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1、思考题：思考题：1 1、应力腐蚀发生的条件与特征是什么？、应力腐蚀发生的条件与特征是什么？2 2、应力腐蚀经过怎样的历程？、应力腐蚀经过怎样的历程？3 3、应力腐蚀发生的电位范围有哪些？、应力腐蚀发生的电位范围有哪些？4 4、用阳极快速溶解理论解释应力腐蚀。、用阳极快速溶解理论解释应力腐蚀。5 5、大气腐蚀是怎样分类的？、大气腐蚀是怎样分类的？6 6、说明大气腐蚀的电化学过程。、说明大气腐蚀的电化学过程。7 7、影响大气腐蚀的因素有哪些？、影响大气腐蚀的因素有哪些？8 8、说明海水腐蚀的特点。、说明海水腐蚀的特点。大气腐蚀的分类大气腐蚀机理 大气腐蚀电化学过程大气腐蚀电化学过程阴极过程：阴极过
2、程：O2 + 2H2O +4e 4OH- (4-1) (4-1)阳极过程：阳极过程：Me MeMe Men+ n+ + ne (4-2)+ ne (4-2)FeFe、ZnZn还原性酸溶液中还原性酸溶液中, ,阴极过程是氢去极化阴极过程是氢去极化; ;污染大气酸性水膜下，主要是氧去极化污染大气酸性水膜下，主要是氧去极化。潮大气腐蚀潮大气腐蚀 阳极过程控制；阳极过程控制；湿大气腐蚀湿大气腐蚀 阴极过程控制。阴极过程控制。 腐蚀机理潮大气腐蚀 锈层起强氧化剂作用, 阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上： Fe Fe2+ +2e (4-3)阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上: 6FeOOH +
3、 2e 2 Fe3O4 + 2H2O (4-4)A-A-纯净空气纯净空气; ; B-B-有有(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 4; ;C-0.01%SOC-0.01%SO2 2; ; D-(NHD-(NH4 4) )2 2SOSO4 4+0.01%SO+0.01%SO2 2; ; E-E-烟粒烟粒+0.01%SO+0.01%SO2 2 图图4-4 4-4 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系图4-5 大气中SO2含量对碳钢腐蚀速度的影响 海水腐蚀电化学特点1 1 多多数数金金属属腐腐蚀蚀过过程程都都是是氧氧去去极极化化过过程程, , 氧氧
4、扩扩散控制散控制; ;2 2 阳阳极极过过程程阻阻滞滞很很小小，加加Mo, Mo, 抑抑制制ClCl- -破破坏坏作作用用; ;3 3 高高, , 电阻性阻滞很小电阻性阻滞很小; ;4 4 易局部腐蚀破坏易局部腐蚀破坏, ,点蚀，缝隙腐蚀等。点蚀，缝隙腐蚀等。 4.3 金属在土壤中的腐蚀概概念念：埋埋藏藏于于地地下下的的金金属属由由于于土土壤壤组组成成和和电电化化学性能及生物环境不同，而发生局部破坏。学性能及生物环境不同，而发生局部破坏。现现象象：油油、气气、水水管管线线、电电缆缆等等因因穿穿孔孔而而漏漏油油、漏气或漏水。或使电信设备发生故障。漏气或漏水。或使电信设备发生故障。重重要要腐腐蚀蚀
5、形形式式 发发达达国国家家，地地下下油油、气气管管线线百万公里以上，腐蚀损坏几亿美元百万公里以上，腐蚀损坏几亿美元/ /年。年。意义：意义：研究腐蚀规律及防蚀途径有实际意义。研究腐蚀规律及防蚀途径有实际意义。4.3.1 土壤腐蚀的特点1 1 土壤特性土壤特性1)1)多多相相性性 由固、液、气态，三相物质构成的复杂的多相体系。2)2)导电性导电性 水分以各种形式存在，土壤导电性。水分以各种形式存在，土壤导电性。 电电解解质质 孔孔隙隙率率、含含水水率率影影响响它它的的透透气气性性和和电电导率。导率。3)3)不均匀性不均匀性 O O2 2, , 溶解水中，在土壤缝隙中。溶解水中，在土壤缝隙中。氧氧
6、浓浓度度、湿湿度度和和结结构构密密切切相相关关，OO干干燥燥砂砂土土最高，潮湿砂土次之，潮湿密实粘土最少。最高，潮湿砂土次之，潮湿密实粘土最少。4) 4) 土壤酸碱性。土壤酸碱性。大多数是中性的，大多数是中性的，pHpH值值6.0-7.56.0-7.5；有碱性有碱性, , 西北盐碱土西北盐碱土pHpH值值7.5-9.0;7.5-9.0;也有酸性，腐殖土和沼泽土也有酸性，腐殖土和沼泽土pHpH值值3-63-6。pHpH值越低，土壤腐蚀性越大。值越低，土壤腐蚀性越大。 2 土壤腐蚀电化学过程大多数金属在土壤中腐蚀都属于氧去极化腐蚀。大多数金属在土壤中腐蚀都属于氧去极化腐蚀。 与在电解液中的腐蚀本质
7、是一样的。例与在电解液中的腐蚀本质是一样的。例Fe:Fe:阳极过程：阳极过程： Fe + nH Fe + nH2 2O FeO Fe2+2+nHnH2 2O + 2e (4-9)O + 2e (4-9)阳极反应速度受金属离子化过程控制。阳极反应速度受金属离子化过程控制。 pHpH值值低低土土壤壤，OHOH- -很很少少。不不能能生生成成Fe(OH)Fe(OH)2 2，阳阳极极区区FeFe2+2+浓度增大。浓度增大。pH7pH7土土壤壤中中, , 生生成成Fe(OH)Fe(OH)2 2溶溶解解度度很很小小, , 沉沉积积在在钢钢铁铁表面，阻滞阳极溶解。表面，阻滞阳极溶解。含碳酸盐含碳酸盐, ,
8、在阳极表面生成不溶性沉积物，保护膜。在阳极表面生成不溶性沉积物，保护膜。含含ClCl- -和和SOSO4 42- 2- 与与FeFe2+2+生成可溶性盐，加速阳极溶解。生成可溶性盐，加速阳极溶解。阴极过程阴极过程： 1/2O2 + H2O + 2e 2OH- (4-10)弱酸性、中性和碱性土壤中，阴极反应主要是氧去极化作用。土壤中水溶解氧有限，对腐蚀起主要作用的是缝隙和毛细管中的氧。土壤中传递过程比较复杂，进行得较慢。潮湿粘性土壤中，渗水能力和透气性差, 氧传递相当困难，使阴极过程受阻。土壤pH5，腐蚀产物形成保护层。4.3.2 土壤腐蚀的几种形式1 1 充气不均匀引起腐蚀充气不均匀引起腐蚀主
9、要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的主要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的土壤带时，由于氧浓度差别引起的宏观电池腐蚀。土壤带时，由于氧浓度差别引起的宏观电池腐蚀。2 杂散电流引起的腐蚀 杂散电流是漏电现象。源于直流电的大功率电气装置，电气铁路，电解及电镀、电焊机等装置。3 3 微生物引起的腐蚀微生物引起的腐蚀对腐蚀有作用细菌对腐蚀有作用细菌 硫酸杆菌和硫酸盐还原菌。硫酸杆菌和硫酸盐还原菌。它它们们能能将将土土壤壤中中硫硫酸酸盐盐还还原原产产生生S S2-2-，小小部部分分消消耗耗在在微微生生物物自自身身的的新新陈陈代代谢谢上上，大大部部分分可可作作为为阴极去极化剂阴极去极化
10、剂, , 促进腐蚀反应。促进腐蚀反应。土壤土壤 pH 4.5-9.0 pH 4.5-9.0，最适宜硫酸盐还原菌生长，最适宜硫酸盐还原菌生长; ;pH 11pH 11，这种菌的活动及生长很难。，这种菌的活动及生长很难。4.3.3 防止土壤腐蚀的措施1 1 涂料或包覆玻璃布防水；涂料或包覆玻璃布防水；2 2 电电化化学学保保护护，牺牺牲牲阳阳极极法法，阴阴极极保保护护与与涂料联合使用；涂料联合使用；3 3 金属涂层或包覆金属，镀锌层等。金属涂层或包覆金属，镀锌层等。 小结: 土壤腐蚀形式：氧浓差、土壤腐蚀形式：氧浓差、 杂散电流、微杂散电流、微生物生物土壤腐蚀的电化学过程：土壤腐蚀的电化学过程：阳
11、极过程：阳极过程：FeFeFeFe2+2+ +2e +2e阴极过程：阴极过程：1/2O1/2O2 2 + H + H2 2O +2e2OHO +2e2OH- - 4.4 金属在工业环境中的腐蚀4.4.1 4.4.1 金属在酸溶液中腐蚀金属在酸溶液中腐蚀氧化性酸与非氧化性酸对金属腐蚀不同。氧化性酸与非氧化性酸对金属腐蚀不同。非非氧氧化化性性酸酸特特点点 阴阴极极过过程程基基本本是是氢氢去去极极化化； 增加酸度会增加阴极反应，金属腐蚀速度增加。增加酸度会增加阴极反应，金属腐蚀速度增加。氧氧化化性性酸酸特特点点 阴阴极极过过程程主主要要是是氧氧化化剂剂的的还还原原过过程引起金属腐蚀。程引起金属腐蚀。
12、氧氧化化性性酸酸浓浓度度超超过过临临界界值值时时，使使钝钝化化型型金金属属进进入入钝态，抑制腐蚀。钝态，抑制腐蚀。溶液腐蚀性与酸强弱及酸阴离子氧化能力有关。溶液腐蚀性与酸强弱及酸阴离子氧化能力有关。 金属在无机酸溶液中腐蚀无无机机酸酸 硫硫酸酸、硝硝酸酸、盐盐酸酸, , 引引起起设设备备腐腐蚀蚀破破坏坏和造成的经济损失相当严重。和造成的经济损失相当严重。A A 金属在硫酸中的腐蚀金属在硫酸中的腐蚀 高高浓浓度度H2SO4是是强强氧氧化化剂剂，使使可可钝钝化化金金属属进进入入钝钝态，低浓度态，低浓度H2SO4无氧化能力，其腐蚀性很强。无氧化能力，其腐蚀性很强。硫酸腐蚀性主要取决于温度、浓度和流速
13、。硫酸腐蚀性主要取决于温度、浓度和流速。a) V 与W (H2SO4)关系耐硫酸材料为价廉的碳钢和铅及铅合金钢和铅的腐蚀规律钢和铅的腐蚀规律在硫酸环境中，钢和铅具有互补性.b) 流速对腐蚀影响随浓度增加，流速增大，钢管寿命降低，输送硫酸时，不宜采用高的流动速度.B 金属在盐酸中的腐蚀HCl强酸, 除银、钛等少数金属外，大多数金属或合金在HCl中都不能生成难溶的金属盐膜。HCl中Cl-有极强活性，除钛等少数钝性优异的金属外，金属表面钝化膜在盐酸中都因受Cl-的破坏而发生点蚀。a) 盐酸浓度与腐蚀速度关系工业纯铁与碳钢的腐蚀速度随盐酸的浓度成指数关系增加，钢不能用于盐酸介质中。纯铁、碳钢腐蚀速度随
14、HCl浓度成指数关系 沸HCl中各种金属腐蚀速度与HCL浓度关系 b 盐酸中溶氧或氧化剂对腐蚀的影响HCl中存在氧化剂时，铜、钼、镍基合金的腐蚀速度显著增加。W(HCl)高, 阴极为氢去极化，W(HCl)低，氧去极化占优势，腐蚀速度增加。c 钝态金属在盐酸中的腐蚀可钝化金属材料，在HCl中它们的钝态区很窄或不存在。耐HCl腐蚀的金属材料仅限于有极强钝化性能特殊金属及合金，如Ta、Zr及Ti-Mo合金等。d 耐盐酸腐蚀的材料1)Ti-Mo合金 WLFinlay发现Ti-Mo合金对强还原性硫酸、盐酸具有优异的耐蚀性。Ti-3040Mo合金在沸腾的W(HCl)=20的HCl中腐蚀率为10mm/a;工
15、业纯钛只能用于RT W(HCl)=310HCl中Ti-30Mo、Ti-32Mo为还原性酸中最耐蚀的Ti合金。不含稀贵金属，受到广泛重视。表4-9Ti 合金在HCl中的腐蚀率/mma-12) Ti-Ta合金Ta能提高Ti在还原性介质中的耐蚀性，改善钛在氧化性介质中的耐蚀性。C 金属在硝酸中腐蚀HNO3强酸强酸, , 在其中能钝化的金属适用于在其中能钝化的金属适用于HNO3 1) 碳钢碳钢 碳钢在碳钢在HNO3中的腐蚀行为见图中的腐蚀行为见图4-164-16 2)不锈钢 对硝酸有良好的耐蚀性。W(HNO3)70%热硝酸中易发生过钝化腐蚀。Al及其合金3)Al及其合金 对中等温度的发烟HNO3良好蚀
16、性; W(HNO3)13合金铸铁称为高硅耐酸铸铁。它对各种无机酸包括盐酸均有良好的耐蚀性。高硅铸铁中W(Si)15，否易产生脆性相(Fe5Si2)。本节重点：Fe、Pb在在H2SO4中的互补性；中的互补性；耐耐HCl腐蚀材料；腐蚀材料；碳钢在碳钢在HNO3的的腐蚀规律腐蚀规律。4.5 4.5 人体环境中金属植入材料腐蚀人体环境中金属植入材料腐蚀植植入入材材料料是是指指用用于于制制造造人人体体内内部部的的人人工工器器官官、小型监测仪器和治疗装置等植入器件。小型监测仪器和治疗装置等植入器件。特定金属材料、有机高分子材料和陶瓷材料。特定金属材料、有机高分子材料和陶瓷材料。高分子材料超高分子聚乙烯人工
17、关节材料。高分子材料超高分子聚乙烯人工关节材料。人体高腐蚀性环境，材料耐蚀性要求相当高。人体高腐蚀性环境，材料耐蚀性要求相当高。 4.5.1 4.5.1 人体环境特点人体环境特点1）构成体体液液( (生生理理液液) )是是1%的的NaCl、少少量量其其他他盐盐类类及及有有机化合物的充气溶液。温暖的海水。机化合物的充气溶液。温暖的海水。2）特点人体环境复杂活体人体环境复杂活体, , 其变化规律缺乏足够认识。其变化规律缺乏足够认识。 人人体体环环境境中中可可发发生生多多种种腐腐蚀蚀行行为为交交织织在在一一起起，互互相影响。相影响。人体敏感性，植入材料修复和治疗目的，对周围人体敏感性，植入材料修复和
18、治疗目的，对周围的组织、血液及对人体无有害的影响。的组织、血液及对人体无有害的影响。 人体环境电化学特点电解质溶液电解质溶液, , 电化学规律适用。电化学规律适用。氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀, , 其阴极过程：其阴极过程： O2 +2 H2O + 4e 4OH- (中性中性) (4-11) O2 + 4H+ + 2e 2H2O (弱酸性弱酸性) (4-13)阳极过程阳极过程： MeMen+ + ne (4-13)阳极溶解，离子迁移，体液及部件周围存在阳极溶解，离子迁移，体液及部件周围存在钴、铬、镍、钼、钛等金属离子。钴、铬、镍、钼、钛等金属离子。4.5.2 4.5.2 人体环境中可发生腐蚀形式人
19、体环境中可发生腐蚀形式1）均匀腐蚀植植入入材材料料均均匀匀腐腐蚀蚀速速度度比比一一般般工工业业材材料料的的腐腐蚀蚀速度低速度低2-32-3个数量级。个数量级。均均腐腐大大面面积积发发生生，金金属属离离子子进进入入人人体体组组织织的的量量是是 相相 当当 可可 观观 的的 。 耐耐 均均 腐腐 的的 要要 求求 更更 高高 ，V0.254m/aV0.254m/a。钛钝化性很好，钛钝化性很好， 植入材料令人满意。植入材料令人满意。 2 2）点腐蚀）点腐蚀 不锈钢、钴基、铁基合金，易钝化，有钝化膜。不锈钢、钴基、铁基合金，易钝化，有钝化膜。316316不锈钢点蚀明显；不锈钢点蚀明显；钴铬合金件强制取
20、出率为钴铬合金件强制取出率为3%3%，无明显点腐蚀；，无明显点腐蚀；模模拟拟生生理理研研究究表表明明，钛钛合合金金及及钴钴铬铬钼钼合合金金点点蚀蚀倾倾向非常小。向非常小。含含MoMo不锈钢抗点蚀，不锈钢抗点蚀，MoMo含量不足也发生点蚀。含量不足也发生点蚀。大承载力骨骼部件，用抗点蚀不锈钢及钛合金。大承载力骨骼部件，用抗点蚀不锈钢及钛合金。3 3）电偶腐蚀）电偶腐蚀 多个零件植入。多个零件植入。材料电位差异产生电偶腐蚀。材料电位差异产生电偶腐蚀。如骨板和螺钉。如骨板和螺钉。手术器械与植人材料间也可电偶腐蚀。手术器械与植人材料间也可电偶腐蚀。金属切屑与同一材料接触也引起电偶腐蚀。金属切屑与同一材
21、料接触也引起电偶腐蚀。4 4）缝隙腐蚀）缝隙腐蚀 多多零零件件植植入入装装置置，骨骨板板和和螺螺钉钉会会遭遭受受缝缝隙隙腐腐蚀蚀，不锈钢缝隙腐蚀，占不锈钢缝隙腐蚀，占50%50%。5 5）磨损腐蚀）磨损腐蚀植植入入器器件件之之间间反反复复的的、相相对对的的滑滑动动所所造造成成的的表表面磨损与腐蚀环境的综合作用结果。面磨损与腐蚀环境的综合作用结果。6）晶间腐蚀）晶间腐蚀不锈钢易发生晶间腐蚀，危害相当大。不锈钢易发生晶间腐蚀，危害相当大。制不锈钢植入器件，必须避开材料敏化温度。制不锈钢植入器件，必须避开材料敏化温度。W(C)0.03%W(C)0.03%，可消除不锈钢的晶间腐蚀。，可消除不锈钢的晶间
22、腐蚀。医用不锈钢按医用不锈钢按ISO832/1ISO832/1标准，标准，W(C)0.03%W(C)0.03% 。7 7）腐蚀疲劳）腐蚀疲劳金金属属材材料料在在交交变变应应力力与与介介质质的的共共同同作作用用下下产产生生的的断裂现象为腐蚀疲劳。断裂现象为腐蚀疲劳。下肢植入件，髋关节，耐腐蚀疲劳性至关重要。下肢植入件，髋关节，耐腐蚀疲劳性至关重要。器器件件表表面面腐腐蚀蚀疲疲劳劳裂裂纹纹，进进行行喷喷丸丸处处理理可可提提高高疲疲劳寿命。劳寿命。铸造合金敏感，锻造合金敏感性很小。铸造合金敏感，锻造合金敏感性很小。承受高应力植入件优先采用热压和锻造法制造。承受高应力植入件优先采用热压和锻造法制造。4
23、.5.3 4.5.3 常用金属植入材料常用金属植入材料1）对植入材料要求主主要要有有三三个个方方面面：与与人人体体的的生生物物相相容容性性、在在人人体体环境中的耐腐蚀性能以及植入材料的力学性能。环境中的耐腐蚀性能以及植入材料的力学性能。生生物物相相容容两两个个方方面面：一一是是人人体体组组织织对对植植入入材材料料作作用用，即即植植入入材材料料腐腐蚀蚀、断断裂裂、失失效效；另另一一个个是是植植入材料腐蚀产物、磨损产物对人体组织的作用。入材料腐蚀产物、磨损产物对人体组织的作用。常用金属植入材料常用金属植入材料不锈钢、钴铬钼合金钛合金。不锈钢、钴铬钼合金钛合金。2 常用金属植入材料1)Fe-18Cr-14Ni-3Mo合金合金2)Ti-6Al-4V合金合金3)Co-28Cr-6Mo合金合金本节重点：1 1、人体环境腐蚀特点；、人体环境腐蚀特点；2 2、植入材料的要求；、植入材料的要求；3 3、常用的植入材料。、常用的植入材料。思考题：1、土壤腐蚀有哪些的形式？怎样防止其发生？2、为什么铁罐可用来存储和运输浓硫酸？3、对人体植入材料有哪些要求？
