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1、 9-1 溶液溶液溶液：溶液：凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。气体溶液、固体溶液、液体溶液溶解过程：溶解过程：溶质分子或离子的离散过程溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。第九章 酸碱和离子平衡溶液：电解质溶液、非电解质溶液溶液：电解质溶液、非电解质溶液1一、难挥发非电解质稀难挥发非电解质稀 溶液的依数性溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：只与溶液的浓度浓度有关，而与溶质的本性无关。这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等21 蒸气压下降蒸气压下降稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。3实验测定25C时，水的饱和蒸
2、气压: p (H2O)=3167.7Pa；0.5molkg-1糖水的蒸气压则为: p(H2O)=3135.7Pa；1.0molkg-1糖水的蒸气压为: p(H2O)=3107.7Pa。结论：结论：溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。4拉乌尔定律：拉乌尔定律：(1887年，法国物理学家)在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数p：溶液的蒸气压；纯溶剂的蒸气压；：溶剂的摩尔分数设溶质的摩尔分数为XBp:纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。5对于稀溶液，溶剂物质的量nA远远大于溶质物质的量nB，即nAnB设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质
3、物质的量nB为单位,则溶液的质量摩尔浓度m为：m=nB(molkg-1)nA=1000/18=55.5molXB=nB/nA=m/55.5结论：难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m62 沸点上升沸点上升沸点：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高Tb*为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。Kb：溶液的浓度m=1molkg-1时的溶液沸点升高值。73 3 凝固点下降凝固点下降凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它
4、的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。 Kf：溶剂凝固点降低系数；m：溶质的质量摩尔浓度。凝固点下降原理的应用。 图5-4溶液凝固点下降84 渗透压渗透压半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶溶液液的的渗渗透透压压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。渗透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡与生命过程的密切关系：给患者输液的浓度；植物的生长；人的营养
5、循环。9Vant Hoff (范特霍夫范特霍夫)与理想气体方程无本质联系。：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数；n：溶质物质的量；c：体积摩尔浓度；T：温度；R = 8.388 J mol-1 K-1结论：结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。溶质的本性无关。10例例1：已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸气压为2312Pa，
6、试计算该物质摩尔质量。解：解：设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓度为：1112例例2:已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式是C3H7N，将496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸点100.17C，求尼古丁的分子式。解：尼古丁摩尔质量为M，则13分子式为C10H14N214例例3:谷氨酸分子式为COOHCHNH2(CH2)2COOH,取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为-0.188C,试求水溶剂的凝固点下降常数kf.解7:15例例4：有一蛋白质，摩尔质量在12000左右，试比较沸点上升法及渗透压法测定它的分子量之误差。解：沸点上升法：沸点上升法：设取1.
7、00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C下测定Tb,则16渗透压法：渗透压法：取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C下测定Tb,则17自测题：计算题1.(12分)取2.50g葡萄糖(分子量180)溶解在100g乙醇中,乙醇的沸点升高了0.143C,而某有机物2.00g溶于100g乙醇中,沸点升高了0.125C，已知乙醇的Kf=1.86KKgmol-1,求：（1）该有机物的乙醇溶液Tf是多少？并与Tb值相比较。（2）在20C，该有机物乙醇溶液的渗透压是多少？18二、电解质溶液强电解质-理论上电离数据表明：数据表明：对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，NaCl，其Tf(实
8、)较为接近，而且近似为计算值Tf的2倍；正负离子为二价的电解质溶液的实验值Tf（实）与计算值Tf(计)比值较一价的小；电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。191923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。观观点点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。201、离子强度、离子强度ci：溶液中第i种离子的浓度，Zi：第i种离子的电荷离子强度表示了离子在溶液中产生
9、的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。212、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。f：活度系数，稀溶液中，f H3O+碱性：H2OCl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。29（2） 弱酸的电离弱酸的电离HAc+H2O=H3O+Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1NH3+H2O=NH4+OH弱碱2弱酸1强酸2强碱1酸性：酸性：HAc H3O+ 碱性：碱性：H2O Ac 酸性：酸性：H2O NH4+碱性：碱性：N
10、H3 OH 是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。过程。30（3）水的自偶电离）水的自偶电离 H2O+H2OH3O+OH弱酸1弱碱2强酸2强碱1弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是可逆过程。可逆过程。（4）盐类的水解）盐类的水解Ac+H2OHAc+OH弱碱1弱酸2强酸1强碱2也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。可逆过程。 31（5）中和反应）中和反应二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。（6） 酸碱性强弱的比较酸碱性强弱的比较电离平衡常数例：HAc+H2OH3O+AcH2O是常数32Kar
11、 称为酸常数NH3+H2ONH4+OHKbr称为碱常数33(7) 酸碱常数的相互关系酸碱常数的相互关系Ac+H2OOH+HAcKar Kbr = KrW34（8）溶剂对酸碱性的影响溶剂对酸碱性的影响HCl+H2OH3O+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1在水中，HAc+H2OH3O+Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1H2O是区分溶剂35在液氨中，HCl+NH3NH4+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1HAc+NH3NH4+Ac强酸1强碱2弱酸2弱碱1液氨是拉平溶剂36（9） 拉拉平平效效应应：在在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应-拉平效应例如：HAc+HFH2Ac+F
12、弱碱1弱酸2强酸1强碱2 37例例计算298K时下列反应HAc+H2OH3O+Ac-的平衡常数解：HAc+H2OH3O+Ac- fGm /kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4rGm=27.2kJmol-1=-RTlnKarlnKar=10.95,Kar =1.7410-538二、Lewis的酸碱电子理论1Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2理论要点：理论要点：凡可以接受电电子子对对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡可以给出出电电子子对对的物质为碱
13、（electronpairdonor）。393酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H:OHHOHAlCl3ClAlCl4Cu2+4:NH3Cu2+4(NH3)4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。405Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱41三、软硬酸碱理论硬酸：硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金属离子
14、和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等软酸：软酸：半径大，电荷低的离子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬碱：硬碱：半径小，变形小的阴离子如F,O2等软碱：软碱：半径大，变形大的阴离子如I,BrClO4等n n优点：比电子理论更广泛的范围 可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软42第三节 溶液的酸碱性一、水的自偶电离1水的离子积常数水的离子积常数Krw H2O+H2OH3O+OHH2OH+OH298K，纯水中的H3O+=OH=1.0107moldm3 Krw水的离子积常数432热力学方法计算热力学方法计算KrwH2O(l)=H+(aq)+OH(aq) rH=55.90kJ mol1 0，K
15、rw将随温度升高而增大44例10.1moldm3HCl溶液中，H+=0.1moldm3pH=lg(0.1moldm3/1moldm3)=1.0pOH=14.01.0=13.0例20.1moldm3NaOH溶液中，OH=0.1moldm3pOH=lg(0.1moldm3/1moldm3)=1.0pH=14.01.0=13.045二、酸碱指示剂二、酸碱指示剂HIn表示石蕊HInH+In红蓝Kr=(H+/cIn/c)/HIn/c当c(HIn)c(In)时，溶液呈红色，是酸性当c(HIn)c(In)时，溶液呈蓝色，是碱性HIn/cH+=KrcIn/c在HIn/In10或HIn/In0.1时，指示剂颜色
16、变化指示剂变色范围是H+在0.110之间。46 9-49-4 热力学与电解质的电离热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1一元弱酸的电离过程一元弱酸的电离过程例3醋酸电离常数的计算HAc=H+AcfGm/kJmol1399.610372.46Kar随T升高而增大47rGm不太大，一定温度区间范围内温度改变对Kar数值影响不大，一般以298K代替。 2一元弱碱的电离过程一元弱碱的电离过程例4计算NH3H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常数：NH3H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq) fGm /kJ mol-1 -263.76
17、-79.37 -157.27483弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡%=(已解离的分子数/原分子数)100=(已电离的浓度/初始浓度)100电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率HAc=H+Ac初始浓度c00平衡浓度cccc Ka=(c/c)2/c(1)/c当 400,cA- x cAx=H+=OH=?=H+/cA=?50例6、计算下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.0 10-5moldm-3解：（1）x2/0.1-x= Kar ca/K400，0.1-x0.1H+1.3 10-3moldm-3=1.3%(2)cA/K400,近似地：0.1-x=0
18、.1x2/0.1=Ka1x=H+=HS-=7.510-5moldm3由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度:7.510-57.510-5y Ka2=H+S2-/HS-=1.210-15y=Ka2 H+OH-=KwOH-=1.310-10moldm3pOH=10.1155例9、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和和S2-解：解： H2S=H+HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x HS-=K10.1/0.3=1.910-8moldm3由二级平衡:HS-=H+S2-平衡浓度:1.910-80.3yS2-= y=HS-=1.210-151.910-
19、8=7.610-23moldm356H2SO4的电离平衡H2SO4=H+HSO4-HSO4-=H+SO42-Ka2 =H+SO42-=1.2 10-2 结论结论:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2102,求H+时,可做一元弱酸处理.二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.57例10试计算0.1moldm-3Na2S溶液中,S2-,OH-以及S2-的电离度.解:S2-在水溶液中的分步电离平衡S2-+H2O=OH-+HS-HS-+H2O=OH-+H2S由于Kb1Kb2,溶液O
20、H-取决于第一步电离,S2-+H2O=OH-+HS-起始浓度0.100平衡浓度x0.1-x0.1-x OH-HS-/S2-=8.3,(0.1-x)2/x=8.30.1-x0.1x=1.210-31moldm-3=S2-OH-=0.1-1.210-3=9.910-2=HS-%=(0.1-1.210-3/0.1)100=99%582三元酸的电离平衡三元酸的电离平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中的H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,H+3高价水合阳离子的电离高价水合阳离子的电离Al(H2O)63+H2OAl(H2O)5(OH)2+H3+OKa1Al(OH)(H2O)52+H2OAl
21、(H2O)4(OH)+H3+OKa2Al(OH)2(H2O)42+H2OAl(H2O)4(OH)+H3+OKa34. 酸式盐的电离酸式盐的电离存在酸式电离及碱式电离NaH2PO4,H2PO4-既是质子酸,又是质子碱.溶液呈酸性595两种酸相混合两种酸相混合Ka（Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。6弱酸弱碱盐水溶液弱酸弱碱盐水溶液例11：计算0.01moldm-3的NH4Ac溶液中，NH3H2O、HAc、H+的浓度。解：NH+Ac-+H2O = NH3H2O+HAc平衡时：c-xc-xxNH3HAcH+OH- Kr =NH4+Ac-H+OH-=Kw/KaKb=3.0910-5c/Kr40060c-xcx2/0.12=3.0910-5x=5.5610-4moldm-3NH3H2O=HAc=5.5610-4moldm-3由HAc=H+Ac- Kr=1.810-5平衡时5.5610-4 x 0.1-5.5610-4x (0.1-5.5610-4)/5.5610-4=1.810-5x=1.010-7moldm-3=H+61
