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1、热致变色材料组长：范美含报告人：阎昊组员：廖洪林 黄绵达 邹星 周佳明 杨昌远 冯原博 褚新景 1选题背景经过小组讨论，我们希望从材料化学在我们日常经过小组讨论，我们希望从材料化学在我们日常生活中的实际应用入手，向大家介绍一类我们可生活中的实际应用入手，向大家介绍一类我们可已实际感知的化学材料已实际感知的化学材料 热致变色材料热致变色材料2光谱和颜色从微观分子结构的观点来看，分子的从微观分子结构的观点来看，分子的颜色变化和分子吸收光子而发生由低颜色变化和分子吸收光子而发生由低能级向高能级跃迁所对应的吸收光谱能级向高能级跃迁所对应的吸收光谱的位置密切相关。的位置密切相关。分子吸收峰一般在可见区分
2、子吸收峰一般在可见区（400800nm）或紫外区）或紫外区（200400nm）。当吸收光谱处在）。当吸收光谱处在可见区就显示颜色，其颜色为被吸收可见区就显示颜色，其颜色为被吸收波长光线颜色的补色。波长光线颜色的补色。3热致变色现象热热致致变色可以是可逆的也可以是不可逆的。可逆的热致变色是研究的热点和我们变色可以是可逆的也可以是不可逆的。可逆的热致变色是研究的热点和我们关注的重点。关注的重点。一个简单的热致变色的例子：一个简单的热致变色的例子：NO2在在400nm处有很宽的吸收谱带，而处有很宽的吸收谱带，而N2O4的吸收峰在的吸收峰在340nm处。处。很多复盐能通过很多复盐能通过MLM型电荷转移
3、，使得吸收峰波长发生变化，如：型电荷转移，使得吸收峰波长发生变化，如：4热致变色现象早在早在1926年就报到了无色二年就报到了无色二-萘螺吡喃熔融时呈现蓝紫色，冷却后返回无色状萘螺吡喃熔融时呈现蓝紫色，冷却后返回无色状态。此后人们合成了一系列热致变色的化合物。态。此后人们合成了一系列热致变色的化合物。二二-萘螺吡喃的变色机理涉及无色螺吡喃化合物螺旋碳和环氧裂解所形成平面萘螺吡喃的变色机理涉及无色螺吡喃化合物螺旋碳和环氧裂解所形成平面型开环形式之间的平衡，有色形式是一种有多种共振结构所稳定的极性结构。型开环形式之间的平衡，有色形式是一种有多种共振结构所稳定的极性结构。5热致变色机理1 . 金属中
4、的原子振动和电子跃迁金属中的原子振动和电子跃迁当黑色铁块加热时当黑色铁块加热时, 随着温度的升高随着温度的升高, 发射光逐渐地变化发射光逐渐地变化, 其颜色会由黑至微红至其颜色会由黑至微红至红至黄至白。红至黄至白。 这是由于温度的升高这是由于温度的升高, 导致原子振动的加剧导致原子振动的加剧，从而使吸收波向长波从而使吸收波向长波方向移动方向移动, 使颜色发生变化。使颜色发生变化。2 . 晶格点阵扩张晶格点阵扩张, 原子间距离改变原子间距离改变, 晶体结构的变化晶体结构的变化三价铬离子是有颜色的三价铬离子是有颜色的 , 一种三价一种三价Cr 与与A l、Ga、 M g- A l、 L a-Ga
5、等的混合等的混合氧化物研究表明氧化物研究表明, 当加热时这些物质的颜色变化是由于离子晶格膨胀的结果。当加热时这些物质的颜色变化是由于离子晶格膨胀的结果。 在在化合物中化合物中, 铬子占据八面体或似八面体格点阵铬子占据八面体或似八面体格点阵, 温度变化时温度变化时, 它与中心离子的距离它与中心离子的距离发生变化而导致颜色变化。发生变化而导致颜色变化。Ag2HgI4 和和Cu2HgI4 的晶型在低温下是的晶型在低温下是型式的型式的正四方体构型正四方体构型, 当加热时它们转变成立方体构型当加热时它们转变成立方体构型(即即 型型) , 是同素异型体是同素异型体, 这种同素异型晶格的相互转变使颜色发生变
6、化。这种同素异型晶格的相互转变使颜色发生变化。6热致变色机理3 . 络合物配位数、络合物配位数、 配位场、配位场、 构型的变化构型的变化(CH3)2CHNH3CuCl3 低温时含有一对称的桥二聚体的双桥型链低温时含有一对称的桥二聚体的双桥型链, 其构型是一平其构型是一平面锥型面锥型, 升温时升温时,则成为一个三桥链构型则成为一个三桥链构型, 其构型为平面双锥型。其构型为平面双锥型。 由于温度的上升由于温度的上升配位数由配位数由5增至增至6。乙酰乙酸乙脂与。乙酰乙酸乙脂与N,N,N ,N ,N -五甲基二乙基三胺的五甲基二乙基三胺的Ni ()络合物在络合物在DMF或或DMSO中低温时配位数为中低
7、温时配位数为5, 加热时配位数为加热时配位数为6, 颜色随之发颜色随之发生变化。生变化。由水杨醛、由水杨醛、8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的氨基喹啉和氯化铜反应制得的Schiff 碱的金属络合物碱的金属络合物, 当在当在45以以下时为绿色下时为绿色, 而加热到而加热到 45以上时以上时, 成为褐色。这是由于两个氯原子组成的四元成为褐色。这是由于两个氯原子组成的四元环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变化。环在加热时其构象的变化和分子振动导致配位场强的变化。六水合钴在有氯离子存在时是一个绿色的八面体构型六水合钴在有氯离子存在时是一个绿色的八面体构型, 加热时成为蓝色的四面体加热时成为蓝色
8、的四面体构型。构型。 Co (H2O )2+6 (绿绿) + 4Cl-=CoCl2-4 (蓝蓝) + 6H2O NiL2 (NO3)2H2O (L = N -异丙基异丙基-2-甲基丙烷甲基丙烷-1, 2-二氨二氨)在加热时先去水在加热时先去水然后由黄变绿然后由黄变绿, 是发生了四方平面型到八面体构型的构型互变。是发生了四方平面型到八面体构型的构型互变。此外络合物的构型互变中还有八面体到平面型等其他情况。此外络合物的构型互变中还有八面体到平面型等其他情况。7热致变色机理4 . 有机化合物中的烯醇酮式互变有机化合物中的烯醇酮式互变, 氢迁移氢迁移水杨醛席夫碱一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产
9、生是必要的和关键的水杨醛席夫碱一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产生是必要的和关键的。在热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡。一个是烯醇式结。在热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡。一个是烯醇式结构构, 其中键合的氢是与氧相连的其中键合的氢是与氧相连的, 另一个是顺式酮的结构另一个是顺式酮的结构, 其中的氢是与氮相连的。其中的氢是与氮相连的。用用IR、 14N NQR（核四极共振核四极共振）的测试方法都证实发生了分子内的氢迁移的测试方法都证实发生了分子内的氢迁移, 平平衡式如下衡式如下:trans-P t (NH3) 2 (Etd)Cl 2+(反式反式3, 8-
10、二氨基二氨基-5-乙基乙基-6-苯基菲啶铂氨络苯基菲啶铂氨络合物合物)在丙酮盐中发生的氢迁移平衡式如下在丙酮盐中发生的氢迁移平衡式如下:8热致变色机理5 . 双键位置的移动双键位置的移动, 开环和闭环开环和闭环对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的对氨基苯基汞双硫腙盐热致变色过程的红外光谱和动力学研究表明红外光谱和动力学研究表明, 发生颜色变发生颜色变化的主要原因是分子内双键位置的移动。化的主要原因是分子内双键位置的移动。吲哚啉螺苯并吡喃类化合物如吲哚啉螺苯并吡喃类化合物如A , 加热时加热时A 由反式苯乙烯型结构向螺环式结构转由反式苯乙烯型结构向螺环式结构转变过程如变过程如右图右图:9热致变色机
11、理6 . 有机分子中的电子转移反应由电子给予体有机分子中的电子转移反应由电子给予体, 电子接受体及溶剂化合物等三部分电子接受体及溶剂化合物等三部分组成的可逆热变色有机材料组成的可逆热变色有机材料, 通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光, 表观表观上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移可逆热变色反应如上便有了颜色的变化。一个典型的电子转移可逆热变色反应如:10热致变色化合物分类1 . 无机可逆热色性化合物无机可逆热色性化合物无机可逆热色性化合物较少无机可逆热色性化合物较少, 早期文献报道的主要是金属及其氧化物、早期文献报道的主要是金属及其氧化物、 卤化
12、物卤化物, 最近又报道了多种金属氧化物的多晶体及各种金属络合物。主要类别如下最近又报道了多种金属氧化物的多晶体及各种金属络合物。主要类别如下:(1)金属金属及其氧化物及其氧化物金属的热色性发现较早金属的热色性发现较早, 但种类较少但种类较少, 仅铜、仅铜、 银、金等金属及银、金等金属及Cu-Zn、 Au-Zn、 A g-Cd、 Au-Cd 等合金等合金(变色温度变色温度- 195)。最早发现的金属氧化物是氧化铁、。最早发现的金属氧化物是氧化铁、氧化铅、氧化汞等简单化合物。含三价铬离子及氧化铅、氧化汞等简单化合物。含三价铬离子及A l、Ga、Mg-Al、La-Al-Ga 等多种金属的氧化物都具有
13、从红到紫到绿的连续的热致变色转变现象。等多种金属的氧化物都具有从红到紫到绿的连续的热致变色转变现象。(2) 可逆热色性的金属络合物可逆热色性的金属络合物大致大致包括包括: 席夫碱金属络合物类席夫碱金属络合物类(如由水杨醛、如由水杨醛、 8-氨基喹啉和氯化铜反应制得的氨基喹啉和氯化铜反应制得的席夫碱络合物以及由水杨醛、席夫碱络合物以及由水杨醛、 4-氨基安替比林与氨基安替比林与Mn2+、Co2+等形成的络合物等形成的络合物) ; 三苯甲烷金属络合物类三苯甲烷金属络合物类(如甲基百里酚蓝、二甲酚橙与如甲基百里酚蓝、二甲酚橙与Mg2+、Ca2+等二价金属等二价金属离子及镧系形成的三苯甲烷系列金属络合
14、物离子及镧系形成的三苯甲烷系列金属络合物) ; 有机胺或铵金属络合物类有机胺或铵金属络合物类(如胺如胺或铵与无机离子或铵与无机离子ClO -4 等及等及Cu、 N i等金属离子形成的络合物等金属离子形成的络合物) ; 配体是其他有配体是其他有机离子的金属络合物机离子的金属络合物(如由卟啉衍生物和如由卟啉衍生物和Zn2+、 Hg2+形成的金属络合物形成的金属络合物)。11热致变色化合物分类21 有机可逆热色性化合物的分类有机可逆热色性化合物的分类有机可逆热色性的化合物较多有机可逆热色性的化合物较多, 如螺环类、如螺环类、 双蒽酮类、双蒽酮类、 席夫碱类、席夫碱类、 荧烃类、三荧烃类、三苯甲烷类等
15、。苯甲烷类等。(1)螺环类可逆热色性化合物螺环类可逆热色性化合物螺环类可逆热色性化合物早期报道的主要是螺环吡喃类螺环类可逆热色性化合物早期报道的主要是螺环吡喃类, 这类化合物发展很快这类化合物发展很快, 其品种繁多。其品种繁多。一般而言加热固体时一般而言加热固体时, 伴随着熔融过程发生着无色或浅色与有色伴随着熔融过程发生着无色或浅色与有色(如紫、如紫、 蓝色等蓝色等)的变化。的变化。 在溶液中也常有溶剂热色现象。同时该类化合物往往既有热色性又在溶液中也常有溶剂热色现象。同时该类化合物往往既有热色性又有光色性。在螺环吡喃母体各个碳位上有光色性。在螺环吡喃母体各个碳位上, 可以有各种取代基。如最近
16、报道的吲哚可以有各种取代基。如最近报道的吲哚啉螺苯并吡喃衍生物。啉螺苯并吡喃衍生物。12热致变色化合物分类(2)含有含有 CH=CH 的多芳环的可逆热色性有机物的多芳环的可逆热色性有机物该类有机化合物的碳碳双键把含有苯环或类苯环的共轭体系连成大的共轭体系该类有机化合物的碳碳双键把含有苯环或类苯环的共轭体系连成大的共轭体系, 其碳碳双键中的碳原子或者是环上的桥头碳原子其碳碳双键中的碳原子或者是环上的桥头碳原子, 或者与苯环等共轭基团相连。或者与苯环等共轭基团相连。 虽然该类可逆热色性有机化合物发现较早虽然该类可逆热色性有机化合物发现较早, 研究较多研究较多, 但其变色机理还不十分清但其变色机理还
17、不十分清楚楚, 可能是因为在加热过程中发生了平面构型扭转可能是因为在加热过程中发生了平面构型扭转, 或者生成了双自由基。或者生成了双自由基。在双蒽酮等母体的各个碳位上在双蒽酮等母体的各个碳位上, 可以是各种取代基可以是各种取代基, 如烷基、硝基、烷氧基、卤如烷基、硝基、烷氧基、卤素、芳香基、苯并环等。该类可逆热色性有机物的典型母体举例如下素、芳香基、苯并环等。该类可逆热色性有机物的典型母体举例如下:13热致变色化合物分类(3) Schiff 碱可逆热色性有机物碱可逆热色性有机物该类该类Schiff 碱可逆热色性有机物的合成较易碱可逆热色性有机物的合成较易,一般都是由醛类和胺类在乙醇中加一般都是
18、由醛类和胺类在乙醇中加热回流得到。大多数该类热回流得到。大多数该类Schiff 碱可逆热色性有机物的变色温度偏低碱可逆热色性有机物的变色温度偏低(-40) , 仅有磺酰胺类席夫碱及双席夫碱等的变色温度较高仅有磺酰胺类席夫碱及双席夫碱等的变色温度较高(50-160)。该类该类Schiff 碱大部分都是由含邻羟基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺类碱大部分都是由含邻羟基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺类合成得到。与含邻羟基的苯甲醛、合成得到。与含邻羟基的苯甲醛、 萘醛、萘醛、 菲醛及其衍生物反应的胺部分可以是菲醛及其衍生物反应的胺部分可以是苄胺、苄胺、 芳胺或取代芳胺、芳胺或取代芳胺、 噻吩苄胺
19、、噻吩苄胺、 吡啶胺、吡啶胺、 甾族类胺等甾族类胺等。其通式如下其通式如下:14热致变色化合物分类(4) 通过电子转移表现出可逆热色性的有机物通过电子转移表现出可逆热色性的有机物这些有机物本身是没有热致变色现象的这些有机物本身是没有热致变色现象的, 只是在作为电子给予体只是在作为电子给予体(发色剂发色剂)的有机的有机物与作为电子接受体物与作为电子接受体(显色剂显色剂)的有机物之间通过电子转移平衡反应表现出了可的有机物之间通过电子转移平衡反应表现出了可逆热色性。逆热色性。 由于可作为电子给予体、由于可作为电子给予体、 电子接受体及溶剂的有机物很多电子接受体及溶剂的有机物很多, 在变色温度的选择在
20、变色温度的选择性、性、 颜色组合自由度、颜色组合自由度、 变色明显性等方面都有比较显著的特点。变色明显性等方面都有比较显著的特点。15热致变色材料应用1 . 可逆示温涂料可逆示温涂料由于可逆热致变色化合物或混合物组分例如由于可逆热致变色化合物或混合物组分例如Ag2HgI4和和Cu2HgI4分别在分别在50和和 68有明显有明显的颜色变化的颜色变化, 很早就被用于机器部件过热温度的很早就被用于机器部件过热温度的检测。检测。可逆示温热致变色涂料涂于被监视物表面可逆示温热致变色涂料涂于被监视物表面,可长期可长期显示其温度变化显示其温度变化, 适宜于危险温度的监察报警或适宜于危险温度的监察报警或适当温
21、度的指示。适当温度的指示。16热致变色材料应用2 . 防伪作用防伪作用用可逆热致变色材料制作的商标用可逆热致变色材料制作的商标, 当用手触摸时当用手触摸时, 手温即可使商标图案发生可逆手温即可使商标图案发生可逆变化变化, 显色或消色。显色或消色。制作化学防伪标记的关键在于制备防伪印刷油墨。用无机配合物制备的热致变色制作化学防伪标记的关键在于制备防伪印刷油墨。用无机配合物制备的热致变色印刷油墨可以获得良好的印刷效果印刷油墨可以获得良好的印刷效果, 但因耐久性差。但因耐久性差。 以胆甾醇液晶为主变色材料以胆甾醇液晶为主变色材料经过微胶囊化后的液晶油墨研究较多。经过微胶囊化后的液晶油墨研究较多。 其
22、特点是变色温度低其特点是变色温度低(23-42) , 连续多连续多层次可逆变色层次可逆变色, 但成本高但成本高, 印刷条件严格印刷条件严格, 耐久性差。耐久性差。 近年来对于由电子给予体的无色近年来对于由电子给予体的无色(或浅色或浅色)染料和作为电子接受体如酚类等为主变染料和作为电子接受体如酚类等为主变色材料的应用十分活跃。这类热致变色材料突出特点是变色温度及颜色可以选择色材料的应用十分活跃。这类热致变色材料突出特点是变色温度及颜色可以选择, 应用于防伪最有可能。应用于防伪最有可能。17热致变色材料应用3 . 日常生活日常生活将以热可逆变色化合物为主制成的可逆变色材料涂布在纸张、将以热可逆变色
23、化合物为主制成的可逆变色材料涂布在纸张、 木材、木材、 塑料、塑料、 金属、金属、 陶瓷玻璃、陶瓷玻璃、 衣革等底材上衣革等底材上, 可以获得装饰性趣味性高的底材和制品。可以获得装饰性趣味性高的底材和制品。 也也可以应用可逆热变色化合物制作可重复使用的变色纸张、可以应用可逆热变色化合物制作可重复使用的变色纸张、 可印刷保密文件的变可印刷保密文件的变色墨水、色墨水、 变色玻璃、变色玻璃、 变色衣料、变色衣料、 变色塑料等。变色塑料等。 美国美国Nature Works 公司将其用于陶瓷杯上公司将其用于陶瓷杯上, 室温时呈夜幕景象图案室温时呈夜幕景象图案, 倒入热水倒入热水黑夜景象消失黑夜景象消失
24、, 显出白天景象显出白天景象, 一看图案就知道水的凉热一看图案就知道水的凉热, 给人以赏心悦目之感。给人以赏心悦目之感。可以预测可以预测, 将热致变色材料用于日常用品将热致变色材料用于日常用品, 是今后热变材料应用的主要方向。是今后热变材料应用的主要方向。18DIY实验热变色四氯铜双二乙基铵盐制备热变色四氯铜双二乙基铵盐制备(1)秤取约秤取约0.67g之之无水氯化铜无水氯化铜CuCl2,再加入再加入2mL无水酒精无水酒精,搅拌溶解搅拌溶解。(2)秤取秤取等摩尔量的等摩尔量的氯化二乙基铵氯化二乙基铵(CH3CH2)2NH2Cl,加入加入6mL异丙醇异丙醇.通风橱中通风橱中,略为加热并搅拌溶解略为
25、加热并搅拌溶解。(3)氯化铜溶液逐滴加入氯化二乙基铵氯化铜溶液逐滴加入氯化二乙基铵溶液，溶液，持续加热搅拌持续加热搅拌。(4)以蒸发过多之溶剂以蒸发过多之溶剂，浓缩至约浓缩至约1.5mL，冰水中冷却形成结晶冰水中冷却形成结晶。(5) 加约加约6mL冷冷的的异丙醇异丙醇于于锥形瓶中锥形瓶中,用玻棒将固体结晶打散以清洗之用玻棒将固体结晶打散以清洗之。 (6)过滤，冰冷异丙醇冲洗产物，抽干。过滤，冰冷异丙醇冲洗产物，抽干。-华华-丽丽-的的-分分-割割-线线-(7)取少量产物置取少量产物置于于试管中试管中,软木塞塞住管口软木塞塞住管口,放在放在100mL的烧杯中的烧杯中.於水浴中慢於水浴中慢慢加热慢加热,观察试样颜色变化纪录其变色的温度范围观察试样颜色变化纪录其变色的温度范围。(8)再将试样置於冰水浴中再将试样置於冰水浴中,由插入之温度计观察颜色变化是否具可逆性由插入之温度计观察颜色变化是否具可逆性.35以以下紫色下紫色,35以上青绿色以上青绿色 。1920
