第一章1化学热力学基础

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1、第一篇化学热力学基础化学热力学化学热力学1、定义：化学热力学是将“热力学”运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科学。热力学简单地说“是研究能量相互 转换规律的科学”。 2、化学热力学主要解决的问题：、化学热力学主要解决的问题：（1）利用热力学第一定律解决系统变化过程中的能）利用热力学第一定律解决系统变化过程中的能量计算问题。重点解决化学反应的热效应问题。量计算问题。重点解决化学反应的热效应问题。（2）利用热力学第二定律解决系统变化过程中的可）利用热力学第二定律解决系统变化过程中的可能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反能性问题，即过程的性质问题。重点解决化学反应变化自发方

2、向和限度的问题。应变化自发方向和限度的问题。（3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。3、热力学采用宏观的研究方法：依据系统的热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始，终了状态及过程进行的外部条件初始，终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量（均是可以测量的宏观物理量)对系统的变对系统的变化规律进行研究。化规律进行研究。第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律法国萨迪法国萨迪卡诺卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消准确地说，它既不会创生也不会消灭，

3、实际上，它只改变了它的形式。灭，实际上，它只改变了它的形式。”德国的迈尔德国的迈尔 ：“无不能生有，有不能变无。无不能生有，有不能变无。” 德国亥姆霍兹德国亥姆霍兹: :大自然是统一的，自然力大自然是统一的，自然力( (即能量即能量) )是是守恒的。守恒的。 英国的焦耳英国的焦耳：热功当量实验，奠定了热力学第一定：热功当量实验，奠定了热力学第一定律的基础。律的基础。 1.1热力学基本概念系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统

4、系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem） 环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统（2）封闭系统（closedsystem） 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换经典热力学主要研究封闭系统封闭系统（3）隔离系统（isolatedsystem） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量。

5、可分为两类：广度性质（extensiveproperties） 强度性质（intensiveproperties） 广度性质和强度性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。相与聚集态 系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为上均匀混合的状态）的部分称为相相(phase)(phase)。 相与相与聚集态聚集态是不同

6、的概念，是不同的概念， 固态可以是不同的相，固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳，石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。但它们是不同的相。 根据系统中包含相的根据系统中包含相的 数目将系统分为：数目将系统分为： 单相系统（均相系统）单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）多相系统（非均相系统）。热力学平衡态 (equilibriumstate) 当当系统的性质不随时间而改变系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）（系统内如果不存在绝热壁，则

7、各处温度相等） 力学平衡力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡化学平衡 （反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）处于平衡时系统中不存在宏观量的流！处于平衡时系统中不存在宏观量的流！ 稳态或定态 我们把非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态定态。高温热源高温热源低温热源低温热源 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无

8、关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。 常见状态函数：常见状态函数：v、m、n（摩尔数）（摩尔数）、内能、焓、自由能等、内能、焓、自由能等。 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equationofstate） 对于多组分系统，系统

9、的状态还与组成有关，如：状态函数Z具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时 dZ= dT + dp状态1(Z1，T1，p1)状态2(Z2，T2，p2)：Z =Z2- Z1= = 0 注：注： 状态函数的改变值只取决于系统的初、终态状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。而与变化所经历的细节无关。循环积分：过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）循环过程 常见的变化过程有：（6）可逆

10、过程准静态过程准静态过程准静态过程的特征：准静态过程的特征：过程的推动力为无穷小量过程的推动力为无穷小量df 由一系列无限接近于平衡态的状态组成由一系列无限接近于平衡态的状态组成完成任一有限量的变化，均需无限长的时间完成任一有限量的变化，均需无限长的时间例：例： 汽缸内气体膨胀的过程GasBeakerWaterPiston准静态过程是一种理想的过程，实际并不存在严格意义上的准静态过程，在某些情况下可以近似地实现。如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为可逆过程可逆过程可逆过程：可逆过程：可逆过程：可逆过程： 当体系发生某一过程后，如果能使体系和环当体系发生某一过程后，如果能使体系和环境都恢复到原来

11、的状态，而不留下任何痕迹的过境都恢复到原来的状态，而不留下任何痕迹的过程称为可逆过程。程称为可逆过程。没有因摩擦等因素造成能量的耗散的过程就是可逆过程可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行。从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。否则为不可逆过程！否则为不可逆过程！常见的可常见的可逆过程逆过程 液体在沸点时蒸发液体在沸点时蒸发固体在熔点时熔化固体在熔点时熔化可逆电池在可逆电池在E外外=EdE的条件下充放电的条件下充放电反应进度 3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)例例: : n0 (t=0) 9 mol 4 mol 0 mol n1 (t

12、=t1) 6 mol 3 mol 2 mol n2 (t=t2) 3 mol 2 mol 4 mol反应进度 反应进度的单位是摩尔，当反应进度改变值 =1 mol时，各物质物质的量的改变值分别等于相应物质的计量系数。此时，我们称该化学反应按指定的反应方程式发生了单位反应。引入反应进度的优点：引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的.热力学过程性质的改变值（Z） 聚集状态的变化（相变）： , = Z () - Z () 例如 化学反应过程：在”

13、 后加下标”r”（也可用下标”f ”表示化合物由元素生成的反应；”c”表示燃烧反应等） 例如 发生单位反应时性质的改变记为m,。对化学反应：系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0卡 诺 循 环卡 诺 循 环卡 诺 循 环Carnot循环 整个循环过程中，系统作的总功W 与系统从环境净吸热Q 之间有如下关系： Q = -W = + nRT1ln （= Q2 + Q1 ）由于VD和VA（VB和VC）处于同一绝热线上得 = 理想气体Carnot循环过程中做的功为 W = - Q2, Q1，W的值将用到下面计算热机效率的过程中！W=-Carnot可逆热机的效率可逆热机的效率 实验经验告诉人们

14、，由于循环过程中的热机从高温 (T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式 (Q1)传给低温热源(T1)，所以不能全部转化为功。 对在两个热源间工作的任意热机的效率 = = Carnot可逆热机的热机效率 如果将可逆Carnot机倒开此致冷机的冷冻系数 R= = 1.3.5 实际气体实际气体实际气体分子的大小，分子间存在相互作用，只有在高温、低压下其行为接近理想气体。1气体状态方程vanderWaals(范德华)气体状态方程(P +)(Vm-b)=RT其它实际气体状态方程Berthelot方程 p =Virial方程pVm=A+B/Vm+C/Vm2+其中A=RT、B、C分别称为第一、第二、第三V

15、irial系数。 压缩因子方程与对比状态原理（自学）压缩因子方程与对比状态原理（自学） 2压缩因子方程定义压缩因子 Z =压缩因子方程pVm= Z RT定义:对比压力pr=p/pC，对比温度Tr=T/TC，对比体积Vr=Vm/VC（某实际气体的临界参数为pC，TC，VC）。3对比状态原理不同的气体在相同的对比温度和对比压力下，具有相同的对比体积和相同的压缩因子.这样，一张不同对比压力、对比温度下的压缩因子图就可以适用于大部分气体。利用压缩因子计算举例：利用压缩因子计算举例：计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。已知：Tc=385.0KPc=4123.9KPa解：解：

16、依Tr、Pr查压缩因子图得：Z0.72查查 Joule-Thomson实验:节流过程 Q=0,W=-p2V2+p1V1，所以U2-U1=W=-p2V2+p1V1；U2+p2V2=U1+p1V1；也就是说H2=H1即节流膨胀过程是绝热等焓过程Joule-Thomson系数 相同的初态(p1，V1，T2)不同的终止压力p2下重复这一实验，便可以在T - p图上产生一系列等焓的状态点，通过此实验点的光滑曲线(等焓线)上任一点的斜率=被叫做Joule-Thomson系数，它是反映气体性质的重要参数：对理想气体=0；实际气体的值不仅决定于这种气体的本性，而且与温度、压力有关。对大多数气体在室温以上0，这表明该气体节流膨胀时温度下降致冷效应。Joule-Thomson系数：J-T的意义：在等焓过程中，使气体发生单位压力降时在等焓过程中，使气体发生单位压力降时 温度的改变值。温度的改变值。作用：作用：判断气体节流膨胀后温度T2是升高升高还是降低降低。判断法：判断法：判断法：判断法：理想气体0T2不变温度不变0T2常温,一般气体0：O2(g)CO2(g)等实际气体致冷作用0T2常温,WA(B)WT 0，则节流膨胀后气体温度_（上升，下降，不变）H下降本章作业：P30:1, 3, 5, 9, 15