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1、糖和苷的物理和化学性质糖和苷的物理和化学性质 溶解性溶解性 糖糖小分子极性大，水溶性好小分子极性大，水溶性好 聚合度增高聚合度增高 水溶性下降。水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性单糖极性 双糖极性双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担情况而定）的分担情况而定）苷苷亲水性亲水性（与连接糖的数目、位置有关）（与连接糖的数目、位置有关）苷元苷元亲脂性亲脂性 2.4.2 2.4.2 味觉味觉 单糖单糖低聚糖低聚糖甜味。甜味。 多糖多糖无甜味无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小）（随着糖的
2、聚合度增高，则甜味减小） 苷类苷类苦、甜等苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）（人参皂苷）（甜菊苷） 2.4.3 2.4.3 旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用 具具有有多多个个不不对对称称碳碳原原子子用用于于苷苷键键构构型型的的测测定定（即即、苷键）。苷键）。 多数苷类呈左旋。多数苷类呈左旋。 利用利用旋光性旋光性 测定苷键构型测定苷键构型Klyne法法： 将将苷苷和和苷苷元元的的分分子子旋旋光光差差与与组组成成该该苷苷的的糖糖的的一一对对甲甲苷苷的的分分子子旋旋光光度度进进行行比比较较，数数值值上上相相接接近近的的一一个个便便是是与与之之有有相相同苷键的一个。同苷键的一个
3、。 2.5 2.5 糖的化学性质糖的化学性质2.5.1 2.5.1 氧化反应氧化反应 单单糖糖的的分分子子有有醛醛（酮酮）、伯伯醇醇、仲仲醇醇和和邻邻二二醇醇等等结结构构，氧化条件不同其产物也不同。氧化条件不同其产物也不同。如：如： 糖分子化学反应的活泼性：糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子端基碳原子 伯碳伯碳 仲碳仲碳 （即（即C C1 1-OH-OH、C C6 6-OH-OH、C C2 2 C C3 3 C C4 4-OH-OH）以以过碘酸反应过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应过碘酸反应主要作用于：主要作用于： 邻邻二二醇醇、- -氨氨基基醇醇、
4、- -羟羟基基醛醛（酮酮）、邻邻二二酮酮和和某某些活性次甲基等结构。些活性次甲基等结构。 邻羟基：邻羟基： - -羟基酮：羟基酮： - -氨基醇：氨基醇：邻二酮：邻二酮：FischerFischer式式 和和 HaworthHaworth式式 消消耗过碘酸的计算：耗过碘酸的计算： 2.5.2 2.5.2 糠醛形成反应糠醛形成反应（Molish反应） MolishMolish反应反应： 样品样品 + + 浓浓H H2 2SOSO4 4 + - + -萘酚萘酚 紫色环紫色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类MolishMolish反应阳性反应阳性2.5.3 2.5.3 羟基反应羟基反
5、应糖的糖的-OH-OH反应反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性：反应活性： 最高的半缩醛羟基（最高的半缩醛羟基（C C1 1-OH-OH） 其次是伯醇基（其次是伯醇基（C C6 6-OH-OH） 仲醇次之。仲醇次之。（伯伯醇醇因因其其处处于于末末端端的的空空间间，对对反反应应有有利利，因因此此活活性性高高于于仲醇。）仲醇。） 1醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）Haworth法（不常用）法（不常用）含糖样品含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇醇-OH全甲基化全甲基化 （需反复（需反复68次）次）判断反应是否完全的方法：判断反应是否完全的方法： 甲基化
6、物可用红外光谱测试，直到无甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。吸收峰为止。制备成甲苷制备成甲苷 用限量试剂，即克分子比用限量试剂，即克分子比1 1时，可得甲苷。时，可得甲苷。PurdiePurdie法法 样品样品 + MeI + Ag+ MeI + Ag2 2O O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH-OH） 只只能能用用于于苷苷，不不宜宜用用于于还还原原糖糖（即即有有C C1 1-OH-OH的的糖糖）。因因AgAg2 2O O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C C1 1-OH-OH氧化。氧化。HakomoriHakomori法（箱守法）法（箱守法） 样品样品 + DMSO + Na
7、H + MeI + DMSO + NaH + MeI 全甲基化全甲基化 （一次即可）（一次即可） 该该反反应应是是在在非非水水溶溶剂剂中中，即即二二甲甲基基亚亚砜砜（DMSODMSO）溶溶液液中进行反应。中进行反应。重氮甲烷法（重氮甲烷法（CHCH2 2N N2 2） 样品样品 + CH+ CH2 2N N2 2 / Et/ Et2 2O + MeOH O + MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH-COOH、-CHO-CHO等）等） 2酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即羟基活性与甲基化反应相同，即 （C C1 1-OH-OH、C C6 6-OH-OH
8、、C C3 3最难）最难）（由由于于C C2 2位位取取代代后后，引引起起的的空空间间障障碍碍，使使得得C C3 3最最难难被被酰酰化化。） 利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上-OH-OH数目、保护数目、保护-OH-OH等。等。 3缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应 酮酮或或醛醛在在脱脱水水剂剂如如矿矿酸酸、无无水水ZnCl2、无无水水CuSO4等等存存在在下下可可与与多多元元醇醇的的二二个个有有适适当当空空间间位位置置的的羟羟基基易易形形成成环环状状缩酮（缩酮（ketal）和缩醛（）和缩醛（acetal）。）。 酮类易与顺邻酮类易与顺邻-OH生成生成 五元环状物五元环状物 醛类易与醛类易与1
9、,3-双双-OH生成生成 六元环状物六元环状物 糖糖 + + 丙酮丙酮 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉衍生物异丙叉衍生物) 糖糖 + + 丙酮丙酮 六元环缩酮六元环缩酮 ( (双异丙叉衍生物双异丙叉衍生物) ) 例例：当当糖糖具具有有顺顺邻邻-OH-OH时时，其其生生成成五五元元环环状状物物（异异丙丙叉叉衍衍生物）：生物）： 2.5.4 2.5.4 羰基反应羰基反应还原糖还原糖 + + 苯肼苯肼 糖腙糖腙 （多为水溶性的）（多为水溶性的）还原糖还原糖 + 3+ 3分子苯肼分子苯肼 糖脎糖脎 （较难溶于水）（较难溶于水） 2-2-去氧糖不能成脎（因去氧糖不能成脎（因C C2 2上无上无-OH-OH）。）。应用应用糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。 2.5.5 2.5.5 硼酸络合反应硼酸络合反应 糖糖的的邻邻二二-OH-OH可可与与许许多多试试剂剂生生成成络络合合物物，借借生生成成络络合合物物的的某某些些物物理理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。 糖糖 + + 硼酸硼酸 络合物络合物 （酸性增加、可离子化酸性增加、可离子化）（H H3 3BOBO3 3是接受电子对的是接受电子对的LewisLewis酸）酸）
