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1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.2分析化学中的误差分析化学中的误差3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 回归分析法回归分析法3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0103
2、, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称
3、至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后
4、面还有后面还有不是不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58加减法加减法: 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+1
5、2.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则计算器：正确保留最后计算结果的有效数字计算器：正确保留最后计算结果的有效数字1 准确度和精密度准确度和精密度绝对误差绝对误差: 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用
6、误差衡量。 误差误差相对误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /xT = x - xT / /xT100真值：客观存在，但绝对真值不可测真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值理论真值计量学约定真值计量学约定真值相对真值相对真值P40，例1偏差偏差: 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0平均偏差：平均偏差： 各单个偏差绝对值的平各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与
7、测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值标准偏差：标准偏差：s 相对标准偏差：相对标准偏差：RSDP42，例2准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高；精密度好不一定准确度高；可能有系可能有系统误差。统误差。3.精密度低，已经说明结果不可靠。精密度低，已经说明结果不可靠。准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠2 系统误差与随即误差系统误差与随即误差系统误差系统误差:又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差: 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用
8、其他方法校正 仪器误差仪器误差: 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准操作误差操作误差:沉淀洗涤次数沉淀洗涤次数-统一标准统一标准试剂误差试剂误差: 不纯不纯空白实验空白实验主观误差主观误差: 个人误差个人误差-判断滴定终点判断滴定终点具具单向性、重现性、可校正单向性、重现性、可校正特点特点15随即误差随即误差: 又称偶然误差。又称偶然误差。过失：不能称误差。过失：不能称误差。 由粗心大意引起，可以避免的。由粗心大意引起，可以避免的。不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律。统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接
9、近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度）（灵敏度与准确度）减小测量误差减小测量误差（误差要求与取样量）（误差要求与取样量）减小偶然误差减小偶然误差（多次测量，至少（多次测量，至少3次以上）次以上）消除系统误差消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验：空白实验：校准仪器校准仪器校正分析结果校正分析结果某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的相应量的变化程度。分析天平称量0.2克以上；滴定剂体积大于20mL.系统误差与随机
10、误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素固定因素不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性、重现性、单向性、可测性可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数分分 析析 化化 学学 中中 的的 误误 差差18 一一次测定结果次测定结果 (xi) 与与多次测定结果的平均值多
11、次测定结果的平均值( )的差。的差。偏差(Deviation)相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。：绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差；(有正负号之分有正负号之分)19 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分无正负号之分)20标准偏差（标准偏差（Standard Deviation） 又又称称均均方方根根偏偏差差。当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时（平平均均值值用用表示表示
12、），称为），称为总体标准偏差总体标准偏差，用，用表示如下：表示如下： (n-1) 表表示示 n 个个测测定定值值中中具具有有独独立立偏偏差差的的数数目目，又又称称为为自由度。自由度。 有有限限次次测测定定（实实际际工工作作中中）时时，标标准准偏偏差差称称为为样样本本标标准准差差，以，以 s 表示：表示：21比较有两组测定值，判断精密度的差异。比较有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组：甲组： 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组： 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 平平均均偏偏差差相相同同，标标准准偏偏差差不不同同，两两组组数数据据的的离离散散程程度度不不同同；在在一一般般
13、情情况况下下，对对测测定数据应表示出定数据应表示出标准偏差标准偏差或变异系数。或变异系数。计算计算221、频数分布（概率密度）、频数分布（概率密度） w(BaCl22H2O): n=173, 98.9 100.2%, 0.1%组距, 分14组。事例：事例：随机误差的正态分布23组号分 组频数ni 频率 ni/n频率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.1
14、2799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06合计1731.001 频数分布表频数分布表24 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%0.3)测量值（%）频率密度252、正态分布曲线、正态分布曲线特点特点:1.极大值在极大值在
15、x=处处.说明大多数测量说明大多数测量值集中在算术平均值附近。值集中在算术平均值附近。2.x=对称对称.正负误差出现的概率相正负误差出现的概率相等。等。X为测量值，y为出现频率，总体平均体平均值横坐标：纵坐标：误差出现的概率大小。标准正态分布曲线标准正态分布曲线令：令：27曲线下面积曲线下面积-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20| u |面积面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49873.0000.49870.500正态分布概率积分表正态分布概率积分表u=1,P=0.341328对称性、单峰性、有界
16、性、抵偿性对称性、单峰性、有界性、抵偿性举例P57 例7 例8 例929随机误差的正态分布30？随机误差的特点？多次重复测定，随机误差有什么规律？什么是概率,区间概率？举例说明正态分布31置信度置信度 ( Confidence Level) ：或置信水平或置信水平描述对象（测定值/误差/平均值）在某一定范围内出现的概率 。 以总体标准偏差为单位的随机误差问题：测量值（x）出现在以总体平均值（）为中心左右一个总体标准偏差（ ）范围内的概率？32置信区间置信区间 (Confidence Interval) ：在指定概率（置信度）下，描述的对象（测量值/误差/平均值）分布的某个区间。例如，测量值（x
17、）出现在总体平均值（）周围的范围： 68.3% ，195.5%，299.7%，3 33总体平均值的估计34总体平均值的估计用单次测量结果（ x）来估计总体平均值的范围，则总体平均值（）被包括在区间：x 1的概率68.3% ，被包括在x 2的概率为95.5%35多个样本，每个样本做n次测量：一个样本做n次（有限次）测量：用有限次测量标准偏差s 代替单次测量估计总体平均值36t 分布曲线分布曲线 t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数（n)有关，可由表3-3 中
18、查得。37对于有限次测量：对于有限次测量： ，n，s总体平均值总体平均值 (当做真值）当做真值） 的置信区间为的置信区间为: 置信度为95%，在这一区间内包括总体平均值（真值）的概率为95%38关于置信区间的讨论：关于置信区间的讨论：(1) 由(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关：当测定值精密度越高(s值小)，测定次数愈多(n)时置信区间越窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。置信度越低，同一体系的置信区间越窄；置信度越高，同一体系的置信区间就越宽,所估计的区间包括真值的可能性越大；置信度过高无意义，一般定在95%或90%得： 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据
19、的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 4d法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差以外数据的平均值和平均偏差 如果如
20、果Qu-x 4d, 舍去舍去 Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn （从小到大）（从小到大） （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如
21、Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（从小到大）（从小到大）（2）求平均值和）求平均值和标准偏差标准偏差s（3）计算）计算T值值：分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得: t表表 c. 比较比较 t计计 t表表, 表
22、示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比较比较 F计算计算和和F表表计算计算值：值：若计算值大于表值，认为两组数据的精密度之间（在指定置信度）有显著性差异。统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验目的目的: 得到用于定量分析的标准曲线得到用于定量分析的标准曲线7.5 回归分析法回归分析法作业：1,4,5，7，9，10，12，20
