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1、02_02_共价结合固体的结合3.4共价结合共价结合共价结合是靠两个原子各贡献一个电子共价结合是靠两个原子各贡献一个电子形成共价键形成共价键IV族元素族元素C(Z=6)、Si、Ge、Sn(灰锡灰锡)等晶体，属金刚石结构等晶体，属金刚石结构共价键的现代理论共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础以氢分子的量子理论为基础两个氢原子两个氢原子A和和B，在自由状态下时，各有一个电子在自由状态下时，各有一个电子归一化波函数归一化波函数1、共价键、共价键02_02_共价结合固体的结合分别满足薛定谔方程分别满足薛定谔方程原子核的库仑势原子核的库仑势当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键当原子相互靠近，波函数
2、交叠，形成共价键两个电子为两个氢原子所共有两个电子为两个氢原子所共有单个原子中的电子的波函数单个原子中的电子的波函数02_02_共价结合固体的结合描写其状态的哈密顿量描写其状态的哈密顿量薛定谔方程薛定谔方程下标下标A和和B代表两个原子，代表两个原子，1和和2代表两个电子代表两个电子分子轨道法分子轨道法(MolecularOrbitalmethodMOmethod)简化处理问题简化处理问题忽略两个电子之间的相互作用忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题简化为单电子问题假定两个电子总的波函数假定两个电子总的波函数02_02_共价结合固体的结合满足薛定谔方程满足薛定谔方程单电子波动方程单
3、电子波动方程分子轨道波函数分子轨道波函数两个等价的原子两个等价的原子A和和B选取选取分子分子轨道波函数为轨道波函数为原子原子轨道波函数的线性组合轨道波函数的线性组合LinearCombinationofAtomicOrbitalsLCAO02_02_共价结合固体的结合分子轨道波函数分子轨道波函数变分计算变分计算待定因子待定因子归一化归一化常数常数C分子轨道波函数分子轨道波函数02_02_共价结合固体的结合两种分子轨道两种分子轨道之间能量差别之间能量差别分子轨道波函数分子轨道波函数02_02_共价结合固体的结合负负电电子子云云与与原原子子核核之之间间的的库库仑仑作作用用，成成键键态态能能量量相相
4、对对于于原原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高子能级降低了，与此同时反键态的能量升高成成键键态态上上可可以以填填充充两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子，使使体体系系的的能能量量下下降，意味着有相互吸引的作用降，意味着有相互吸引的作用02_02_共价结合固体的结合分子轨道波函数分子轨道波函数02_02_共价结合固体的结合氢分子轨道和氢原子轨道能量关系可用图氢分子轨道和氢原子轨道能量关系可用图02_02_共价结合固体的结合共价键结合的两个基本特征共价键结合的两个基本特征饱和性和方向性饱和性和方向性饱饱和和性性共共价价键键形形式式结结合合的的原原子子能能形形成成的的键键的的数数目目有有一一个个
5、最最大值，每个键含有大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子个电子，分别来自两个原子共价键是由未配对的电子形成共价键是由未配对的电子形成价价电电子子壳壳层层如如果果不不到到半半满满，所所有有电电子子都都可可以以是是不不配配对对的的，因此成键的数目就是价电子数目因此成键的数目就是价电子数目价价电电子子壳壳层层超超过过半半满满时时，根根据据泡泡利利原原理理，部部分分电电子子必必须须自自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目IV族族VII族的元素共价键数目符合族的元素共价键数目符合8N原则原则？02_02_共价结合固体的结合方向性方向性原子只在特定的方
6、向上形成共价键，各个共价键之原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向间有确定的相对取向根根据据共共价价键键的的量量子子理理论论，共共价价键键的的强强弱弱取取决决于于形形成成共共价价键键的的两两个个电子轨道相互交叠的程度电子轨道相互交叠的程度一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键金刚石的共价键理论（金刚石的共价键理论（“轨道杂化轨道杂化”理论）理论）C原子原子6个电子，个电子，1s2，2s2和和2p2。只有只有2个电子是未配对的个电子是未配对的而在金刚石中每个而在金刚石中每个C原子和原子和4个近邻个近邻C原子形成共价键原子形
7、成共价键根据波函数重叠的不同形式，共价键分为：根据波函数重叠的不同形式，共价键分为：02_02_共价结合固体的结合杂杂化化轨轨道道的的特特点点电电子子云云分分别别集集中中在在四四面面体体的的4个个顶顶角角方方向向上上，2个个2s和和2个个2p电电子子都都是是未未配配对对的的，在在四四面面体体顶顶角角方方向向上上形形成成4个个共共价键价键两个键之间的夹角：两个键之间的夹角：109028“杂化轨道杂化轨道”02_02_共价结合固体的结合C原子的基态为：原子的基态为：1s22s22p2而而形成一个形成一个CC键能量降低键能量降低3.6eV，多形成两个共价键所多形成两个共价键所释放出的能量释放出的能量
8、7.2eV足以补偿电子由足以补偿电子由2s2p态能量的增加。态能量的增加。其分子轨道由原子的其分子轨道由原子的2s、2px、2py和和2pz轨道的线性组合组轨道的线性组合组成，称为成，称为sp3杂化轨道。杂化轨道。1s2s2p1s2s2p+4eV2s2p02_02_共价结合固体的结合2、共价晶体的结构、共价晶体的结构元素晶体元素晶体：族元素族元素C，Si，Ge，Sn典型的共价晶体典型的共价晶体Sp3等性杂化，形成四个共价键，每个原子与四个原子相连，等性杂化，形成四个共价键，每个原子与四个原子相连，配位数配位数4化合物晶体化合物晶体族化合物晶体族化合物晶体类似于金刚石结构的闪锌矿结构类似于金刚石
9、结构的闪锌矿结构族化合物晶体族化合物晶体闪锌矿结构、纤锌矿闪锌矿结构、纤锌矿(六方）结构六方）结构两不同元素原子负电性相近时为闪锌矿结构，负电性相差很大时为纤两不同元素原子负电性相近时为闪锌矿结构，负电性相差很大时为纤锌矿结构锌矿结构02_02_共价结合固体的结合02_02_共价结合固体的结合电离度电离度描述共价结合中离子性的成分描述共价结合中离子性的成分异类原子形成共价键时，由于两原子负电性不同，共用电子对更多的偏向于异类原子形成共价键时，由于两原子负电性不同，共用电子对更多的偏向于负电性大的元素，因而它们形成的共价键中含有离子健成份负电性大的元素，因而它们形成的共价键中含有离子健成份设设A
10、、B原子上的电子几率：原子上的电子几率：表示不同原子波函数表示不同原子波函数组合成分子合成分子轨道波函数道波函数时的的权重因子，在重因子，在A、B为不同原子不同原子时，不等于不等于1.02_02_共价结合固体的结合卡尔森电离度卡尔森电离度泡令电离度泡令电离度分别是分别是A原子和原子和B原子的负电性原子的负电性菲利普电离度菲利普电离度共价结合对能隙的贡献共价结合对能隙的贡献离子结合对能隙的贡献离子结合对能隙的贡献完全共价结合完全共价结合完全离子结合完全离子结合222越大离子性越强越大离子性越强if02_02_共价结合固体的结合3、共价晶体的性质、共价晶体的性质高硬度高硬度高熔点高熔点金刚石不导电
11、，多数共价晶体为半导体，禁带宽金刚石不导电，多数共价晶体为半导体，禁带宽度与元素负电性有关度与元素负电性有关脆，不易弯曲，不易压缩脆，不易弯曲，不易压缩共价键结合能较大，共价键有方向性和饱和性共价键结合能较大，共价键有方向性和饱和性02_02_共价结合固体的结合分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道的形成的几点说明分子轨道的形成的几点说明:(1)量子力学认为，分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。(2)分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。(3)分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠，分别近似地描述。第一、二周期同核双原子分子的分子轨道第一、二周期同核双原子分子的分子轨道1s-s原子轨
12、道的组合原子轨道的组合一个原子的ns原子轨道与另一个原子的ns原子轨道组合成两个分子轨道的情况。如图所示：如图所示：02_02_共价结合固体的结合(1)反键轨道与成键轨道反键轨道与成键轨道反键轨道反键轨道由图6-18所得到的两个分子轨道的形状可以看出：电子若进入上面那种分子轨道，其电子云的分布偏于两核外侧，在核间的分布稀疏，不能抵消两核之间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合会起反作用，因此上一种分子轨道称为反键分子轨道（简称反键轨道）；成键轨道成键轨道电子若进入下面那种分子轨道，其电子云在核间的分布密集，对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，使分子中原子间发生键合
13、作用，因此下面那种分子轨道称为成键分子轨道（简称成键轨道）。02_02_共价结合固体的结合(2)反键分子轨道（反键分子轨道（）与）与成键轨道（成键轨道（）分子轨道与分子轨道与电子电子由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核间的连线）对称分布，这类分子轨道称为分子轨道分子轨道，在轨道上的电子称为电子电子。反键分子轨道反键分子轨道为了进一步把这两种分子轨道区别开来，图中上面那种称反键分子轨道，图中下面那种称为成键分子轨道。通过理论计算和实验测定可知，分子轨道的能量比组合该分子轨道的ns原子轨道的能量要高。成键轨道成键轨道分子轨道的能量则比ns原子轨道的能量要低。电子进入反
14、键轨道会使体系能量升高，电子进入成键轨道则会使体系能量降低，在轨道上的电子称为电子。H2-成键轨道成键轨道H2-反键轨道反键轨道02_02_共价结合固体的结合2p-p原子轨道的组合原子轨道的组合分子轨道与分子轨道与分子轨道分子轨道一个原子的p原子轨道和另一个原子的p原子轨道组合成分子轨道，可以有头碰头头碰头和和肩并肩肩并肩两种组合方式。两种组合方式。分子轨道分子轨道当一个原子的np原子轨道与另一个原子的np原子轨道沿键轴方向相互接近，如图6-20所示，所形成的两个分子轨道，其电子云沿键轴对称分布，其中一个称成键分子轨道成键分子轨道，另一个称反键分子轨道反键分子轨道。分子轨道的能量比组合该分子轨
15、道的np原子轨道的能量要高，而分子轨道的能量比组合该分子轨道的np原子轨道的能量要低。Cl2-成键轨道成键轨道Cl2-反键轨道反键轨道02_02_共价结合固体的结合分子轨道分子轨道当两个原子的npz原子轨道沿着x轴的方向相互接近，如图6-21所示，也可以组合成两个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过x轴，电子云则对称地分布在此平面的两侧，这类分子轨道称为分子轨道。在这两个分子轨道中，能量比组合该分子轨道的np原子轨道高的称反键分子轨道；而能量比组合该分子轨道的np原子轨道低的，称成键分子轨道。Cl2-反键轨道反键轨道Cl2-成键轨道成键轨道02_02_共价结合固体的结合分子轨道的能级
16、分子轨道的能级第一、二周期同核双原子分子的分子轨道的能级第一、二周期同核双原子分子的分子轨道的能级:02_02_共价结合固体的结合杂化轨道理论杂化轨道理论1.杂化轨道理论的简要内容杂化轨道理论的简要内容（1）在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中若干能量相近能量相近的原子轨道(一般为同一能级组的原子轨道)相互叠加（杂化）叠加（杂化）形成一组同样数目的新的原子轨道。杂化杂化轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。杂化轨道杂化轨道原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能
17、大，使生成的分子更稳定。由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。02_02_共价结合固体的结合形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理,杂化轨道之间的夹角应达到最大。sp,sp2,sp3杂化轨道的形状如图所示。分子的空间构型主要取决于分子中键形成的骨架，杂化轨道形成的键为键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。2杂化类型与分子
18、几何类型杂化类型与分子几何类型（1）sp杂化杂化同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。实验测知，气态BeCl2是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180，两个BeCl键的键长和键能都相等：ClBeCl基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）：02_02_共价结合固体的结合与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2
19、p轨道发生sp杂化，形成两个能量等同的sp杂化轨道：其中每一个sp杂化轨道都含有轨道和轨道的成分。每个sp轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与Cl原子的成键轨道重叠而形成两个键。根据理论推算，这两个sp杂化轨道正好互成180，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。此外周期表B族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，中心原子也多采取sp杂化。02_02_共价结合固体的结合（2）sp2杂化杂化同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。实验测知，气态氟化硼（BF3）具有平面三角形的结构。B原子位于三角形的中
20、心，三个BF键是等同的，键角为120。基态B原子的价层电子构型为2s22p1，表面看来似乎只能形成一个共价键。但杂化轨道理论认为，成键时B原子中的一个2s电子可以被激发到一个空的2p轨道上去，使基态的B原子转变为激发态的B原子（2s12p2）；与此同时，B原子的2s轨道与各填有一个电子的两个2p轨道发生sp2杂化，形成三个能量等同的sp2杂化轨道：其中每一个sp2杂化轨道都含有轨道和轨道的成分。sp2杂化轨道的形状和sp杂化轨道的形状类似。只是由于所含的s轨道和p轨道成分不同，在形状的“肥瘦”上有所差异。成键时以杂化轨道大的一头与F原子的成键轨道重叠而形成三个键。根据理论推算，键角为120，B
21、F3分子中的四个原子都在同一平面上。这样，推断结果与实验事实相符。02_02_共价结合固体的结合除BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内，B原子也是采取sp2杂化的方式成键的。（3）sp3杂化杂化同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到四个sp3杂化轨道。CH4分子的结构经实验测知为正四面体结构，四个CH键均等同，键角为10928。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道：02_02_共价结合固体的结合其中每一个sp3杂化轨道都含轨道和轨道的成分。sp3杂化轨道的形状也和sp杂化轨道类似。成键时，以杂化轨道大的一头与H原子的成键轨道重叠而形成四个键。根据理论推算，键角为10928，表明CH4分子为正四面体结构，与实验测得的完全相符。除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、CeCl4等分子也是采取sp3杂化的方式成键的。
