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1、第三章第三章 红外吸收光谱（红外吸收光谱（1）分析测试中心 谢娅妮2009-12-2提 纲3.1 概述3.2 原理3.3 仪器和试样处理3.4 谱图解析3.5 定量分析方法 3.6 特点和应用 3.1 概 述 样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长关系的曲线，可得到红外光谱，又称分子振动-转动光谱， 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。纵坐标为吸收强度(百分透过率T%) 横坐标为吸收波长 （ m ）或吸收波数1/ （cm-1 ）
2、可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 波长与波数之间的关系为：波数/ cm-1 =104 /（ / m ）红外吸收光谱的表示方法T，表明吸收的越好，故，表明吸收的越好，故曲线低曲线低谷谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 1 吸收峰的位置（吸收频率） 定性（某一基团存在的最有用的特征）2吸收峰的强度 定量3吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰) 定性（获得有关基团的一些信息）IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息 IR光谱在可见光区和微波光区可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，由分子中基团的振动和转动能级跃迁产生，是振振-转光谱转光谱。红外光谱(0.751000
3、m)远红外(转动区)(25-1000 m)中红外(振动区)(2.525 m)近红外(泛频）(0.752.5 m)倍频吸收分子振动转动分子转动分区及波长范围 跃迁类型（常用区）8p近红外光区近红外光区(0.752.5 m)：低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍倍频吸收频吸收等产生。用于研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析；p中红外光区中红外光区(2.5 25m ) ： 基频吸收基频吸收带，吸收最强，最适于定性和定量分析，应用极为广泛。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。中红外光谱法又简称为红外光谱法。波数
4、范围是4000 400 cm-1 ；p远红外光区远红外光区 ( 25 1000m ) ： 由气体分子中的纯转动跃迁气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原液体和固体中重原子的伸缩振动子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的所引起的。 适宜异构体的研究。还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外光谱是由分子中成键分子的振动能级跃迁所引起的吸收光谱，同时伴随转动能级的跃迁。3.2 原 理3.2.1 产生红外吸收
5、的条件产生红外吸收的条件分子的振动总能量分子的振动总能量(E )为： E= （v +1/2）h（=0，1，2，）分子振动能级的能量差分子振动能级的能量差为： E振=vh 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。为分子振动频率，V为振动量子数双原子分子的振动能级图 有：EL =E振 即L=v 即只有当红外辐射即只有当红外辐射频率频率等于等于振动量子数的差值与分子振振动量子数的差值与分子振动频率的乘积动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第
6、一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频基频峰峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（基频峰的位置（ L）等等于分子的振动频率。于分子的振动频率。 光子能量为：光子能量为： EL=hL 倍倍频频峰峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁（V=2、 3）产生的吸收峰。 合合频频峰峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁， 此时产生产生的跃迁为 1+2的谱峰。 差差频频峰峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰，频率为 1-2。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰泛频峰几个基本概念条件二：辐辐射射与与物物质质之之间间必必须须有有耦耦合合作作用用，使使偶偶极极矩矩发生变化
7、发生变化磁场电场交变磁场分子固有振动a偶极矩变化（能级跃迁）耦合不耦合红外吸收无偶极矩变化无红外吸收 对称分子对称分子：无偶极矩变化无偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩变化（有偶极矩变化（ 00），有红外活性。 3.2.2 分子振动1.双原子分子振动双原子分子振动 分子中的两个原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与核间距相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。其振动可用经典刚性振动描述：mm1 1，mm2 2 成键原子质量（成键原子质量（g g）；）；k k 化学键的力常数（化学键的力常数（N.cmN.cm-1-1）。）。
8、化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1） 力常数力常数 k（N.cm-1） 波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k 和原子质量k：指指将将两两原原子子由由平平衡衡位位置置伸伸长长单单位位长长度度时时的的恢恢复复力力，与与键键长长、键键能能有有关关：键键能能（大大），键键长长( (短短) )，k k，红红外外吸吸收收信信号号将将出出现现在在高高波波数数区。区。 ：，(v)，红外吸收红外吸收信号信号
9、将出现将出现在高波数区。在高波数区。 双原子分子并非理想的谐振子，经典力学导出的波数计算式为近似式。 原因：振动能量变化是量子化； 分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子 振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。注注 意：意：图：双原子分子与谐振子的振动位能曲线162. 多原子分子的振动多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把振动视同许多简单的基本振动的线性组合，即简正简正振动振动。简正振动的基本形式简正振动的基本形式 伸缩振动（ ）：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动；
10、变形振动（ ）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动。分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。伸缩振动伸缩振动对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）变形振动的力常数比伸缩振动的变形振动的力常数比伸缩振动的小，同一基团的变形振动都在其小，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现伸缩振动的低频端出现。按能量高低为：按能量高低为： as s s 高
11、频区高频区 低频区低频区 设分子的原子数为n， 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=3 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=43. 振动自由度和峰数振动自由度和峰数简简正正振振动动的的数数目目称称为为振振动动自自由由度度，每每个个振振动动自自由由度度相当于红外光谱图上一个基频吸收带相当于红外光谱图上一个基频吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小远小于于理论上计算的振动数理论上计算的振动数原因：原因：1 振动过程中，没有伴随偶极矩的改变； 2 频率完全相同的吸收峰，彼此
12、发生简并（峰重叠）； 3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰； 4 有些峰落在中红外区之外； 5 吸收峰太弱，检测不出来。注注 意：意：举例： 二氧化碳的IR光谱 CO2分子在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰吸收峰的形状 宽峰 尖峰 肩峰 双峰3.2.3 吸收谱带的强度和形状峰强的表示方法百分透过率：百分吸收率：吸光度：I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。摩尔吸光系数：（表示绝对峰强）按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m
13、） 1 98%），通常在分析前，多组分样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（ 10%80%）；4）固体、液体和气体状态均可测定。78制样方法：制样方法：1 .1 .气体样品气体样品 气态样品可在玻璃气槽内测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2 . 液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。
14、对于一些吸收很强的液体，调整厚度仍得不到满意谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。如CS2或CCl4803 . 3 . 固体试样固体试样（1 1）压片法）压片法 12mg样品+200mg KBr干燥处理研细：粒度小 于 2 m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；（2 2）石蜡糊法）石蜡糊法 试样干燥处理磨细与液体石蜡或全氟代烃混合 夹于盐片间；（3）薄膜法）薄膜法高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂 样品量少或面积小时
15、，采用光束聚光器并配微量池，采用反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。化学法测定有机物结构缺陷 样品用量大 工作繁重 分析时间长 准确性差光谱方法的优点样品用量少（g-mg)分析时间短精确度高（误差:质谱法10-9,化学法 5%)补充（背景知识）光分析法光分析法基于物质基于物质发射发射的电磁辐的电磁辐射或电磁辐射能量与射或电磁辐射能量与待待测物质测物质相互相互作用后作用后所产所产生的生的辐射信号辐射信号与物质与物质组组成及结构成及结构关系所建立起关系所建立起来的分析方法来的分析方法电磁辐射（电磁波）的基本性质电磁辐射（电磁波）的基本性质 以以接接近近光光速速（真真空空中中为为光光速速）
16、传传播播的的能能量量，是是一种光量子流，具有波粒二象性一种光量子流，具有波粒二象性。波长频率c光速2.9979108ms-12.99791010cms-1波动性粒子性普朗克常数h 6.626210-34Js电磁辐射电磁辐射范围范围：射线无线电波所有范围射线无线电波所有范围 高能辐射区高能辐射区高能辐射区高能辐射区 射线射线射线射线 能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁能量最高，来源于核能级跃迁 射线射线射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外
17、光紫外光紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光可见光可见光 红外光红外光红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区波谱区波谱区 微波微波微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁
18、来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱区电磁波谱区射线射线 X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波波谱区波谱区波谱区波谱区波长范围波长范围波长范围波长范围光子能量光子能量光子能量光子能量/eV/eV/eV/eV能级跃迁类型能级跃迁类型能级跃迁类型能级跃迁类型射线射线射线射线区区区区0.005nm2.5105原子核能级原子核能级原子核能级原子核能级X X X X 射线区射线区射线区射线区0.005-10nm2.5105-1.2102内层电子能级内层电子能级内层电子能级内层电子能级远紫外区远紫外区远紫外区远紫外区10-200nm1.2102-6.2近紫外区近紫外区近紫外
19、区近紫外区200-400nm6.2-3.1原子的电子能级或原子的电子能级或原子的电子能级或原子的电子能级或分子的成键能级分子的成键能级分子的成键能级分子的成键能级可见光区可见光区可见光区可见光区400-780nm3.1-1.7近红外区近红外区近红外区近红外区0.78-2.5m1.7-0.5分子振动能级分子振动能级分子振动能级分子振动能级中红外区中红外区中红外区中红外区2.5-50m0.5-0.025远红外区远红外区远红外区远红外区50-1000m2.510-2-1.210-4分子转动能级分子转动能级分子转动能级分子转动能级微波区微波区微波区微波区0.1-100cm1.210-4-1.210-7
20、射频区射频区射频区射频区1-1000m1.210-6-1.210-9电子自旋或核自旋能级电子自旋或核自旋能级电子自旋或核自旋能级电子自旋或核自旋能级相互作用的方式相互作用的方式 (1) (1) 吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (2)(2) 发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) (3) 散射散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉现象； (7) (7) 衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) (8) 偏振偏振 只在一个固定
21、方向有振动的光称为平面偏振光。光分析法的基本特点光分析法的基本特点（1 1）一般光分析法均包含三个基本过程；）一般光分析法均包含三个基本过程；l能源提供能量；能源提供能量；l能量与被测物之间的相互作用；能量与被测物之间的相互作用；l产生信号。产生信号。（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色谱法X射线衍射法干涉
22、法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法分类分类光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光 p光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁能级跃迁而而产生的发射产生的发射或或吸收吸收光谱光谱的的波长波长或或强度强度进行分析的方法，包括：进行分析的方法，包括： a） 原子光谱原子光谱（线性光谱）：
23、（线性光谱）：如：基于原子如：基于原子外层外层电子跃迁的原子电子跃迁的原子吸收吸收光谱（光谱（AAS）；）； 原子原子发射发射光谱（光谱（AES）、原子）、原子荧光荧光光谱（光谱（AFS）；）； 基于原子基于原子内层内层电子跃迁的电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）；分分 类类 b） 分子光谱分子光谱（带状光谱）带状光谱）： 基于分子中基于分子中电子能级、振电子能级、振-转能级转能级跃迁；跃迁； 如：如： 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）；
24、核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（NMR,EPR）；）；p 非光谱法非光谱法不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改改变传播方向变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱原子光谱：原子光谱：原子光谱：原子光谱：由原子外由原子外由原子外由原子外层层或内或内或内或内层电层电子受到子受到子受到子受到辐辐射后，在射后，在射后，在射后，在不同能不同能不同能不同能级级之之之之间间的的的的跃跃迁所迁所迁所迁所产产生的各种光生的各种光生的各种光生的各种光谱线谱线的集合，的集合，的集
25、合，的集合，每条每条每条每条谱线谱线代表了一种代表了一种代表了一种代表了一种跃跃迁。迁。迁。迁。原子光谱线是线性光谱线原子光谱线是线性光谱线原子光谱线是线性光谱线原子光谱线是线性光谱线元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线最强，称为共振线（元素的特征谱线）最强，称为共振线（元素的特征谱线）最强，称为共振线（元素的特征谱线）最强，称为共振线（元素的特征谱线）分子光谱：分子光谱：分子光谱：分子光谱：产生于分子中电子能级、振动和转动能产生于分子中电子能级、振动和转动能产生
26、于分子中电子能级、振动和转动能产生于分子中电子能级、振动和转动能级的变化。级的变化。级的变化。级的变化。分子激发时仅产生转动能级跃迁分子激发时仅产生转动能级跃迁分子激发时仅产生转动能级跃迁分子激发时仅产生转动能级跃迁-远红外吸收光谱远红外吸收光谱远红外吸收光谱远红外吸收光谱 振动能级跃迁振动能级跃迁振动能级跃迁振动能级跃迁-红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱 电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁-紫外紫外紫外紫外- -可见光谱可见光谱可见光谱可见光谱分子光谱时连续光谱（带状光谱）分子光谱时连续光谱（带状光谱）分子光谱时连续光谱（带状光谱）分子光谱时连续光谱（带状光谱）
27、分子发生电子跃迁时，必然存在振动和转动能级分子发生电子跃迁时，必然存在振动和转动能级分子发生电子跃迁时，必然存在振动和转动能级分子发生电子跃迁时，必然存在振动和转动能级的变化。的变化。的变化。的变化。项目项目原子吸收法原子吸收法分光光度法分光光度法相相同同分析原理吸收原理吸收原理能级电子跃迁电子跃迁定量分析的依据A=kbcA=kNb(A=KC)不不同同光谱原子光谱分子光谱光源锐线光源连续光源单色器位置原子化器和检测器之间光源和吸收池之间原子吸收与分光光度法的比较原子吸收与分光光度法的比较光谱分析法的特点光谱分析法的特点优点：优点：（1）分析速度较快（2）操作简便（3）不需纯样品（4）可同时测定多种元素或化合物（5）选择性好（6）灵敏度高（7）样品损坏少局局限限性性： 光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难光学分析法的应用光学分析法的应用(1)成分分析。(2)化学、物理化学各种参数的测定。(3)化学反应机理的研究。(4)分子结构的测定。(5)遥感分析。(6)特征分析。
