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1、第五章第五章 化学热力学初步化学热力学初步n5.1 热力学第一定律热力学第一定律n5.2 热化学热化学n5.3 化学反应方向化学反应方向5.1 热力学第一定律热力学第一定律体系与环境体系与环境 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有封闭体系封闭体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无 无无 体系体系体系体系环环环环境境境境一、一、化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语1n状态和状态函数：状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。等来确定。 决定体系状态的物理量称为决定体系状态的物理量称为 状
2、态函数。状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。等均是状态函数。n途径和过程：途径和过程：状态发生变化的经过状态发生变化的经过 称过程。称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0）等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0）等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）化学热力学的常用术语化学热力学的常用术语2n热和功热和功（没有过程就没有热和功）（没有过程就
3、没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热热（Q)。 Q0, 体系吸收热量体系吸收热量 Q0, 体系对环境做功体系对环境做功 W0, 环境对体系做功环境对体系做功n 内能：内能：体系内部储存的总能量称为体系内部储存的总能量称为内能内能(U)。U 为状态函为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。二、热力学第一定律二、热力学第一定律 U = Q W (封闭体系） U： 体系内能的改变；体系内能的改变；Q：体系吸的热；体系吸的热；W: 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体系对环境所做的功，可
4、以是机械功、电功、体积膨胀功等。体积膨胀功等。 5.2 热化学热化学1） 恒压热效应恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计可用于测如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定大气压下测定) Q放放 = Q吸吸 Qp = Q溶液溶液+ Q杯杯设：设：c 为溶液的比热；为溶液的比热；V 为反应后溶液的为反应后溶液的总体积；总体积； 为溶液的密度；为溶液的密度；C 叫做量热叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高总和，即量热计每升高1 C所需的热所需的热量。又设溶液温
5、升为量。又设溶液温升为 t = t终终 t始始 C，则：则： Qp= c V t + C t 一、一、 反应热的测量反应热的测量2） 恒容热效应恒容热效应 Qv如图所示的弹式量热计可用于如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。测定燃烧热。 Q放放 = Q吸吸 Qv = Q水水+ Q弹弹设：水浴中水量为设：水浴中水量为 m (g), 水水的比热是的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为温升为 t C，则：则： Q水水=4.18 m t Q弹弹= C t C 是量热计常数，可由标准物是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套绝热外套钢弹（氧弹）钢弹（氧弹）弹
6、式量热计弹式量热计二、二、 焓(H)与焓变(H) (Enthalpy)n在恒压条件下，只做体积功时，在恒压条件下，只做体积功时，W = P V， 则有：则有： U = Qp P V 或或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + PV1)n定义：定义：H U + PV （焓的定义）焓的定义） 得：得：Qp = H2 H1 = H 即：即： H = Qp （在数值上）在数值上） （封闭体系、等压过程、只做体积功）（封闭体系、等压过程、只做体积功）焓与焓变n H，H 为状态函数为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。反映了化学反应的
7、热效应。 H 为广度量（容量性质）为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）n在恒容条件下，在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做体系不做体积功（也不做其它功）其它功）, 即即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为：此时，热力学第一定律可表示为： U = QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。三、利用焓变计算内能改变量n在在101.3 kPa 和和100 C 条件下，反应：条件下，反应： H
8、2(g) + O2(g) = H2O(g) 的的 H = -241.8 kJ/mol， 求求 U. n 解：解： U = H P V 恒温、恒压过程，恒温、恒压过程， P V = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。为产物和反应物气体的量之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol)n可以看出，可以看出， ng RT项相对于项相对于 H 项数值小得多，一般来项数值小得多，一般来说可以用说可以用 H 来近似估算来近似估算 U。（。（Qp Qv)四、热化学方程式四、热化学方程式
9、标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)25 C, 标准状态，标准状态，r: reaction (化学反应）化学反应） m: mol (摩尔）摩尔） : 热力学标准状态（标态）热力学标准状态（标态）注意：注意： 反应物、产物要配平反应物、产物要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓变（热变化），是指反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应反应”， 与反与反 应式的写法有关。应式的写法有关。五、热效应的计算五、热效应的计算有些化学反应的有些化学反应的 H 是无法是无法直接测定的，需计算，方法：直接测定的，需计算，方法：n反应热加合定
10、律（反应热加合定律（Hess定律）定律）n标准生成焓标准生成焓n键焓键焓1、反应热加合定律（、反应热加合定律（Hess定律）定律） 一个反应若能分解成一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的步或几步实现，则总反应的 H等于各分步反应等于各分步反应 H值之和。值之和。例如：例如： (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g) = ?反应反应 (3) = 反应反应(1) 反应反应(2) = = -110.5 k
11、J/mol2、标准生成焓标准生成焓n在标态和在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记时的标准生成焓。记作作n稳定态单质：稳定态单质：在标态及指定温度下在标态及指定温度下能稳定存在能稳定存在的的单质。单质。n稳定态单质的生成焓等于零。稳定态单质的生成焓等于零。如：如： H2(g), Hg(l), Na(s) 是是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否否 C (石墨）石墨）是是 C (金刚石）金刚石）否否 白磷白磷 是
12、是 红磷红磷 否否化学反应的焓变计算 H=i Hf (生成物生成物) i Hf (反应物反应物)例：例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表）查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol)3、键焓、键焓n化学反应：化学反应： 原子间化学键的变化。原子间化学键的变化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6
13、kJ/moln键焓：在标准状态和指定温度下，断开键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态气态物质的物质的 1 mol 化学键，并使之成为化学键，并使之成为气态气态原子时的焓变，称为该化学键的键原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号焓。用符号 BE 表示。单位为表示。单位为 kJ/mol.n键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。能有一定差别。( U = H P V 等温、等压过程等温、等压过程)H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/molHO (g) = H (g) + O (g)
14、 D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的平均值为键焓的平均值为：464 kJ/mol。键焓数据键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计算反应热用键焓计算反应热 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物生成物) i BE (反应物反应物) = i BE (反应物反应物) i BE (生成物生成物) = BEH-H + BEO O 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能注意：用键焓计算反应只限于气态物
15、质。液态、固态时不能 计算。计算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) 化学反应的热化学小结小结n热效应的定义与测量：焓与焓变（热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H ) H = QP ( Qv 等温等压、等温等压、 V 0)n H的的计算计算: Hess 定律、标准生成焓定律、标准生成焓 、键焓、键焓n H的意义：的意义： H 0 放热反应，放热反应， 反应容易进行反应容易进行 H 0 吸热反应，吸热反应， 反应不容易进行反应不容易进行n但是，但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 熵熵熵熵 （混乱度）增加（混乱度）增加（混乱度）增加（混
16、乱度）增加5.3 化学反应的方向化学反应的方向一、熵一、熵（S）（）（Entropy)熵是体系熵是体系混乱度混乱度的量度的量度。5.3.1 熵（熵（S）n熵是体系熵是体系混乱度混乱度的量度。的量度。 S = k ln Wk: Boltzmann 常数（常数（k = 1.38071023 J/K)W: 微观状态数微观状态数S冰 S水 0 自发自发 S孤孤 0 非自发非自发 S孤孤 = 0 体系处于平衡状态体系处于平衡状态n但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用：，上述结论不适用： -10 C 的的液液态态水水会会自自动动结结冰冰，尽尽管管是是熵熵减减少少。因为结冰过程中，体系放热到环境因为
17、结冰过程中，体系放热到环境 （ H 0)。5.3.2 Gibbs自由能（自由能（G）Gibbs 自由能的定义自由能的定义G H TS (是状态函数）是状态函数）一、标准一、标准Gibbs 生成自由能生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式的化合物（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的物质）时的Gibbs 自由能变。符号：自由能变。符号： 简写为简写为 。单位：。单位：kJ/mol二、化学反应的二、化学反应的Gibbs 自由能变自由能变三、三、Gibbs 自由能变自由能变 ( G)与自发反应与自发反应n
18、热效应：热效应： Hn混乱度（熵）：混乱度（熵）： Sn综合判断参数：综合判断参数： G = H - T Sn等温过程等温过程 G G = = H H T T S S （封闭体系）封闭体系）封闭体系）封闭体系） H 0, H 0 S 0 G 0 G 0, H 0, S 0 S 0 G 0 正向非自发正向非自发正向非自发正向非自发 当当当当 G = 0G = 0 体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡体系处于平衡例在标态，在标态，在标态，在标态，298 298 K K时，时，时，时， CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g) G G = -344 = -344 (k
19、J/mol) 该条件下，自发该条件下，自发 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g) G G = +274 = +274 (kJ/mol) 该条件下，非自发该条件下，非自发T (K)127387347320010000H = +178 (kJ / mol) G (T)例：例： CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 在标态，在标态，298 K时，时，= +131 (kJ/mol) 0 该条件下，非自发该条件下，非自发 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时， G 0, 反应反应能够进行。能够进行。 G (T) = H 298 T S 298 H 和和 S 随
20、温度变化很随温度变化很小，可用小，可用298K下的数据来下的数据来计算任意温度下的计算任意温度下的 G (T) 。四、温度对的四、温度对的G 影响影响五、五、G-H方程的运用方程的运用 H S G = H -T S 低温低温 高温高温正向正向反应自发性反应自发性随温度的变化随温度的变化 + + 任何温度下任何温度下均自发均自发+ + + + +任何温度下任何温度下 均非自发均非自发 + +低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发+ + + + 低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当 G = 0 时时, H = T转转 S ， T转转= H / S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应
