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1、第一讲第一讲 硫的基础知识硫的基础知识硫元素硫的历史硫在远古时代就被人们知晓而使用了。硫在自然界中存在有单质状态，每次火山爆发都会把地下大量的硫带到地面。硫还和多种金属形成硫化物和各种硫酸盐，广泛存在于自然界中。单质硫具有鲜明的橙黄色，燃烧时形成强烈的臭味，金属硫化物矿在煅烧过程中，或者落进古代人们的篝火中时，同样发生硫在燃烧时所产生的气味。在西方，古代人们认为硫燃烧所形成的浓厚的烟和强烈的臭味能够驱除魔鬼，在古罗马，人们用硫燃烧产生的二氧化硫清扫消毒住屋或漂白布匹，在庞贝城的发掘中，发现一幅画，画中有一个盛有硫黄的铁盘，在铁盘的上面是悬吊物体的装置。我们的祖先首先把硫用来制造火药，火药是我国
2、古代的四大发明之一，当时的火药是硫黄、硝石和木炭的混合物。硫的来源 硫在地壳中的含量为0.045%，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿CuFeS2、方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。硫酸盐矿以石膏CaSO42H2O和Na2SO410H2O为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近 。 在1776年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一种元素。它的拉丁
3、名称为sulphur，传说来自印度的梵文sulvere，原意为鲜黄色，它的英文名称为sulfur。化学符号为S。单质硫单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。 斜方硫亦称为菱形硫或-硫，单斜硫又叫-硫。斜方硫在368.4K以下稳定，单斜硫在368.4K以上稳定。368.4K是这两种变体的转变温度，在这个温度时这两种变体处于平衡状态： 单质硫 斜方硫和单质硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子(皇冠构型)组成的，在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是206pm，内键角为108，两个面之间的夹角为98。硫的特性 硫为黄色晶状
4、固体，熔点为385.8K（斜方硫）和392K（单斜硫），沸点717.6K，密度为2.06g/cm3 (斜方硫)和1.99g/cm3（单斜硫）。它的导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。从CS2中再结晶，可以得到纯度很高的晶状硫。 硫在熔化时，S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上时，硫蒸气离解成S原子。 若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来
5、，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。 硫的特性 硫磺易溶于二硫化碳，不溶于水，略溶于酒精和醚类。硫在空气里燃烧发出微弱的淡蓝色火焰，在氧气里燃烧则发出明亮的蓝紫色火焰。 气体硫磺，硫只有在2千度以上高温才有可存在单质硫，在927温度以上只有S2存在，随着温度下降硫的形态发生如下变化：S2S4S6S8，同时存在少量的S3、S5、S7等。硫在一定的温度下形成了各种形态硫的混合物，温度越低S8越多，随温度下降气体颜色也由无色草黄色黄色。 液体硫磺主要存在S8环状和Sn链状二种，它具有特殊的温粘特性。温度从
6、120升高至159时，S8环状结构增多，液体的粘度随温度升高而降低；温度从159再升高至188时，Sn长链结构迅速增多，液体的粘度随温度升高突然增加； 硫的特性硫的特性 温度从188再升高至444时，Sn长链开始断裂，液体粘度又随温度下降。液硫随温度升高颜色由淡黄色流动状暗棕色粘稠状暗棕色流动状。 液体硫磺随冷却速度不同会形成不同的晶体，主要有正交晶硫和斜方晶硫二种。正交晶硫是唯一稳定的状态，它以S8环为基本单位，16个该单位结合成一个晶格，其分子量为4069。斜方晶硫有十几种结构，其中最著名的是聚合硫。当气体或液体硫温度突然下降时，Sn长链迅速聚合，其形成了特别的结构，分子量可达到30000
7、40000，它不溶于CS2，为此又称为不溶性硫。聚合硫由于其结构与橡胶相近，可以作为添加剂，生产子午线轮胎和耐油橡胶。硫的基本参数硫的基本参数n固体硫磺：比重：2.046t/m3；溶化点：120；沸点：444.6；临界点1041；比热：0.71J/g.k；溶化热：1.7175Kj/mol；传热系数：0.00269w/cm.k；燃烧热：2.241Kcal/g（固体单斜晶）；2.221Kcal/g（固体正交晶）；原子化热：279Kj/mol。n液体硫粘度：在温度120时，粘度0.28泊(含杂质) ，粘度0.21泊(纯)；在温度159时，粘度0.35泊(含杂质) ，粘度0.08 泊(纯)；在温度16
8、3时，粘度0.55泊(含杂质) ，粘度50泊(纯)。 n液体硫密度 ：在温度121时，密度1796 KG/M3 ；在温度140时，密度1787KG/M3，；在温度155时，粘度1755 KG/M3 。硫磺安全性硫磺安全性n硫磺属易燃物，固体硫磺燃烧温度在248261，粉状硫磺燃烧温度为190，液硫自燃温度为230。硫磺燃烧需要大量氧，因此纯硫磺在空气中燃烧时火焰较短，又由于传热效果差火焰扩展缓慢，但燃烧后生成的SO2会引起人窒息。硫磺混合一定量的氧化剂后会发生爆炸，当硫尘浓度达到35克/立方米时具有爆炸可能，它属于类爆炸物 。液硫温度较高容易烫伤皮肤。 n硫粉尘的致毒性十分微弱，没有引起急性中
9、毒的可能。但是经常有微量的硫进入身体，也可能有一定的危害作用。对人每天服入小剂量硫（110mg），12周后发生头痛、眩晕、疲倦、便秘、腹痛等。长期吸入硫尘可能会引起肺脏尘埃性疾病，长期在硫尘环境中可能引起眼睛发生结膜炎，硫尘也可能引起特别敏感者发生湿疹。硫磺的用途硫磺的用途n硫磺是一种重要的化工原料，其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药等。n硫磺产品形式：液硫、固硫。n胶 体 硫：胶体硫产品为灰黄色块状固体或硫粉，有吸湿性、易粘结，但不影响使用效果。加水后可成为良好的悬浮液。其中硫磺颗粒比硫磺粉剂和可湿
10、性硫磺粉都小，所以防治效果较好。n聚 合 硫：黄色粉末，是硫磺的聚合体，不溶于二氧化碳，具有热塑性，与橡胶的塑性均匀，混炼时分散均匀，温度过高时容易转化为可溶性硫磺，常温下有一定的化学稳定性和化学惰性。其中硫含量55-90，酸度0.05（以H2SO4计）灰分0.3，加值失重0.5。 硫磺硫磺化学性质化学性质n硫能形成氧化态为-2、+6、+4、+2、+1的化合物，-2价的硫具有较强的还原性，+6价的硫只有氧化性，+4价的硫既具有氧化性也有还原性。n除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物。 n除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。n硫能溶解在苛性钠溶液中
11、。n硫能被浓硝酸氧化成硫酸 。工业硫磺产品指标工业硫磺产品指标控制项目控制项目硫硫 磺磺 产产 品品 硫硫水分水分灰分灰分酸度酸度铁铁有机物有机物砷砷单单 位位w%w%w%w%w%w%w%优等品优等品99.900.100.030.0030.0030.030.0001一等品一等品99.500.500.100.0050.0050.300.01合格品合格品99.001.00.200.02不规定0.800.05硫化氢硫化氢 人们跟硫化氢气体打交道的时间虽然很久很久了，而且对它非常厌恶，但却无所认识，到了世纪才逐渐有所了解。年化学家波义耳知道它能使银器变黑。年化学家舍勒才开始研究它，证明硫在氢气中燃烧可
12、以得到这种气体。n理化性质理化性质 硫化氢分子式H2S。为无色气体，具有臭蛋味，密度比空气略大，有剧毒，能溶于水，易溶于甲醇类、石油溶剂和原油中。气体可燃上限为45.5%，下限为4.3%，自燃点为260 。硫化氢硫化氢n化学性质化学性质 n硫化氢在高温下不稳定，在1700完全分解为氢和硫。n硫化氢在常温时很难被空气中的O2氧化，H2S在一定温度燃烧时火焰呈淡蓝色，在空气不足时燃烧，生成硫和水；在空气充足时燃烧，生成二氧化硫和水。n硫化氢是强还原剂，能将高锰酸钾、溴等还原。与SO2的反应后生成物的颜色，如是两气体混合，混合后会产生浅黄色粉未状的固体，如是在水溶液中则是产生乳白色的混浊。n硫化氢在
13、水中的溶解度不大,其亨利常数E值(atm)在0为2.6810-6，在常温常压下一体积水仅能溶解2.5体积硫化氢,饱和溶液的浓度为0.1摩尔升。硫化氢的水溶液称为氢硫酸，是一种二元弱酸。n硫化氢与许多金属离子发生反应，生成溶解度不同和各种颜色的金属硫化物沉淀，可用于分离和鉴定金属离子。硫化氢硫化氢n主要用途主要用途 化学分析、金属的精制、各种工业试剂、农药、医药品、萤光体、电发光、半导体光电曝光计、硫及各种硫化物的制备、有机合成的还原剂、标准气、校正气、等离子干刻。n硫化氢毒性硫化氢毒性 H2S是具有“臭蛋样”气味的无色剧毒气体，毒性几乎与HCN一样，是CO的六倍。在0.010.15PPM浓度时
14、就能够闻到刺鼻的臭味，但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。二氧化硫二氧化硫 化学式：SO2 ，常温下无色气体，具辛辣和窒息气味,比空气重。在常温时压力（45Kg/cm2）下压缩为无色、流动的液体，液态二氧化硫是一种非水溶剂，能溶解很多无机和有机化合物，是一种无色透明、有刺激性臭味的液体。易溶于水，常温常压下，1体积水大约能溶解40体积的SO2，易于与水混合并氧化成亚硫酸；易溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫有毒，会引起气管发炎和食欲衰退，它也是一种大气污染物，来源于煤和石油的燃烧和
15、有色金属冶炼工厂。 分子量：64.063，沸点：-10.0C （101.325kPa），熔 点：-75.5(101.325kPa) ，气体密度：3.049kg/m3（0，101.325kPa 。二氧化硫二氧化硫n主要用途：主要用途：制备H2SO4、Na2S等无机硫化物，有机物合成，熏蒸剂，杀虫剂，水果蔬菜的保鲜剂，消毒用杀菌剂，漂白剂，造纸工业，鞣皮，制冷剂，石油精炼，镁的冶炼，防腐剂，标准气，校正气，在线仪表标准气。n化学性质：化学性质：SO2属酸性氧化物具有酸性氧化物的一切通性；较弱的氧化性还原产物为S；较强的还原性氧化产物为SO3、H2SO4或硫酸盐；漂白性SO2溶于水生成H2SO3；生
16、成亚硫酸及亚硫酸盐SO2溶于水，所得溶液称为亚硫酸。H2SO3是二元中强酸，H2SO3酸性比H2CO3强；生成三氧化硫二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化是二氧化硫的重要化学性质之一。二氧化硫二氧化硫nSO2SO2对环境的污染对环境的污染（酸雨的形成）：正常的雨水由于溶解CO2形成弱酸H2CO3，pH约为5.6。酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理过程。一般认为，酸雨是由于人为排放的SO2等酸性气体进入大气后，造成局部地区大气中的二氧化硫富集，在水凝结过程中溶解于水形成亚硫酸，然后经某些污染物的催化作用及氧化剂的氧化作用生成硫酸，随雨水降下形成酸雨。酸雨中的酸度主要是由H2SO4和HNO3
17、造成的，pH5.6。二氧化硫二氧化硫n酸雨的危害：酸雨的危害：给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响和破坏，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，许多有毒物质被值物根系统吸收，毒害根系，杀死根毛，使植物不能从土壤中吸收水分和养分，抑制植物的生长发育。酸雨使河流、湖泊的水体酸化，抑制水生生物的生长和繁殖，甚至导致鱼苗窒息死亡；酸雨还杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，使水生生态系统紊乱；酸雨污染河流湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康。酸雨通过对植物表面（叶、茎）的淋洗直接伤害或通过土壤的间接伤害，促使森林衰亡，酸雨还诱使病虫害暴发，造成森林大片死亡。 羰基硫羰基硫n外观与性状：外观与性状：无色
18、恶臭气体，易潮解，300分解为一氧化碳和硫，可被氢氧化钾迅速吸收而分解。溶解性：易溶于水，易溶于乙醇、甲苯。毒性分级：高毒，职业标准：TLV-TWA 10 毫克/立方米; STEL 20 毫克/立方米。爆炸极限：11.9-28.5%，爆轰气体危险特性：与空气混合易爆。可燃性危险特性：易燃; 燃烧生成有毒二氧化硫气体; 与水反应生成硫化氢气体。主要用途：合成含硫的有机化合物 分子式:COS，分子量：60.17。液体比重：1.24 (-87, 液体)，气体密度：2.1。熔点：-138.2，沸点：-50.2，闪点：-50。蒸汽压：1204.23kPa/21。n健康危害：健康危害：对肺有轻微刺激性，主
19、要作用于中枢神经系统，严重中毒时可引起抽搐，乃至发生呼吸麻痹而死亡。二硫化碳二硫化碳 常温下为无色透明，稍有芳香味，工业品为黄色有烂萝卜气味的液体。CS2液体属于易燃、易爆化学品，能产生静电引起爆炸，于130140时可以自燃,腐蚀性强。在室温下易于挥发，其蒸气比空气重2.62倍 能与空气形成易爆混合物,爆炸上限及下限为50%和1%。易溶于酒精、苯和醚中,微溶于水。 n中毒中毒 ：属中等毒类，是气体麻醉剂。争性中毒开始引起谵妄，以后进入麻醉，严重时意识丧失，死于呼吸衰竭。慢性中毒主要损害神经系统和心血管系统，后者以全身性血管粥样硬化改变为主；并可影响男女生殖系统。硫硫 醇醇 硫醇可看作是硫化氢（H2S）分子中一个氢被烃基取代的化合物，通式为R-SH。-SH称为巯基或氢硫基，它是硫醇的官能团。简单的硫醇有： 巯基也存在于某些结构复杂的化合物中，例如与人体代谢有关的辅酶A分子中就含有巯基。巯基与芳烃核直接相连的有机化合物称硫酚。 低级的硫醇具有极难闻的臭味，乙硫醇在空气中的浓度达到500亿分之一时，即可闻到臭味。沸点比对应的醇为低，微溶于水。高级的硫醇的臭味随相对分子质量的增大而逐渐减少，沸点则与相应的醇相近，难溶于水面易溶于有机溶剂中。硫醇存在于粗石油中，通常为以乙硫醇为主的各种硫醇。此外，烯丙硫醇存在于芥子油中，含有巯基的氨基酸、半胱氨酸存在于蛋白质中。结束语谢谢 ! 再见！
