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1、l纳米材料其实并不神密和新奇纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。l人工制备纳米材料的实践人工制备纳米材料的实践也已有也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。米材料。l中国古代铜镜表面的防锈层经检中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米验
2、也已证实为纳米SnO2颗粒构成颗粒构成的薄膜。的薄膜。第四章第四章 纳米粒子的制备方法纳米粒子的制备方法l然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法人工方法有意识地获得纳米粒子有意识地获得纳米粒子则是在则是在20世纪世纪60年代。年代。 l1963年，年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或等人用气体蒸发（或“冷凝冷凝”）法获得）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。行了电镜和电子衍射研究。l1984年，年，Gleiter等人用同样的方法制备出
3、了纳米相材料等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。2.12.1纳米粒子制备方法评述纳米粒子制备方法评述纳米粒子制备方法评述纳米粒子制备方法评述蒸发法蒸发法机械粉碎法机械粉碎法物理方法与化学方法物理方法与化学方法制备了各种金属及合金化合物制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子等几乎所有物质的纳米粒子粉碎极限一般为微米级粉碎极限一般为微米级高能球磨、振动与搅高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨拌磨及高速气流磨可以制备金属氧化物、可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。所有物质的纳米粒子。粒子的纯度、产率
4、、粒径分布、均匀粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在性及粒子的可控制性等问题依然存在 目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准，目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准，可以有多种分类方法。根据反应环境可分为可以有多种分类方法。根据反应环境可分为液相法、气相法液相法、气相法液相法、气相法液相法、气相法和固相法和固相法和固相法和固相法；根据反应性质可分为；根据反应性质可分为物理方法、化学方法、物理物理方法、化学方法、物理化学方法化学方法。不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径。不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同。各不相同。 液相法和
5、气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。理方法。有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物这里涉及到金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。存在化学反
6、应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。纳米粒子合成技术要求：纳米粒子合成技术要求：1. 纳米微粒的纯度及表面干净度纳米微粒的纯度及表面干净度2. 纳米微粒的平均粒径及粒度分布纳米微粒的平均粒径及粒度分布3. 纳米微粒的粒型及晶相稳定度纳米微粒的粒型及晶相稳定度4. 纳米粉体是否容易团聚纳米粉体是否容易团聚5. 能长时间运转，容易收集，稳定且保存性良好能长时间运转，容易收集，稳定且保存性良好6. 生产成本符合商业化量产生产成本符合商业化量产221机械粉碎法机械粉碎法2.22.2制备纳米粒子的物理方法制备纳米粒子的物理方法制备纳米粒子的物理方法制备纳米粒子的物理方法粉碎定义：粉碎定义：固体物料粒
7、子尺寸由大变小过程的总称，它包固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。程，后者是由小料块变成粉体的过程。基本粉碎方式：基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：种类：湿法粉碎湿法粉碎 干法粉碎干法粉碎粉碎过程的另一现象粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增
8、大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。颗粒的粉碎与团聚达到平衡。是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因. .粉碎粉碎团聚团聚例如：例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高产率可提高2550；B：在湿法球磨锆英石时加入在湿法球磨锆英石时加入0.2的三乙醇胺，的三乙醇胺，研磨时间减少研磨时间减少3/4。打破以上平衡
9、打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入可采取的一个重要方法就是加入助磨剂：助磨剂：粉碎粉碎团聚团聚助磨剂的使用助磨剂的使用定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。低能耗的化学物质称为助磨剂。 在在纳纳米米粉粉碎碎中中，随随着着粒粒子子粒粒径径的的减减小小，被被粉粉碎碎物物料料的的结结晶晶均均匀匀性性增增加加，粒粒子子强强度度增增大大，断断裂裂能能提提高高，粉粉碎碎所所需需的的机机械械应应力力也也大大大大增增加加。因因而而粒粒度度越越细细，粉粉碎碎的的难难度度就就越越大大。粉粉碎碎到到一一定定程程度度后后，尽
10、尽管管继继续续施施加加机机械械应应力力，粉粉体体物物料料的的粒粒度度不不再再继继续续减减小小或或减减小小的的速速率率相相当当缓缓慢慢，这这就就是是物物料料的的粉粉碎碎极极限。限。采用机械粉碎法需注意的问题：采用机械粉碎法需注意的问题：1 1）安全性问题）安全性问题 对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。烧、爆炸的可能性。2 2）纳米机械粉碎极限）纳米机械粉碎极限 球球磨磨机机是是目目前前广广泛泛采采用用的的纳纳米米磨磨碎碎设设备。备。 它它是是利利用用介介质质和和物物料料之之间间的的相相互互研研磨磨和和冲冲击击使使物物
11、料料粒粒子子粉粉碎碎，经经几几百百小小时时的的球球磨磨，可可使使小小于于lm的的粒粒子子达达到到20。1球磨球磨( (Milling)Milling)1）研磨碗自转和公转）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可转速的传动比率任意可调。调。2）最终颗粒大小）最终颗粒大小1m。3）可充入惰性气体进可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的纳米材料及复合材料的合成。合成。4）材质可选择玛瑙，）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不碳化钨，包裹塑料的不锈钢。锈钢。滚筒式球磨滚筒式球磨1）高
12、能球磨制备）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体纳米晶粉体车俊车俊姚熹姚熹姜海青姜海青汪敏强汪敏强，西安交通大学西安交通大学,稀有金属材料与工程稀有金属材料与工程-2006将相同摩尔比的将相同摩尔比的Zn粉和粉和Se粉放在球磨罐粉放在球磨罐(WC)中，选用球石中，选用球石直径为直径为10mm，原料：球石，原料：球石1：20，干磨，在氮气保护下，干磨，在氮气保护下，球磨球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出相的出现。晶粒的尺寸用现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为公式计算为5nm，用，用TEM直接观直接观察的尺寸为察的尺寸为10nm左右。左右。
13、环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。本项目即针对电动汽车用电池负极要有大容量充电电池。本项目即针对电动汽车用电池负极材料。材料。西安交通大学正在开发的高能球磨西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。量充电电池奠定基础。2）高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料）高能球磨制备大容量贮氢合
14、金电极材料 以以球球或或棒棒为为介介质质，介介质质在在粉粉碎碎室室内内振振动动，冲冲击击物物料料使使其其粉粉碎碎，可可获获得得小小于于2m的的粒粒子子达达90，甚甚至至可可获获得得0.5m的纳米粒子。的纳米粒子。2振动球磨振动球磨振动球磨振动球磨采用粒径为采用粒径为30nm的的SiC和和100m左右的左右的Al粉颗粒为初粉颗粒为初始原料始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数通过高能振动球磨的方法对体积分数为为5、10、20、30的的SiC/Al复合粉末进行了球磨处理复合粉末进行了球磨处理.复合粉体球磨复合粉体球磨30h后后,可以将铝粉细化至可以将铝粉细化至70100nm。1）高能振动球磨法制
15、备纳米高能振动球磨法制备纳米SiC/Al复合材料的研究复合材料的研究实实例：例：2）机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究以色列以色列G.R.Goren-Muginstein等人采用粉末粒度为等人采用粉末粒度为0.6m的碳化钨粉的碳化钨粉,经经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉的球磨后获得纳米碳化钨粉,且且干磨粉末粒度更为均匀干磨粉末粒度更为均匀(510nm),而湿磨粉末粒度分布而湿磨粉末粒度分布较宽较宽(150nm)中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现：l采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。球磨有显著的
16、细化效果。球磨60h时时,粉末粒粉末粒度均可降至度均可降至0.6m以下以下,同时粉末粒度分同时粉末粒度分布变窄。布变窄。l振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比决于球磨强度、球磨时间和球料比 利利用用研研磨磨介介质质可可以以在在一一定定振振幅幅振振动动的的筒筒体体内内对对物物料料进进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。 与与球球磨磨机机不不同同，振振动动磨磨是是通通过过介介质质与与物物料料一一起起振振动动将将物料进行粉碎的。物料进行粉碎的。按振动方式分类：按振动方式分类：惯性式和偏旋式；惯性式和
17、偏旋式；按简体数目分类：按简体数目分类：单筒式和多筒式；单筒式和多筒式；按操作方式分类按操作方式分类：间歇式和连续式。：间歇式和连续式。 选选择择适适当当研研磨磨介介质质，振振动动磨磨可可用用于于各各种种硬硬度度物物料料的的纳纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达米粉碎，相应产品的平均粒径可达1 1m m以下。以下。 3 3振动磨振动磨振动磨优点：振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地进行超细磨。进行超细磨。缺点：缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬
18、板消耗也较大，此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大，所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故通常适用于将通常适用于将12毫米的物料磨至毫米的物料磨至855微米微米(干磨干磨)或或501微米微米(湿磨湿磨)。在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业上得到了发展。上得到了发展。由由一一个个静静止止的的研研磨磨筒筒和和一一个个旋旋转转搅拌器构成。搅拌器构成。根据其结构和研磨方式：根据其结构和研磨方式
19、：q间歇式间歇式q循环式循环式q连续式连续式在在搅搅拌拌磨磨中中，一一般般使使用用球球形形研研磨磨介介质质，其其平平均均直直径径小小于于6mm。用用于于纳纳米米粉粉碎碎时时，一一般般小小于于3mm。4 4搅拌磨搅拌磨搅拌磨搅拌磨2用搅拌磨制备超细粉体的试验研究用搅拌磨制备超细粉体的试验研究使用介质搅拌磨并以使用介质搅拌磨并以0.81.4mm氧化锆陶瓷微珠为氧化锆陶瓷微珠为研磨介质对水镁石、电气石、云母研磨介质对水镁石、电气石、云母(包括白云母、金云包括白云母、金云母、绢云母母、绢云母)进行了超细粉碎试验进行了超细粉碎试验.选择适宜的助磨剂、选择适宜的助磨剂、分散剂、研磨时间等试验条件分散剂、研
20、磨时间等试验条件,。1搅拌磨制备超细搅拌磨制备超细SiO2粉的研究粉的研究实例：实例：原原理理：利利用用一一对对固固体体磨磨子子和和高高速速旋旋转转磨磨体体的的相相对对运运动动所所产产生生的的强强大大剪剪切切、摩摩擦擦、冲冲击击等等作作用用力力来来粉碎或分散物料粒子的。粉碎或分散物料粒子的。 被被处处理理的的桨桨料料通通过过两两磨磨体体之之间间的的微微小小间间隙隙，被被有有效效地地粉粉碎碎、分分散散、乳乳化化、微微粒粒化化。在在短短时时间间内，经处理的产品粒径可达内，经处理的产品粒径可达1 1m m。5 5胶体磨胶体磨A为空心转轴，与为空心转轴，与C盘相连，向一个盘相连，向一个方向旋转，方向旋
21、转，B盘向另一方向旋转。分盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从处加入，从C盘与盘与B盘的狭缝中飞出，盘的狭缝中飞出，用两盘之间的切应力将固体粉碎用两盘之间的切应力将固体粉碎.原原理理：利利用用高高速速气气流流(300500m/s)或或热热蒸蒸气气(300450)的的能能量量使使粒粒子子相相互互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在在粉粉碎碎室室中中，粒粒子子之之间间碰碰撞撞频频率率远远高高于粒子与器壁之间的碰撞。于粒子与器壁之间的碰撞。特特点点：产产品品的的粒粒径径下下限限可可达达到到0.1m以以下下。除除
22、了了产产品品粒粒度度微微细细以以外外，气气流流粉粉碎碎的的产产品品还还具具有有粒粒度度分分布布窄窄、粒粒子子表表面面光光滑滑、形形状状规规则则、纯纯度度高高、活活性性大大、分散性好等优点。分散性好等优点。6纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属
23、粉末则需要用惰性气体或还瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎，气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎，粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作原理如图原理如图1所示。所示。经过净化、干燥的高压空气通过特经过净化、干燥的高压空气通过特殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉末进入喷嘴交
24、汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流粉碎方法制备超细气流粉碎方法制备超细WC粉末粉末.中中国钨业国钨业.孙亚丽孙亚丽.2006l（1）气流粉碎方法可去除）气流粉碎方法可去除WC粉末中粗大颗粉末中粗大颗粒，破坏聚集团粒，有效细化粒，破坏聚集团粒，有效细化WC粉末。粉末。l（2）与分级设备联合可获得粒度均匀的）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉粉末。末
25、。l（3）采用气流粉碎细化）采用气流粉碎细化WC粉末污染小。粉末污染小。l（4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成本低。本低。采用扫描电镜对粉末进行采用扫描电镜对粉末进行SEM形貌观察，结果如图形貌观察，结果如图3。从其微观形貌来看，采用气流粉碎处理的从其微观形貌来看，采用气流粉碎处理的WC粉末更加粉末更加分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在，分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在，粉末整体性能较好粉末整体性能较好尹邦跃尹邦跃.B4C粉末的滚动球磨、振动球磨和气流粉碎粉末的滚动球磨、振动球磨和气流粉碎.粉末冶粉末冶金技术金技术.2001
26、,19(6):360-363B4C是共价键很强的陶瓷材料是共价键很强的陶瓷材料,其烧结性极差其烧结性极差;在常压下于在常压下于2300烧结烧结,其相对密度仅为其相对密度仅为70%左右。提高左右。提高B4C粉末的粉末的比表面积或减小粉末粒度比表面积或减小粉末粒度,可在一定范围内提高烧结密度可在一定范围内提高烧结密度.A:滚动球磨和振动球磨滚动球磨和振动球磨可以使原始可以使原始B4C粗粉显著细化粗粉显著细化,从而从而改善烧结性改善烧结性;然而然而,大量杂质大量杂质Fe的引入是一个麻烦问题的引入是一个麻烦问题,必须必须对球磨后的粉末进行多次酸洗处理。酸洗工艺使制粉成本大对球磨后的粉末进行多次酸洗处理
27、。酸洗工艺使制粉成本大大提高大提高,且工作环境恶劣且工作环境恶劣,故球磨法的应用受到一定的限制。故球磨法的应用受到一定的限制。B:气流粉碎气流粉碎是使颗粒在受到高速气流是使颗粒在受到高速气流(300500m/s)的加速的加速后产生剧烈的互相冲击、碰撞和摩擦后产生剧烈的互相冲击、碰撞和摩擦,从而达到粉碎目的从而达到粉碎目的,因因此此,粉碎效率高粉碎效率高,处理量大处理量大,且不易引入杂质。且不易引入杂质。小结：小结：机械粉碎法机械粉碎法1 1球磨球磨 6 6纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨5 5胶体磨胶体磨4 4搅拌磨搅拌磨3 3振动磨振动磨2 2振动球磨振动球磨 2.2.2蒸发凝聚法蒸发凝
28、聚法蒸蒸发发法法定定义义：将将纳纳米米粒粒子子的的原原料料加加热热、蒸蒸发发，使使之之成成为为原原子子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。蒸发法所得产品粒子一般在蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。之间。 由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物物理制备方法。理制备方法。先主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法，即气先主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法，即气体
29、冷凝法：体冷凝法：l欲蒸的物质置于坩埚内l通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾l由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒l在蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀的成核过程。用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法：用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法：A：调节惰性气体压力：调节惰性气体压力B：蒸发物质的分压即蒸发温度或速率：蒸发物质的分压即蒸发温度或速率C：惰性气体的温度：惰性气体的温度l因此，在接近冷却棒的过程中，因此，在接近冷却棒的过程中，原
30、原物物质质蒸蒸气气原原子子簇簇单单个个纳纳米米微微粒粒聚聚合合而而长长大大，最最后后在在冷冷却却棒棒表表面面上上积积累累起起来来用用聚聚四四氟氟乙乙烯烯刮刮刀刀刮刮下并收集起来获得纳米粉下并收集起来获得纳米粉气体中蒸发法中，初期纳米气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为米微粒（颗粒大小为20一一30nm)生成的磁性合金连接成链状时的生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为状态（纳米微粒组成为Fe-Co合合金，平均粒径为金，平均粒径为20nm) 为为了了保保证证物物质质加加热热所所需需要要的的足足够够能能量量，又又要要使使原原料料蒸蒸发
31、发后后快快速速凝凝结结，就就要要求求热热源源温温度度场场分分布布空空间间范范围围尽尽量量小小、热热源源附附近近的的温温度度梯梯度度大大，这这样样才才能能制制得得粒粒径径小小、粒粒径径分分布布窄窄的的纳纳米粒子。米粒子。 人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原料蒸发。主要有：术手段来实现原料蒸发。主要有：术手段来实现原料蒸发。主要有：术手段来实现原料蒸发。主要有：l等离子体蒸发等离子体蒸发l激光束加热蒸发激光束加热蒸发l电子束加热蒸发电子束加热蒸发l电弧放电加热蒸发电弧
32、放电加热蒸发l高频感应电流加热蒸发高频感应电流加热蒸发l太阳炉加热蒸发太阳炉加热蒸发工艺过程工艺过程（溶解蒸发收集）（溶解蒸发收集）：A：一一般般离离子子体体焰焰流流温温度度高高达达2000K以以上上，存存在在着着大大量量的的高高活活性性原原子子、离离子子。当当它它们们以以约约100500ms的的高高速速到到达达金金属属或或化化合合物物原原料料表表面面时时，可可使使其其熔熔融融并并大大量量迅迅速速地地溶溶解解于于金金属属熔熔体体中中，在在金金属属熔熔体体内内形形成成溶溶解解的的超超饱饱和和区区、过过饱饱和和区区和和饱饱和和区。区。B：原原子子、离离子子或或分分子子与与金金属属熔熔体体对对流流与
33、与扩扩散散使使金金属属蒸蒸发发。同同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。C：蒸蒸发发出出的的金金属属原原子子经经急急速速冷冷却却后后收收集集，即即得得到到各各类类物物质质的的纳米粒子。纳米粒子。1 1) )等离子体加热法等离子体加热法原理原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。 金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，制备过程为纯粹的物理过程；制备过程为纯粹的物理过程；金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般
34、需经金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发过金属蒸发化学反应化学反应急冷，最后形成金属化合物纳米粒急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。子。用途用途：制备金属、合金或金属化合物纳米粒子制备金属、合金或金属化合物纳米粒子等等离离子子体体喷喷射射的的射射流流容容易易将将金金属属熔熔融融物物质质本本身身吹吹飞飞，这这是是工工业业生产中应解决的技术难点。生产中应解决的技术难点。等离子体加热法制备纳米粒子的优点等离子体加热法制备纳米粒子的优点: :产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。缺点：缺点：PreparationofNano
35、-ultrafineTiO2PowdersbyDCArcPlasmaJetMethod1998年年02期期，王彦平王彦平,汪浩汪浩采用直流电弧等离子体法直接制备了晶态的采用直流电弧等离子体法直接制备了晶态的TiO2纳米超细纳米超细粉，粉体中的晶粒既有锐钛矿结构，也有金红石结构；既粉，粉体中的晶粒既有锐钛矿结构，也有金红石结构；既有单晶结构的有单晶结构的TiO2，也有多晶结构的也有多晶结构的TiO2。直流电弧等离子体法制备直流电弧等离子体法制备TiO2纳米超细粉纳米超细粉举例说明：举例说明：直流电弧等离子体法制备镍纳米粉，直流电弧等离子体法制备镍纳米粉，兰州理工大学理学院兰州理工大学理学院直流电
36、弧等离子体法制备超细直流电弧等离子体法制备超细Ag粉研究粉研究，铸造技术铸造技术直流氢电弧等离子体蒸发法制备直流氢电弧等离子体蒸发法制备Cu-Ni纳米复合粉体纳米复合粉体，铸造技术铸造技术直流电弧热等离子体法制备超细粉体氮化铝的研究直流电弧热等离子体法制备超细粉体氮化铝的研究直流电弧等离子体制备氮化物纳米粒子直流电弧等离子体制备氮化物纳米粒子，中国有色金属学报中国有色金属学报直流电弧等离子体制备直流电弧等离子体制备SnO2纳米粉末的研究纳米粉末的研究ResearchonPreparationofNanosizeSnO2byDCArcPlasma武汉理工大学学武汉理工大学学报报2）激光加热蒸发法
37、激光加热蒸发法原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。对对于于各各类类高高熔熔点点物物质质，可可以以使使其其熔熔化化蒸蒸发发，制制得得相相应应的的纳纳米米粒粒子子。采采用用等等大大功功率率激激光光器器，在在惰惰性性气气体体中中照照射射各各类类金金属属靶靶材材，可可以以方方便便地地制制得得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及以及Si等纳米粒子。等纳米粒子。在在各各种种活活泼泼性性气气体体中中进进行行同同样样
38、的的激激光光照照射射，也也可可以以制制备备各各种种氧氧化化物物、碳碳化化物物和和氮氮化化物物等等陶陶瓷瓷纳纳米米粒粒子子。同同样样，调调节节蒸蒸发发区区的的气气氛氛压压力力，可可以以控控制制纳纳米米粒粒子子的粒径。的粒径。激光光源可以独立地设置在蒸发系统激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；外部，可使激光器不受蒸发室的影响；物料通过对入射激光能量的吸收，可物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；以迅速被加热；激光束能量高度集中，周围环境温度激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分
39、布窄的高品质从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。纳米粒子。激光加热法还适合于制备各类高熔点激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。的金属和化合物的纳米粒子。激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：3）电子束加热蒸发法电子束加热蒸发法原理：原理：在加有高速电压的在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。凝聚为细小的纳米粒子。l电子束加热蒸发法的主要用电子
40、束作为电子束加热蒸发法的主要用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。碳化物、氮化物等纳米粒子。 4)电弧放电加热蒸发法电弧放电加热蒸发法(Arcdischarge)(Arcdischarge)原理：原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。在不锈钢制的真空在不
41、锈钢制的真空在不锈钢制的真空在不锈钢制的真空室内，使用直径室内，使用直径室内，使用直径室内，使用直径6mm6mm的石墨碳棒为的石墨碳棒为的石墨碳棒为的石墨碳棒为阴极与直径阴极与直径阴极与直径阴极与直径9mm9mm的的的的碳棒当阳极，两极碳棒当阳极，两极碳棒当阳极，两极碳棒当阳极，两极的间距可调整。的间距可调整。的间距可调整。的间距可调整。重要的因素为氦气的压力重要的因素为氦气的压力重要的因素为氦气的压力重要的因素为氦气的压力这这种种方方法法特特别别适适合合于于制制备备A12O3一一类类的的金金属属氧氧化化物物纳纳米米粒粒子子，因因为为将将一一定定比比例例的的氧氧气气混混于于惰惰性性气气体体中中
42、更更有有利利于于电电极极之之间间形形成电弧。成电弧。采采用用电电弧弧放放电电法法制制得得的的A12O3纳纳米米粒粒子子的的实实验验表表明明，粒粒子子的的结结晶晶非非常常好好。即即使使在在13000C的的高高温温下下长长时时间间加加热热Al2O3，其其粒子形状也基本不发生变化。粒子形状也基本不发生变化。原原理理: :利利用用高高频频感感应应的的强强电电流流产产生生的的热热量量使使金金属属物物料料被被加加热热、熔熔融融，再再蒸蒸发发而而得得到到相相应应的的纳纳米米粒子。粒子。5）高频感应加热蒸发法高频感应加热蒸发法l特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应
43、加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使这使熔体温度保持相对均匀熔体温度保持相对均匀。l优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。工业化生产等。 采采用用太太阳阳炉炉加加热热蒸蒸发发法法最最大大的的优优势势就就是是节节能能。因因此此，太太阳阳炉炉加加热热蒸发法有研究推广价值。蒸发法有研究推广价值。 然然而而，这这种种方方法法面面临临一一个个严严
44、峻峻的的问问题题，就就是是如如何何避避免免窗窗口口污污染染问问题题，这个问题有待于研究解决。，这个问题有待于研究解决。6）太阳炉加热蒸发法太阳炉加热蒸发法原理：原理：利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。223离子溅射法离子溅射法 主主要要思思想想是是：将将两两块块金金属属极极板板平平行行放放置置在在Ar气气中中(低低压压环环境境、压压力力约约40250Pa)，一一块块为为阳阳极极，另另一一块块为为阴阴极极靶靶材材料料。在在两两极极之之间间加
45、加上上数数百百伏伏的的直直流流电电压压，使使其其产产生生辉辉光光放放电电，两两极极板板间间辉辉光光放放电电中中的的离离子子撞撞击击在在阴阴极极上上，靶靶材材中中的的原原子子就就会会由由其其表表面面蒸发出来。蒸发出来。 溅射法制备纳米粒子的基本原理如下图所示。溅射法制备纳米粒子的基本原理如下图所示。调调节节放放电电电电流流、电电压压以以及及气气体体的的压压力力，都都可可以以实实现现对对纳纳米米粒粒子子生生成成各各因因素素的的控制。控制。A A：靶材料蒸发面积大：靶材料蒸发面积大B B：粒子收率高：粒子收率高C C：制备的粒子均匀、粒度分布窄：制备的粒子均匀、粒度分布窄D D：适合于制备高熔点金属
46、型纳米粒子。：适合于制备高熔点金属型纳米粒子。E E：利利用用反反应应性性气气体体的的反反应应性性溅溅射射，还还可可以以制制备备出出各各类类复复合合材材料和化合物的纳米粒子。料和化合物的纳米粒子。溅射法制备纳米粒子具有很多优点：溅射法制备纳米粒子具有很多优点：224冷冻干燥法冷冻干燥法（Freezedrying） 冷冷冻冻干干燥燥法法的的基基本本原原理理是是：先先使使干干燥燥的的溶溶液液喷喷雾雾在在冷冷冻冻剂剂中中冷冷冻冻，然然后后在在低低温温低低压压下下真真空空干干燥燥，将将溶溶剂剂升升华华除除去去，就就可可以以得得到到相相应应物物质质的的纳纳米米粒粒子子。如如果果从从水水溶溶液液出出发发制
47、制备备纳纳米米粒粒子子，冻冻结结后后将将冰冰升升华华除除去去，直直接接可可获获得得纳纳米米粒粒子子。如如果果从从熔熔融融盐盐出出发发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法为冷冻干燥法为溶剂挥发分解法的一种溶剂挥发分解法的一种(i)生生产产批批量量大大，适适用用于于大大型型工工厂厂制制造造超超微微粒粒子子（）设备简单、成本低；）设备简单、成本低；（）粒子成分均匀）粒子成分均匀主要特点是：主要特点是：l冷冻干燥法分冻结、干燥、焙烧冷冻干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程：个过程：(i)液液滴滴的的冻冻结结。使使金金属属盐盐水水溶溶液液快快速
48、速冻冻结结用用的的冷冷却却剂剂是是不不能能与与溶溶液液混混合合的的液液体体，例例如如将将干干冰冰与与丙丙酮酮混混合合作作冷冷却却剂剂将将己己烷烷冷却。冷却。除了用干冰作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。除了用干冰作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。干干冰冰与与丙丙酮酮冷冷却却剂剂使使乙乙烷烷处处于于77，而而液液氮氮能能直直接接冷冷却却到到196，但但是是，用用干干冰冰的的效效果果较较好好，因因为为用用液液氮氮作作冷冷冻冻剂剂时时、气气相相氮氮会会环环绕绕在在液液滴滴周周围围，使使液液滴滴的的热热量量不不易易传传出出来来，从从而而降降低低了了液液滴滴的的冷冷冻冻速速度度，使使液液滴滴中中的的组组成盐分
49、离，成分变得不均匀成盐分离，成分变得不均匀将将冻冻结结的的液液滴滴(冰冰滴滴)加加热热，使使水水快快速速升升华华，同同时时采采用用凝凝结结器器捕捕获获升升华华的的水水，使使装装置置中中的的水水蒸蒸气气降降低低，达达到到提提高高干干燥效率的目的燥效率的目的（）冻结液滴的干燥：）冻结液滴的干燥：图中采用的凝结器为液氮捕集器图中采用的凝结器为液氮捕集器225其它方法其它方法 原原理理：将将电电极极插插入入金金属属粒粒子子的的堆堆积积层层，利利用用电电极极放放电电在在金金属属粒粒子子之之间间发发生生电电火火花花，从从而而制制备备出出相相应应的的微微粉粉。合合成成过过程程中中，反反复复进进行行稳稳定定的
50、的火火花花放放电电，就就可可以以连连续续不不断断地地生生成成金金属属纳纳米米粒子粒子。1 1火花放电法火花放电法定义：金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，定义：金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电。间过渡放电称为电火花放电。特点：火花放电的持续时间很短，一般只有特点：火花放电的持续时间很短，一般只有10-710-5s，而这期间电压梯度则很高，通常为而这期间电压梯度则很高，通常为105106Vcm。相应。相应的电流密度可达的电流密度可达106
51、-109A/cm2。因此，。因此，在极短时间内火花在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。优点：优点：爆爆炸炸烧烧结结是是一一种种独独具具特特色色的的烧烧结结技技术术，利利用用纳纳米米级级非非晶晶态态的的各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到1m以下的纳米粒子。以下的纳米粒子。利利用用爆爆炸炸法法制制得得的的纳纳米米粒粒子子具具有有较较高高的的密密度度和和硬硬度度，并并基基本本保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。2 2爆炸烧结法爆炸烧
52、结法原理：利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用原理：利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。特点：压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却特点：压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。速率快。活活化化氢氢熔熔融融金金属属反反应应法法的的主主要要特特征征是是将将氢氢气气混混入入等等离离子子体体中中，这这种种混混合合等等离离子子体体再再加加热热，待待加加热热物物料料蒸蒸发发，制制得得相相应应的的纳纳米粒子。米粒子。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生
53、成量增多。例例如如，在在制制备备纯纯铁铁的的纳纳米米粒粒子子中中，在在用用50的的H2制制成成的的Ar等等离离子子体体混混合合气气体体中中，电电弧弧电电压压为为3040V、电电弧弧电电流流为为15170A时，产率可达时，产率可达20mgs。3 3活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法基本原理基本原理:在在高高真真空空中中蒸蒸发发的的金金属属原原子子在在流流动动的的油油面面内内形形成成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油4.流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法l高高真真空空中中的的蒸蒸发发是是采采用用电电子子束束加加热热，当当水水冷冷铜铜坩坩埚埚中中
54、的的蒸蒸发发原原料料被被加加热热蒸蒸发发时时，打打开开快快门门，使使蒸蒸发发物物质质在在旋旋转转的的圆圆盘盘下下表表面面上上，从从圆圆盘盘中中心心流流出出的的油油通通过过圆圆盘盘旋旋转转时时的的离离心心力力在在下下表表面面上上形形成成流流动动的的油油膜膜，蒸蒸发发的的原原子子在在油油膜膜中中形形成成了了超超微微粒子粒子l含含有有超超微微粒粒子子的的油油被被甩甩进进了了真真空空室室沿沿壁壁的的容容器器中中，然然后后将将这这种种超超微微粒粒含含量量很很低低的的油油在在真真空空下下进进行行蒸蒸馏馏，使使它它成成为为浓浓缩缩的含有超微粒子的糊状物的含有超微粒子的糊状物(i)可可制制备备Ag，Au，Pd
55、，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等等超超微微粒粒平平均均粒粒径径约约3nm，而而用用隋隋性性气气体体蒸发法是难获得这样小的微粒；蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄粒径均匀，分布窄(iii)超微粒分散地分布在油中；超微粒分散地分布在油中；(iv)粒粒径径的的尺尺寸寸可可控控，即即通通过过改改变变蒸蒸发发条条件件来来控控制制粒粒径径的的大大小小，例例如如蒸蒸发发速速度度油油的的粘粘度度，圆圆盘盘转转速速等等圆圆盘盘转转速速高高，蒸蒸发发速速度度快快，油油的的粘粘度度高高均均使粒子的粒径增大，最大可达使粒子的粒径增大，最大可达8nml此方法的优点有以下几点：此方法的优点有以下几
56、点：制制备备SiC超超微微粒粒的的装装置置图图，棒棒状状碳碳棒棒与与Si板板(蒸蒸发发材材料料)相相接接触触，在在蒸蒸发发室室内内充充有有Ar或或He气气，压压力力为为l-10kPa，在在碳碳棒棒与与Si板板间间通通交交流流电电(几几百百安安培培)，Si板板被被其其下下面面的的加加热热器器加加热热，随随Si板板温温度度上上升升，电电阻阻下下降降，电电路路接接通通。当当碳碳棒棒温温度度达达白白热热程程度度时时，Si板板与与碳碳棒棒相相接接触触的的部部位位熔熔化化当当碳碳棒棒温温度度高高于于2473K时时，在在它它的的周周围围形形成成了了SiC超超微微粒粒的的“烟烟”，然然后将它们收集起来后将它们
57、收集起来5通电加热蒸发法通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子例例如如在在400Pa的的Ar气气中中，当当电电流流为为400A，SiC超超微微粒粒的的收收得得率率为为约约0.5gmin。惰惰性性气气体体种种类类不不同同超超微微粒粒的的大大小小也也不不同同，He气气中中形形成成的的SiC为小球形，为小球形，Ar气中为大颗粒气中为大颗粒用此种方法还可以制备用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和和W等碳化物超微粒子等碳
58、化物超微粒子SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多超微粒的获得量随电流的增大而增多化学法是化学法是“自下而上自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒子出发制备纳米颗粒物质。物质。水热合成法、热分解法、还原法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板剂法、水热合成法、热分解法、还原法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板剂法、 溶剂热法
59、、水解法、反相胶束法以及上述方法之间复合等溶剂热法、水解法、反相胶束法以及上述方法之间复合等。化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。新的材料。2.3 2.3 制
60、备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法2.3.1气相化学反应法气相化学反应法2.3.2沉淀法沉淀法2.3.3水热合成法水热合成法2.3.4喷雾法喷雾法2.3.5溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备纳米粒子的化学方法分类制备纳米粒子的化学方法分类制备纳米粒子的化学方法分类制备纳米粒子的化学方法分类2 23 31 1 气相化学反应法气相化学反应法原理原理：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该
61、方法也叫做化学气相沉而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法积法优点：优点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。物、硼化物等。分类：分类：体系反应类型体系反应类型气相分解气相分解气相合成气相合成反应前原料物态反应前原料物态气气气反应法气反应法气气固反应法固反应法气气液反应法液反应法物系活化方式物系活化方式电阻炉加热电阻炉加热化学火焰
62、加热化学火焰加热等离子体加热等离子体加热激光诱导激光诱导射线辐射射线辐射气相反应法制备的几气相反应法制备的几种纳米粒子的形貌种纳米粒子的形貌 热分解一般具有反应形式热分解一般具有反应形式: : A( A(气气) )B(B(固固)+ C()+ C(气气) ) (1)(1)气相分解法气相分解法( (单一单一化合物热分解法化合物热分解法 ) )原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目
63、标纳米原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。粒子物质的全部所需元素的化合物。例如：例如：SiHSiH4 4 (g)= si(s)+2H (g)= si(s)+2H2 2(g) (g) 3Si(NH) 3Si(NH)2 2=Si=Si3 3N N4 4(s)+2NH3(g)(s)+2NH3(g) 注意：注意：在在激激光光诱诱导导气气相相合合成成纳纳米米粒粒子子中中，同同样样存存在在选选择择对对激激光光束束具具有有吸吸收收能能力力的的反反应应原原料料问问题题。如如SiHSiH4 4、NHNH3 3、C C2 2H H4 4、BClBCl3 3等等，对对C0C02 2激光光子均有
64、强吸收性。激光光子均有强吸收性。（2 2）气相合成法气相合成法原理：原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。备各类物质的纳米粒子。反应形式可以表示为：反应形式可以表示为： A A( (气气)+B()+B(气气)=C()=C(固固)+D()+D(气气) )下面是典型的气相合成反应方程。下面是典型的气相合成反应方程。 3 SiH3 SiH4 4(g)+4NH(g)+4NH3 3(g)= Si(g)= Si3 3H H4 4(s)+12H(s
65、)+12H2 2(g) (g) 3SiCl 3SiCl4 4(g)+4NH(g)+4NH3 3(g)= Si(g)= Si3 3H H4 4 (s)+12HCl(g) (s)+12HCl(g) 2 SiCl 2 SiCl4 4 (g)+ C (g)+ C2 2H H4 4 (g)=2 (g)=2 SiCSiC (s)+6H (s)+6H2 2(g)(g) 气相反应合成法的优点：气相反应合成法的优点：1)产物纯度高产物纯度高;2)粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子比表面积大、反应性好。粒子比表面积大、反应性好。3)采用激光气相反应法可以合
66、成其它方法难以制备的采用激光气相反应法可以合成其它方法难以制备的各类金属。各类金属。TiO2为金红石与锐钛矿的混合物，粒径在为金红石与锐钛矿的混合物，粒径在20 100nmSiO2为无定型，粒径在为无定型，粒径在20 280nm，产量可达，产量可达1kg/h以上以上.TiCl4+O2TiO2+2Cl2,(1)SiCl4+O2SiO2+2Cl2.(2)目前过程工程研究所正在利用微波等离子体化学气相法进目前过程工程研究所正在利用微波等离子体化学气相法进行合成纳米行合成纳米TiN和和Si3N4的研究工作：的研究工作：TiCl4+1/2N2+2H2TiN+4HCl,(3)3SiCl4+4NH3Si3N
67、4+12HCl.(4)中国科学院化工冶金研究所中国科学院化工冶金研究所(过程工程研究所前身过程工程研究所前身)在在微波等离子体微波等离子体化学合成纳米粉体材料方面的研究成果：化学合成纳米粉体材料方面的研究成果：Castro等利用金属钛的蒸汽在微波等离子体中与氮气反应合成了纳米氮化钛，其中钛等利用金属钛的蒸汽在微波等离子体中与氮气反应合成了纳米氮化钛，其中钛蒸汽由金属钛在高于蒸汽由金属钛在高于2200下蒸发获得，生成的颗粒在液氮冷阱中收集，所获得的黑下蒸发获得，生成的颗粒在液氮冷阱中收集，所获得的黑色色TiN粉体颗粒平均粒径为粉体颗粒平均粒径为8.8nm，比表面积在，比表面积在210 250m2
68、/g之间，反应式为之间，反应式为Ti(g)+1/2N2TiN.(5) 采采用用气气固固反反应应法法制制备备纳纳米米粒粒子子时时，通通常常要要求求相相应应的的起起始固相原料为纳米颗粒。始固相原料为纳米颗粒。举例：举例：纯纯FeFe纳纳米米粒粒子子，在在NHNH3 3气气氛氛下下进进行行低低温温氮氮化化，得得到到了了FeFe4 4N N纳米粒子。纳米粒子。由由于于反反应应是是在在低低温温下下进进行行的的，根根据据TammanTamman模模型型，反反应应温温度度远远低低于于生生长长速速率率的的最最大大值值温温度度，因因此此FeFe纳纳米米粒粒子子短短时时间间氮氮化化没没有导致粒子的过分生长。有导致
69、粒子的过分生长。（3 3）气）气固反应法固反应法Gas-solidReaction原原理理：在在溶溶液液状状态态下下将将不不同同化化学学成成分分的的物物质质混混合合，在在混混合合溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂(如如OH-，C2O42-，CO32-等等)制制备备纳纳米米粒粒子子的的前前驱驱体体沉沉淀淀物物（氢氢氧氧化化物物、水水合合氧氧化化物物或或盐盐类类），再再将将此此沉沉淀淀物物进进行行干干燥燥或或煅煅烧烧，从从而而制制得得相相应应的的纳纳米粒子。例如米粒子。例如; ;沉淀法主要分为：直接沉淀法沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 水解沉淀法水解沉
70、淀法 化合物沉淀法等化合物沉淀法等2 23 32 2 沉淀法沉淀法生生成成粒粒子子的的粒粒径径通通常常取取决决于于沉沉淀淀物物的的溶溶解解度度，沉沉淀淀物物的的溶溶解解度越小，相应粒子径也越小。度越小，相应粒子径也越小。金属盐或氢氧化物金属盐或氢氧化物调节溶液酸度、温度、溶剂调节溶液酸度、温度、溶剂沉淀沉淀过滤与溶液分离过滤与溶液分离沉淀物沉淀物洗涤、干燥、加热洗涤、干燥、加热纳米粒子纳米粒子（1）共沉淀法）共沉淀法CoprecipitationMethod(i)单单相相共共沉沉淀淀：沉沉淀淀物物为为单单一一化化合合物物或或单单相相固固溶溶体体时，称为单相共沉淀时，称为单相共沉淀例例如如，Ba
71、ClBaCl2 2+TiCl+TiCl4 4（加加草草酸酸）形形成成了了单单相相化化合合物物BaTiOBaTiO(C(C2 2O O4 4) )2 24H4H2 2O O，经经（450-7500C）分分解解得得到到BaTiO3的纳米粒子。的纳米粒子。定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。()混合物共沉淀混合物共沉淀共沉淀例子：共沉淀例子：ZrOZrO2 2-Y-Y2 2O O3 3（锆、钇）锆、钇）例：例： Y
72、 Y2 2O O3 3+6HCl=2YCl+6HCl=2YCl3 3+3H+3H2 2O OZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3混合液中加混合液中加NHNH4 4ONONZrOClZrOCl2 2+2NH+2NH4 4OH+HOH+H2 2O=Zr(OH)O=Zr(OH)4 4+2NH+2NH4 4ClClYClYCl3 3+3NH+3NH4 4OH=Y(OH)OH=Y(OH)3 3+3NH+3NH4 4ClCl经洗涤、脱水、煅烧得经洗涤、脱水、煅烧得ZrOZrO2 2（Y Y2 2O O3 3）微粒微粒. .如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀如果沉淀产物
73、为混合物时，称为混合物共沉淀混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后各种离子沉淀的先后与溶液的与溶液的pH值密切相关值密切相关例如，例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，的氯化物溶入水形成溶液，随随pH值的逐渐增大，各值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的种金属离子发生沉淀的pH值范围不同值范围不同为了获得沉淀的均匀性，为了获得沉淀的均匀性，通常是通常是将含多种阳离子的盐溶将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的进行搅拌，使所
74、有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀尽量使各组份按比例同时沉淀出来出来，从而得到较均匀的沉淀，从而得到较均匀的沉淀物。物。1.1样品制备工艺样品制备工艺透明透明Y2O3陶瓷具有很好的光学、热学、化学特性，而且在很宽陶瓷具有很好的光学、热学、化学特性，而且在很宽的光谱范围内都光学透明。在红外和远红外具有较高的线透过率，的光谱范围内都光学透明。在红外和远红外具有较高的线透过率，所以将透明所以将透明Y2O3陶瓷作为激光增益介质引起了人们广泛的兴趣。陶瓷作为激光增益介质引起了人们广泛的兴趣。但是，采用一般的但是，采用一般的Y2O3微粉很难制备出
75、透明陶瓷，而且烧结温度微粉很难制备出透明陶瓷，而且烧结温度大于大于2000，所以，采用所以，采用Y2O3纳米粉体烧结透明陶瓷已经越来越纳米粉体烧结透明陶瓷已经越来越得到重视。得到重视。日本与我国孙旭东等均利用碳酸盐沉淀法制备出日本与我国孙旭东等均利用碳酸盐沉淀法制备出Y2O3纳米粉纳米粉体，并且利用其粉体烧结出透明陶瓷，烧结温度可降至体，并且利用其粉体烧结出透明陶瓷，烧结温度可降至1700。纳米粉体纳米粉体压片压片1450-1550还原气氛下还原气氛下烧结烧结4h陶瓷陶瓷将将Y2O3与与La2O3粗粉溶于浓硝酸粗粉溶于浓硝酸草酸的草酸的pH值调为值调为4滴定速度小于滴定速度小于2mL.min搅
76、拌搅拌12h用去离子水洗涤前驱体用去离子水洗涤前驱体4次，以除去反应副产物次，以除去反应副产物NH4NO3等等用无水乙醇清洗用无水乙醇清洗2次次,除去沉淀中的水分除去沉淀中的水分烘箱中干燥烘箱中干燥1000下煅烧下煅烧4h球磨球磨定定义义：一一般般的的沉沉淀淀过过程程是是不不平平衡衡的的，但但如如果果控控制制溶溶液液中中的的沉沉淀淀剂剂浓浓度度，使使之之缓缓慢慢地地增增加加，则则使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀处处于于平平衡衡状状态态且且沉沉淀淀能能在在整整个个溶溶液液中均匀地出现，这种方法称为中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均相沉淀特特点点:通通过过溶溶液液中中的的化化学学反反应应使使沉沉淀淀
77、剂剂慢慢慢慢地地生生成成，从从而而克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中加加沉沉淀淀剂剂而而造造成成沉沉淀淀剂剂的的局局部部不不均均匀匀性性，结结果果沉沉淀淀不不能能在在整整个个溶溶液中均匀出现的缺点。液中均匀出现的缺点。(2)均相沉淀法均相沉淀法例如：l随着尿素水溶液的温度逐渐升高至随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附附近，尿素会发生分解。近，尿素会发生分解。（NH2）2CO+3H2O3NH4OH+CO2则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制率收加热温度和尿
78、素浓度的控制，因此可，因此可以使尿素分解速度降得很低。以使尿素分解速度降得很低。2.Ozawa将一定浓度的将一定浓度的Ce(NO3)3溶液与溶液与六次甲基四胺六次甲基四胺(HMT)溶溶液混合液混合,搅拌后以搅拌后以10K/min的速率升温的速率升温,所得沉淀在所得沉淀在6095下陈化下陈化1h后后,于于120干燥干燥10h得到得到7.910.5nm的的CeO2超微超微粒子粒子.此法直接得到立方萤石结构的此法直接得到立方萤石结构的CeO2沉淀沉淀,从而省略了高从而省略了高温焙烧这一步骤温焙烧这一步骤,避免了此过程中团聚的发生避免了此过程中团聚的发生.3.Tsai以以(HN4)2Ce(NO3)6和
79、尿素为原料和尿素为原料,也直接制备了平均粒也直接制备了平均粒径为径为8nm的具立方晶型的的具立方晶型的CeO2粒子粒子:2CO(NH2)2+Ce(NO3)62-+4H2O=CeO2+2CO2+4NH4+6NO3-A.氧化铕粒子的均相沉淀物制备氧化铕粒子的均相沉淀物制备尿素溶液尿素溶液硝酸铕溶液硝酸铕溶液氨水调节氨水调节pH值为值为5.06.085恒温水浴恒温水浴冰水浴淬冷冰水浴淬冷0.5h50nm氧化铕粒子氧化铕粒子沉淀物沉淀物Eu(OH)CO3H2O特点特点：(i)采采用用有有机机试试剂剂作作金金属属醇醇盐盐的的溶溶剂剂，由由于于有有机机试试剂剂纯纯度度高高因此氧化物粉体纯度高因此氧化物粉体
80、纯度高()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末可制备化学计量的复合金属氧化物粉末(3)水解沉淀法水解沉淀法金属醇盐水解法原理：金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得通过水解三价铁盐溶液，可以得 Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。l复复合合金金属属氧
81、氧化化物物粉粉末末最最重重要要的的指指标标之之一一是是氧氧化化物物粉粉末末颗颗粒粒之之间间组组成成的的均均一一性性用用醇醇盐盐水水解解法法就就能能获获得得具具有有同同一一组组成的微粒。成的微粒。l例例如如，由由金金属属醇醇盐盐合合成成的的SrTiO3通通过过50个个粒粒子子进进行行组组分分分分析析结结果果见见表表，由由表表可可知知，不不同同浓浓度度醇醇盐盐合合成成的的SrTiO3粒粒子子的的Sr/Ti之之比比都都非非常常接接近近1，这这表表明明合合成成的的粒粒子子，以以粒粒子子为为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成碱碱金金属属、碱碱土土金金
82、属属、镧镧系系等等元元素素可可以以与与醇醇直直接接反反应应生生成金属醇盐和氢。成金属醇盐和氢。M十十nROH一一M(OR)n十十n/2H2，其其中中R为为有有机机基基团团，如如烷烷基基,C3H7，C4H9等等，M为为金金属属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等等强强正正电电性性元元素素在在惰惰性性气气氛氛下下直直接接溶溶于于醇醇而而制制得得醇醇化化物物但但是是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等等弱弱正正电电性性元元素素必必须须在在催催化化剂剂(I2，HgCl2，HgI2)存存在在下下进行反应进行反应A金属醇盐的合成金属醇盐的合成(i)金属与醇反应金属与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金
83、属金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属(a)直接反应直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物完全置换生成醇化物(b)碱性基加入法碱性基加入法多多数数金金属属氯氯化化物物与与醇醇的的反反应应，仅仅部部分分C1-离离子子与与烃烃氧氧基基(RO)发发生生置置换换则则必必须须加加入入NH3、吡吡啶啶、三三烷烷基基胺胺、醇醇钠钠等等碱性基碱性基，使反应进行到底使反应进行到底。()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应例如：例如： 稀土氧化物纳米粉末制备稀土氧化物纳米粉末制备过程中的反应过程如下过程中的反应过程如下
84、l(以制备以制备Nd2O3为例为例):Nd2O3(粗粗)+HClNdCl3(无水无水)NdCl3+NaOC2H5Nd(OC2H5)3+NaOHNd(OC2H5)3+H2ONd(OH)3+C2H5OHNd(OH)3Nd2O3+H2Ol所制得的稀土氧化物粒径为所制得的稀土氧化物粒径为1050nm.干燥、煅烧干燥、煅烧该方法优点是条件温和该方法优点是条件温和,可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉窄的超微粉,缺点原料费用高缺点原料费用高,制备醇盐需在无水气氛下反应制备醇盐需在无水气氛下反应,操作困难操作困难.除除硅硅和和磷磷的的醇醇
85、盐盐外外，几几乎乎所所有有的的金金属属醇醇盐盐与与水水反反应应都都很很快快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物迄迄今今为为止止，己己制制备备了了100多多种种金金属属氧氧化化物物或或复复合合金金属属氧氧化物粉末化物粉末(i)一种金属醇盐水解产物一种金属醇盐水解产物由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。B超细粉末的制备超细粉末的制备金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀氧化物的沉淀金金属属酵酵盐盐法法制制备备各各种种复复合合金金属属氧氧化化物物粉粉末末是是本本
86、法法的的优优越越性性之之所所在在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物()复合金属氧化物粉末复合金属氧化物粉末l金金属属醇醇化化物物具具有有M-O-C键键，由由于于氧氧原原子子电电负负性性强强MO键键表表现现出出强强的的极极性性，正正电电性性强强的的元元素素，其其醇醇化化物物表表现现为为离离子子性性，电电负负性性强强的的元元素素醇醇化化物物表表现现为为共共价性价性l金金属属醇醇化化物物M（OR）x与与金金属属氢氢氧氧化化物物相相比比可可知知，相相当当烃烃基基及及置置换换M(OH)x中中H的的衍衍生生物物，亦亦即即正正电电性性强强的的
87、金金属属醇醇化化物物表表现现出出碱碱性性，随随元元素素正正电电性性减减弱弱逐逐渐渐表表现现出出酸酸性性醇醇化化物物这这样样碱碱性性醇醇盐盐和和酸酸性性醇醇盐盐的的中中和反应就生成复合醇化物和反应就生成复合醇化物MOR+M（OR）nMM（OR）n+1由由复复合合醇醇盐盐水水解解产产物物一一般般是是原原子子水水平平混混合合均均一一的无定形沉淀的无定形沉淀两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：(a)复合醇盐法复合醇盐法l两两种种以以上上金金属属酵酵盐盐之之间间没没有有化化学学结结合合，而而只只是是混混合合物物，它它们们的的水水解解
88、具具有有分分离离倾倾向向，但但是是大大多多数数金金属属醇醇盐盐水水解解速速度度很很快快，仍仍然然可可以以保保持持粒粒子子组组成成的的均一性均一性(b)金属醇盐混合溶液金属醇盐混合溶液两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉凝胶法制备均一性的超微粉由由Ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反醇与加有氨的四氯化钛反应得到应得到Ti的醇盐，然后滤掉的醇盐，然后滤掉氯化铵氯化铵将上述获得的两种醇盐混将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使合溶入苯中，使Ba：Ti之比之比为为1：
89、1，再回流约，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子水分解结果白色的超微粒子沉淀出来沉淀出来(晶态晶态BaTiO3)粒径为粒径为1015nm的的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图纳米微粒的工艺流程图产物的粒径几乎不变产物的粒径几乎不变醇盐浓度与粒径的关系示意图：醇盐浓度与粒径的关系示意图：沉淀法总结沉淀法总结（1）共沉淀法）共沉淀法 (i)单相共沉淀单相共沉淀()混合物共沉淀混合物共沉淀(2)均相沉淀法均相沉淀法(3)水解沉淀法水解沉淀法金属醇盐水解法金属醇盐水解法(a)复合醇盐法复合醇盐法(b)金属醇盐
90、混合溶液金属醇盐混合溶液BaCl2+TiCl4（加草酸）形（加草酸）形成了单相化合物成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经，经（450-7500C）分解得到）分解得到BaTiO3的纳米粒子的纳米粒子ZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3混合液中加混合液中加NHNH4 4ONON分分别生生成成Zr(OH)Zr(OH)4 4和和Y(OH)Y(OH)3 3 沉沉淀淀，经经洗洗涤、脱水、煅烧得涤、脱水、煅烧得ZrOZrO2 2（Y Y2 2O O3 3）微粒）微粒沉淀剂慢慢地生成沉淀剂慢慢地生成l水水热热反反应应是是高高温温高高压压下下在在水水(水水溶溶液液)
91、或或水水蒸蒸气气等等流流体体中进行有关化学反应的总称中进行有关化学反应的总称2.3.3水热合成法水热合成法(Hydro-thermal)v水热法是在特制的密闭水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（器加热，创造一个高温（1001000）、高压（、高压（1100MPa）的反应环的反应环境，使通常难溶或不溶的境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶物质溶解并重结晶。自自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径
92、已经达到数纳米的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分成以下几种类型：的水平，归纳起来，可分成以下几种类型：1 1、水热氧化：、水热氧化： mMmM + nH + nH2 2O O M Mm mO On n + H + H2 22 2、水热沉淀：水热沉淀： KF + MnClKF + MnCl2 2 KMnF KMnF2 23 3、水热合成：水热合成： FeTiOFeTiO3 3 + KOH + KOH K K2 2O.nTiOO.nTiO2 24 4、水热还原：水热还原： MeMex xO Oy y + yH + yH2 2 xMexMe + yH + y
93、H2 2O O5 5、水热分解：水热分解： ZrSiOZrSiO4 4 + + NaOHNaOH ZrO ZrO2 2 + Na + Na2 2SiOSiO3 36 6、水热结晶：水热结晶： Al(OH)3 Al(OH)3 Al2O3.H2O Al2O3.H2O与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130250之间，相应的水蒸汽压是之间，相应的水蒸汽压是0.3一一4MPa。l将将一一定定比比例例的的0.25molSnCl4溶溶液液和和浓浓硝硝
94、酸酸溶溶液液混混合合，置置于于衬衬有有聚聚四四氟氟乙乙烯烯的的高高压压容容器器内；内；l于于150加热加热12h；l待冷却至室温后取出，得白色超细粉；待冷却至室温后取出，得白色超细粉；l水水洗洗后后置置于于保保干干器器内内抽抽干干而而获获得得5nm的的四四方方SnO2的纳米粉的干粉体的纳米粉的干粉体。用水热合成法制备纳米用水热合成法制备纳米SnO2的过程如下：的过程如下：v其最大优点是其最大优点是与溶胶凝胶法和共沉淀法相比与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，不需高不需高温烧结即可直接得到结晶粉末温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此省去了研磨及由此带来的杂质带来的杂质v特征：特征：1，使重要离子
95、间的反应加速，使重要离子间的反应加速2，使水解反应加剧，使水解反应加剧水在水热合成反应中起到两个方面的作用水在水热合成反应中起到两个方面的作用:压力的传媒剂和压力的传媒剂和化学反应的介质化学反应的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应物均能完全物均能完全(或部分或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。因此，通过这种方法常常能够实现一从而加快反应的进行。因此，通过这种方法常常能够实现一些在常温常压条件下无法实现的反应。些在常温常压条件下无法实现的反应。水水热合成纳米粒子举例热合成纳米粒子举例lZn
96、S纳米晶的制备纳米晶的制备将将0.01mol锌粉与稍过量的锌粉与稍过量的Na2S加入加入100mL高压釜的聚四氟乙烯内衬里高压釜的聚四氟乙烯内衬里加入约加入约70mL的高纯水，搅拌均匀，通的高纯水，搅拌均匀，通N2气气驱除溶液中的溶解氧气。将高压釜密封驱除溶液中的溶解氧气。将高压釜密封置入烘箱内在置入烘箱内在180下进行水热反应，加热下进行水热反应，加热6小时后关闭烘箱小时后关闭烘箱产物用去离子水和无水乙醇清洗，分别洗涤三次产物用去离子水和无水乙醇清洗，分别洗涤三次产物在产物在60下真空干燥下真空干燥产物自然冷却到室温。将反应产物离心分离，得到白色沉淀产物自然冷却到室温。将反应产物离心分离，得
97、到白色沉淀l在常温时，反应无法进行在常温时，反应无法进行;当温度高于溶剂的沸点时产当温度高于溶剂的沸点时产物多为非晶，且有机溶剂被炭化。物多为非晶，且有机溶剂被炭化。反应条件的影响反应条件的影响此反应为氧化还原反应，体系此反应为氧化还原反应，体系pH值越小，对反应向正向进行值越小，对反应向正向进行更加有利。但是，由于本实验中用更加有利。但是，由于本实验中用Na2S提供硫源，其在酸度提供硫源，其在酸度较强时会分解放出较强时会分解放出H2S气体，不仅气体，不仅污染环境污染环境，而且使反无法，而且使反无法得到目标产物。另外，若酸性太强，则反应在常温常压下就得到目标产物。另外，若酸性太强，则反应在常温
98、常压下就可以进行，沉淀速率过快，从而得到可以进行，沉淀速率过快，从而得到尺寸很大的沉淀颗粒尺寸很大的沉淀颗粒，不能产生纳米级的产物。不能产生纳米级的产物。第一，酸度的影响第一，酸度的影响第二，温度的影响第二，温度的影响第三，时间的影响第三，时间的影响第三，时间的影响第三，时间的影响产物的尺寸会随着反应时间的延长而增大，但是产物的尺寸会随着反应时间的延长而增大，但是产物的结晶度会提高。而反应时间过短时，反应进行产物的结晶度会提高。而反应时间过短时，反应进行不够充分，产物不纯。该反应时间控制在不够充分，产物不纯。该反应时间控制在6一一12小时最小时最为适宜。为适宜。水水热合成纳米粒子举例热合成纳米
99、粒子举例多元金属硫化物纳米晶的制备多元金属硫化物纳米晶的制备多元金属硫化物纳米晶的制备多元金属硫化物纳米晶的制备产物为猫眼石型颗粒，颗粒直径约为产物为猫眼石型颗粒，颗粒直径约为100nm，图中插图为产物的电，图中插图为产物的电子衍射图样，衍射花样为点状阵列，可以看出产物为单晶，且结晶子衍射图样，衍射花样为点状阵列，可以看出产物为单晶，且结晶度很好，衍射斑点为正六边形，说明晶体结构应该属于立方晶系。度很好，衍射斑点为正六边形，说明晶体结构应该属于立方晶系。水热法也有其严重的局限性l该法往往只适用于该法往往只适用于氧化物或少数对水不氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备敏感的硫化物的制备，而对其他一
100、些对，而对其他一些对水敏感的化合物水敏感的化合物(如如mV族半导体，新型族半导体，新型磷或砷酸盐分子筛骨架结构材料磷或砷酸盐分子筛骨架结构材料)的制备的制备就不适用了。就不适用了。l在这种背景下，人们又发展出了在这种背景下，人们又发展出了溶剂热溶剂热技术技术。用用有机溶剂代替水有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应。范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应。扩展：扩展：苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优
101、苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术可以在相良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。溶剂热合成法溶剂热合成法纳米材料的溶剂热法制备纳米材料的溶剂热法制备溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法GaN粒子的合成粒子的合成在真空中在真空中Li3N和和GaC
102、l3在苯溶剂中进行热反应，于在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出制备出30纳米的纳米的GaN粒子，这个温度比传粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，统方法的温度低得多，GaN的产率达到的产率达到80。GaN的的TEM和和XRD图图王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，200220022.3.4喷雾法喷雾法（Spray pyrolysis）将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法子的一种化学与物理相结合的方法基本过程：基本过程：溶液的制备溶液的制备喷雾喷雾干燥干燥收集收集热
103、处理热处理特点特点颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10m。其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法雾的方法l原原理理：将将金金属属盐盐水水溶溶液液送送入入雾雾化化器器，由由喷喷嘴嘴高高速速喷喷入入干干燥燥室室获获得得了了金金属属盐盐的的微微粒粒，收收集集后后焙烧成所需要成分的超微粒子焙烧成所需要成分的超微粒子喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：(1)喷雾干燥法喷雾干燥法例如：铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体例如：铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体
104、程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了1020m混合硫酸盐球状粒子，经混合硫酸盐球状粒子，经10731273K焙烧，即焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子。可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子。雾化雾化干燥干燥焙烧焙烧喷雾干燥法实例（喷雾干燥法实例（1）原料：原料：ZrOCl2，NH4OH作沉淀剂，分散剂作沉淀剂，分散剂(PEG)首先溶解配制成一定浓度的锆水溶液。在水热和连续搅拌下缓慢地首先溶解配制成一定浓度的锆水溶液。在水热和连续搅拌下缓慢地添加添加1 1NH4OH(质量比质量比),调节水溶液的调节水溶液的pH值为值为910,使锆完使锆完全沉
105、淀析出。经过滤、洗涤除去全沉淀析出。经过滤、洗涤除去NH4Cl。然后将水合。然后将水合ZrO2用用QZR型高速离心型高速离心喷雾干燥喷雾干燥机处理得到含水的细干粉机处理得到含水的细干粉,再将粉末分别再将粉末分别在在700和和900下下煅烧煅烧2h后通过气流粉碎制备后通过气流粉碎制备ZrO2细粉。细粉。分散剂、粘结分散剂、粘结剂、水合物和剂、水合物和挥发物挥发物喷雾干燥法实例（喷雾干燥法实例（2）高速分散机中混合高速分散机中混合StoichiometricamountsofCH3COOLi4H2O,Mn(CH3COO)24H2O,Ni(CH3COO)24H2Oweredissolvedindis
106、tilledwater.Theresultsolutionwasdriedtoformamixeddryprecursorviaaspray-dryer.ThesolutionwasatomizedviaasprinkleratanairpressureofMPa,andwasdriedinthespray-dryerbyhotair.Theinletairtemperaturewas220,andtheexitairtemperaturewas110.Theas-preparedpowderswereannealedat400underanairatmospherefor4h.Thenthe
107、obtainedproductsweregroundinanagatemortarandre-annealedat800for24h.Thepowderswerefoundtohaveawell-definedspinelstructure,besidesasmallNiOpeaksasanimpurityappeared.Theparticlesizewaslessthan1mandexhibiteduniformparticlesizedistribution.原原理理：将将一一种种盐盐的的超超微微粒粒子子，由由惰惰性性气气体体载载入入含含有有金金属属醇醇盐盐的的蒸蒸气气室室，金金属属醇醇
108、盐盐蒸蒸气气附附着着在在超超微微粒粒的的表表面面，与与水水蒸蒸气气反反应应分分解解后后形形成成氢氢氧氧化化物物微微粒粒，经经焙焙烧烧后后获获得得氧氧化化物物的的超超细微粒细微粒(2)雾化水解法雾化水解法特特点点：获获得得的的微微粒粒纯纯度度高高，分分布布窄窄，尺尺寸寸可可控控具具体体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小尺寸大小主要取决于盐的微粒大小雾化雾化水解水解焙烧焙烧具体应用：具体应用：高纯高纯Al2O3微粒的制备微粒的制备l原理：将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液原理：将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。滴，雾
109、化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。3雾化焙烧法雾化焙烧法雾化：雾化：呈溶液态的原料与压缩空呈溶液态的原料与压缩空气混合并雾化，喷雾后生成的液气混合并雾化，喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变滴大小随喷嘴而改变;热解：热解：液滴载于向下流动的气流液滴载于向下流动的气流上，在通过外部加热式石英管的上，在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒。同时被热解而成为微粒。溶液溶液雾化雾化热解热解1粉体的制备粉体的制备采用采用La,Sr,Co,Fe的硝酸盐或水合硝酸盐作为原料的硝酸盐或水合硝酸盐作为原料,按照目标材料按照目标材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-中金属元素的摩尔比分
110、别配制成一定浓度的混合中金属元素的摩尔比分别配制成一定浓度的混合硝酸盐水溶液各硝酸盐水溶液各100mL。将该混合溶液分别注入超声波雾化器中将该混合溶液分别注入超声波雾化器中,直接雾化成为直径直接雾化成为直径25m的溶的溶液雾液雾,此溶液雾在气流的推动下此溶液雾在气流的推动下,快速穿过高温电炉中的石英管快速穿过高温电炉中的石英管,石英管的加石英管的加热温度是热温度是900,雾滴的停留时间小于雾滴的停留时间小于2s,石英管的出口用高压电场收集微细石英管的出口用高压电场收集微细粉尘。粉尘。金属银粉主要用于导电浆料、导电胶、电接触材料、金属银粉主要用于导电浆料、导电胶、电接触材料、催化和抗菌材料等领域
111、，是应用广泛的功能性粉体材料。催化和抗菌材料等领域，是应用广泛的功能性粉体材料。制备出制备出球形度好、结晶度高、表面光洁、呈窄粒度分球形度好、结晶度高、表面光洁、呈窄粒度分布布的微米或亚微米级银粉，是现代有关应用领域的技术要的微米或亚微米级银粉，是现代有关应用领域的技术要求。求。用去离子水将分析纯用去离子水将分析纯硝酸银配制成溶液硝酸银配制成溶液经超声喷嘴雾化成液滴经超声喷嘴雾化成液滴随载流氮气随载流氮气(99.8%)进入置进入置于电阻加热炉内的石英管于电阻加热炉内的石英管热分解生成金属银粉热分解生成金属银粉喷雾热分解法的缺点：喷雾热分解法的缺点：由于目前的喷雾热分解法制备的超细粉末中容易由于
112、目前的喷雾热分解法制备的超细粉末中容易含有个别空心粒子和破裂球壳含有个别空心粒子和破裂球壳,而这些不理想的粒子形貌需要严格控制操作而这些不理想的粒子形貌需要严格控制操作条件才能避免条件才能避免,所以大大阻碍了喷雾热分解法的工业化应用。所以大大阻碍了喷雾热分解法的工业化应用。自己定义的喷雾反应法：自己定义的喷雾反应法：在传统喷雾热分解基础上引入水蒸在传统喷雾热分解基础上引入水蒸气来提高液滴的温度并延缓液滴的蒸发气来提高液滴的温度并延缓液滴的蒸发,同时随着液滴温度的升高同时随着液滴温度的升高,引入的水解剂水解为草酸并与铈离子发生沉淀反应引入的水解剂水解为草酸并与铈离子发生沉淀反应,从而在液滴内从而
113、在液滴内形成体相成核形成体相成核,最后得到实心球形粒子。最后得到实心球形粒子。超声雾化器将含有超声雾化器将含有Ce(NO)36H2O和草酸二甲酯和草酸二甲酯(DMO)的前的前驱体雾化为细小的雾滴。驱体雾化为细小的雾滴。雾滴和水蒸气同时引入的玻璃管中雾滴和水蒸气同时引入的玻璃管中,调节水蒸气的流量控制调节水蒸气的流量控制此反应段温度为此反应段温度为7098。雾滴进入石英管中雾滴进入石英管中,控制石英管反应段温度为控制石英管反应段温度为400800。粉末被收集。粉末被收集。Ce(NO3)36H2OGd(NO3)36H2O4 1表面活性剂表面活性剂PEGAHC配成一定浓度的溶液配成一定浓度的溶液,装
114、入医用雾化器，将其以装入医用雾化器，将其以雾化方式加入到混合硝酸盐溶液中，同时不断搅拌雾化方式加入到混合硝酸盐溶液中，同时不断搅拌置于恒温水箱置于恒温水箱恒温水浴中继续恒温约恒温水浴中继续恒温约2h快速冷却，静置快速冷却，静置倒出上层清液，沉淀物经水洗倒出上层清液，沉淀物经水洗2遍，醇洗遍，醇洗2遍遍70鼓风干燥箱中干燥鼓风干燥箱中干燥12h左右左右在流动的在流动的O2气氛中，气氛中，700煅烧煅烧2h研磨研磨瞬间雾化加入（瞬间雾化加入（WH）和中速滴定加入（）和中速滴定加入（20mL/min）DD工艺工艺DD工艺颗粒尺寸较大，是工艺颗粒尺寸较大，是23个微晶粒的聚合体，这使得个微晶粒的聚合体
115、，这使得颗粒外形偏离球形，且是包含了较多微晶粒的硬团聚体。颗粒外形偏离球形，且是包含了较多微晶粒的硬团聚体。WH工艺所制备的颗粒呈近似球形，尺寸较小，粒径大小均工艺所制备的颗粒呈近似球形，尺寸较小，粒径大小均匀，一次粒径在匀，一次粒径在15nm左右，且分散性较好。左右，且分散性较好。溶胶的制备溶胶的制备溶胶溶胶-凝胶转化凝胶转化凝胶干燥凝胶干燥q先沉淀后解凝先沉淀后解凝q控制沉淀过程直接控制沉淀过程直接获得溶胶获得溶胶q迫使胶粒间相互靠近迫使胶粒间相互靠近q控制电解质浓度控制电解质浓度q加热蒸发加热蒸发q焙烧等焙烧等原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使原理：将金属
116、醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。2.3.52.3.5溶胶凝胶法溶胶凝胶法主要用来制备薄膜和粉体材料主要用来制备薄膜和粉体材料例如：在室温下例如：在室温下，40ml40ml钛酸丁酯逐滴加入到去离子水中，边钛酸丁酯逐滴加入到去离子水中，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌的速度，钛酸丁酯经过水解、滴加边搅拌并控制滴加和搅拌的速度，钛酸丁酯经过水解、缩聚，形成缩聚，形成溶胶溶胶，超声振荡，超声振荡2020分钟，在红外光下烘干，得到分钟，在红外光下烘干，得到
117、疏松的氢氧化钛疏松的氢氧化钛凝胶凝胶，将此凝胶磨细，然后在，将此凝胶磨细，然后在873K873K烧结烧结1 1小时，小时，得到得到TiO2TiO2纳米粒子（平均粒径为纳米粒子（平均粒径为1.81.8纳米）纳米）l一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀先沉淀出来，出来，经解凝经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶围，因而可制得溶胶l二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控二、由同样的盐溶液出发，通过
118、对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而而直接得到胶体溶胶直接得到胶体溶胶(1)溶胶的制备溶胶的制备(2)溶胶溶胶凝胶转化凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构去流动性，形成一种开放的骨架结构(3)凝胶干燥凝胶干燥一定条件下一定条件下(如加热如加热)使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大通常溶胶通常溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类有机途径和
119、无机途径两类l在在有有机机途途径径中中，通通常常是是以以金金属属有有机机醇醇盐盐为为原原料料，通通过过水水解解与与缩缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。l金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子经加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子 例：有机途径溶胶凝胶工艺流程有机途径溶胶凝胶工艺流程有机法（异丙醇铝）制备有机法（异丙醇铝）制备Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料纳米复合颗粒材料异丙醇铝异丙醇铝去离子水加硝酸至去离子水加硝酸至PH=1.2(85oC)搅拌
120、搅拌10分钟分钟按按Ni65Fe31Co4配制配制保持酸性保持酸性30分钟后开始凝胶转变分钟后开始凝胶转变50小时成干凝胶小时成干凝胶干胶粉在干胶粉在60ml/min氢气下热处理得氢气下热处理得Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料纳米复合颗粒材料l由由于于原原料料的的不不同同，制制备备方方法法不不同同，没没有有统统一一的的工工艺艺但但这这一一途途径径常常用用无无机机盐盐作作原原料料，价价格格便便宜宜，比比有有机机途途径径更有前途更有前途l在在无无机机途途径径中中，溶溶胶胶可可以以通通过过无无机机盐盐的的水水解解来来制制得得，通通过过向向溶溶液液中中加加入入碱碱液液(如如氨氨水水)
121、使使得得这这一一水水解解反反应应不不断断地地向向正正方方向向进进行行，并并逐逐渐渐形形成成M(OH)n沉沉淀淀，然然后后将将沉沉淀淀物物充充分分水水洗洗、过过滤滤并并分分散散于于强强酸酸溶溶液液中中便便得得到到稳稳定定的的溶溶胶胶，经经某某种种方方式式处处理理(如如加加热热脱脱水水)溶溶胶胶变变成成凝凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体在无机途径中原料一般为无机盐在无机途径中原料一般为无机盐l水解得沉淀沉淀分散得溶胶处理得凝胶干燥焙烧得粉体水解得沉淀沉淀分散得溶胶处理得凝胶干燥焙烧得粉体 溶胶溶胶凝胶法的优缺点如下：凝胶法的优缺点如下：(i)化化学学均均匀匀性
122、性好好。由由于于溶溶胶胶凝凝胶胶过过程程中中，溶溶胶胶由由溶溶液液制制得得，故故胶胶粒粒内内及及胶胶粒粒间间化化学学成成分分完完全一致全一致（）高高纯纯度度：粉粉料料(特特别别是是多多组组份份粉粉料料)制制备备过过程中无需机械混合程中无需机械混合()颗粒细：颗粒细：胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.1m（）该该法法可可容容纳纳不不溶溶性性组组分分或或不不沉沉淀淀组组分分不不溶溶性性颗颗粒粒均均匀匀地地分分散散在在含含不不产产生生沉沉淀淀的的组组分分的的溶溶液液，经经胶胶凝凝化化不不溶溶性性组组分分可可自自然然地地固固定定在在凝凝胶胶体体系系中中不不溶溶性性组组分分颗颗粒粒越越细细，体体系系化化学学均
123、匀性越好均匀性越好(v)烘烘干干后后的的球球形形凝凝胶胶颗颗粒粒自自身身烧烧结结温温度度低低，但但凝凝胶胶颗颗粒粒之之间间烧烧结结性性差差，即即体体材材料料烧烧结结性性不不好好()干燥时收缩大干燥时收缩大溶胶凝胶法的应用溶胶凝胶法的应用 功能材料中制备粉体材料功能材料中制备粉体材料功能材料中制备粉体材料功能材料中制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液溶液La: Fe=1:1柠檬酸柠檬酸LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液5080含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶含含La3+、Fe
124、3+的溶胶的溶胶6090干凝胶干凝胶热处理热处理120第一次作业要求：要求：1.题目（中英文），期刊名称，发表日期；题目（中英文），期刊名称，发表日期；2.前言（制备该粉体的意义，采取改制备方前言（制备该粉体的意义，采取改制备方法的原因）；法的原因）；3.实验方法（最好列出实验工艺流程图，有实验方法（最好列出实验工艺流程图，有实验设备的画出实验装置图）；实验设备的画出实验装置图）；4.粉体的表征；粉体的表征；5.该方法实验过程中的重难点；该方法实验过程中的重难点；备注：也可写出综述性的文章（备注：也可写出综述性的文章（word版式），版式），具体格式参照某一期刊的投稿指南。具体格式参照某一期刊的投稿指南。请选择一种学过的制备纳米粉体的方法，查找相请选择一种学过的制备纳米粉体的方法，查找相关质料，找出最具有代表性的文章，作出幻灯片。关质料，找出最具有代表性的文章，作出幻灯片。
