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1、第三章第三章 纳米微粒的纳米微粒的物理特性物理特性1纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关。例如： 由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于 20nm时，为球形，并形成链条状连结在起。对于尺寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形 ； 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。 Kimoto 和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。2 热学性能 磁学性能 光学性能 纳米微粒悬浮液和动力学性质 表面活性及敏感特性 光催化性能3热学性能 纳米微粒同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和晶化温度均低得多。（1）熔点低 例
2、： 大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K。原因： 纳米微粒颗粒小； 表面能高、比表面原子数； 表面原子近邻配不全，活性大； 体积远小于大块材料； 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。4（2）烧结温度低 烧结温度：是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。例： 常规 A12O3 烧结温度在20732l73K，在一定条件下纳米A12O3 ，可在1423K至1773K烧结，致密度可达997。 常规Si3N4烧结温度高于2272K，纳米氮化硅烧结温度
3、降低673-773K。热学性能热学性能5热学性能热学性能 纳米TiO2在773K时加热，呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度。 原因： 纳米微粒尺寸小，表面能高； 压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。6热学性能热学性能（3）非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h时全部转变成相。纳米微粒开始长大的温度随粒径的减小
4、而降低。7磁学性能1. 超顺磁性2. 矫顽力3. 居里温度4. 磁化率8磁学性能磁学性能 超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如： -Fe，Fe3O4和 -Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。这时磁化率不再服从居里-外斯定律： （3-1） 式中：C为常数，Tc为居里温度。 9在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的值变化。超顺磁状态的起源可归为以下原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出观。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。磁
5、学性能磁学性能10磁学性能磁学性能 矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常至现高的矫顽力Hc。对于纳米微粒具有高矫顽力的起源有两种解释：（1）一致转动模式（2）球链反转磁化模式 一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时每个粒子就是一个单磁畴，例如Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。11每个单滋畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。 球链反转磁化模式：由于静磁作用球形纳米微粒形成链状，对于由球形粒子构成的链的情况，矫顽力 （3-2） （3-
6、3） （3-4）磁学性能磁学性能12式中：n为球链中的颗粒数， 为颗粒磁矩， d为颗粒间距。 Ohshiner 引入缺陷对球链模型进行修正，他认为颗粒表面氧比层可能起着类似缺陷的作用。从而定性地解释某些实验事实。磁学性能磁学性能13 居里温度居里温度 居里温度了Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的磁性变化，因此具右较低的居里温度。实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的居里温度有所下降。磁学性能磁学性能14 磁化率磁化率 纳米微粒的磁性与所含
7、的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶。两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。磁学性能磁学性能15光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学
8、特性。主要表现为以下几方面。16光学性能光学性能 宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同，而当尺寸减小到纳米级时各种金屑纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为l%，金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。 纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降， 不饱和键和悬键增多。17与常规大块材料不同。没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率
9、也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。 许多纳米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。光学性能光学性能18光学性能光学性能 蓝移和红移现象蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象
10、给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。19另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察的到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。光学性能光学性能20随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝
11、移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就是导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。光学性能光学性能21光学性能光学性能 量子限域效应量子限域效应 半导体纳米微粒的半径 raB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子(在某处同时发现电子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。 因为单位体积微晶的振子强度 f微晶 /
12、 V （V为微晶的体积）22决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。光学性能光学性能23 纳米微粒的发光纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统一，且依据不同物质有所不同。如： 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度时，结构的平移对称性消失，导致发光。 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530
13、nm波长光的激发下会发射荧光，时因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。光学性能光学性能24光学性能光学性能 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。由雷利公式，可得以下
14、结论：25光学性能光学性能 散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比，对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。 乳光强度与入射光的波长的四次方成反比。故入射光的波长愈短，散射愈强。 分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。所以对分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶（憎液溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。 乳光强度与单位体积内胶体粒子数 N 成正比。26纳米微粒悬浮液和动力学性质 布朗运动布朗运动 布朗运动是
15、由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生规则的布朗运动。 扩散扩散 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度。27 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降 速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。 一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。28表面活性及敏
16、感特性 随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原于配性不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。 纳米微粒具有大约比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 29光催化性能 光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转化成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作
17、为光催化。近年来，人们在实验室利用纳米半导体微粒的光催化性能进行海水分解提H2, 对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2的固化都获得成功，人们把上述化学反应过程也归结为光催化过程。光催化的基本原理是：当半导体氧化物（TiO2) 纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性。30空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和
18、空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。 目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物已研究的光催化剂有TiO2,ZnO, CdS, WO3, Fe2O3, PbS, SnO2, In2O3, ZnS, SrTiO3和SiO2等十几种。光催化性能光催化性能31 减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效果。半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性一般认为有以下几方面的原因： 当半导体粒子的粒径小于某一临界值（一般约为10nm) 时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导
19、带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化-还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。光催化性能光催化性能32 对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度可表示为 （3.13） LD：半导体德拜长度 L ：距粒子中心的距离 在此情况下，空间电荷层的任何影响都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化或还原反应。光催化性能光催化性能33由扩散方程： = r / 2D其中： ：扩散平均时间 r： 粒子半径 D：载流子扩散系数 得出，半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需时间越短，光生电荷分离效果越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。光催化性能光催化性能34光催化性能光催化性能 纳米半导体粒子的尺寸小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这大大增强了半导体光催化吸收有机污染物的能力，从而提高了光催化降解有机污染物的能力。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸收效应甚至允许光生载流子先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。35
