《XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件（98页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章第五章用用SHELXTL进行结构分析的方法进行结构分析的方法XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件new open copy archive deleteexit editedit.resedit.insedit.cifedit.prpedit.lstcopy.res.ins XlXHXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件一、一、SHELXTL文件文件 1.文件名文件名 一般，同一结构一般，同一结构，所有文件都用相同的名所有文
2、件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同（不能超过个字符），只是扩展名不同 2.两个必要文件两个必要文件( (由由XPREPXPREP程序产生程序产生) ) *.hkl文件文件:所有的衍射点，每一点一行。所有的衍射点，每一点一行。 格式为：格式为：hklF2(F2) -4 2 -2 21.189 3.050 4 -2 2 19.539 2.120 -4 -2 -2 17.129 2.710 -4 -2 -2 20.459 3.120 .XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件*.ins文件：组成上可分成五部分文件：组成上可分成五部分TITL041
3、203einP2(1)/cCELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSFACCHNOCoSUNIT1081044020816信信息息区区SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20晶胞参数晶胞参数 X光波长光波长标题标题空间群空间群单胞中单胞中分子数目分子数目晶胞参数的标晶胞参数的标准偏差准偏差 晶格类型晶格类型对称操作码对称操作码原子类型原子类型 单胞中单胞中原
4、子数目原子数目命命令令区区可输入各种让可输入各种让XS和和XL执行的命令执行的命令 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件DFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.01
5、13000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990.命命令令区区HKLF4END原子表原子表坐标、占有率、温度因子坐标、占有率、温度因子衍射点文件类型衍射点文件类型 文件结束命令文件结束命令 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件3. .
6、其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine产生的文件产生的文件 记录记录xs、xl、refine过程和结果的文件过程和结果的文件 XP中做的图形文件中做的图形文件 晶体学信息文件晶体学信息文件 结构因子文件结构因子文件 晶体结构报表文件晶体结构报表文件 记录仪器型号、晶体外观等的文件记录仪器型号、晶体外观等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 结构解析和精修的过程，是结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshellrefine、
7、xl、xp、edit、copyXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件二、常用的二、常用的XS和和XL指令指令 指指令令含含义义ACTA产生产生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND 计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BI
8、ND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF 计算扭转角计算扭转角DELU 限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件指指令令含含义义END指令输入结束指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制限制E值的下、上限值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修对晶体消光效应参数进行精修EX
9、YZ让两个或多个原子具有相同的坐标让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算所计算Fourier图的类型图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数全比例系数HFIX限制限制H原子在理想位置上原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式衍射数据的格式HTAB计算氢键计算氢键XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件指指令令含含义义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数
10、中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型晶格的类型.依次为依次为:PIRFABC,无心为负值无心为负值MOVE 移动或转换坐标移动或转换坐标MPLA计算平面计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定忽略指定的衍射点或限定theta角范围角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出计算和列出Q峰的数目峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小晶体的大小XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方
11、法课件指指令令含含义义SYMM 所属空间群的对称操作所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数晶胞中每种原子的总个数WGHT 指定所用权重指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、三、SHELXTL结构分析的步骤结构分析的步骤 1. .项目的设立项目的设立 打开打开SHELXTL程序：点程序：点projectnew，输入文件名，查找到输入文件名，查找到hkl文件并打开文件并打开XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序
12、进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件2. . 结构的解析结构的解析1)结构解析的基本原理结构解析的基本原理XS用直接法或用直接法或Patterson法解决相角问题，试验法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）性找出部分原子或重原子的位置（坐标） * * 所谓直接法（所谓直接法（directmethods），），就是运用数就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找
13、出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：结构的目的。其过程概括如下： a将将|Fo|转化为归一化结构因子转化为归一化结构因子|Eo| b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系c赋于起始相角赋于起始相角d利用正切公式精修相角利用正切公式精修相角XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件e计算诊断指标，判断各套相角的质量计算诊断指标，判断各套相角的质量f采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E
14、图图*Patterson法法是是其其本本人人1934年年提提出出，通通常常只只用用来来解析含有重原子的结构解析含有重原子的结构 用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成合成获得其它原子的坐标获得其它原子的坐标 Harker峰，或峰，或Harker截面，就是同一套等效的截面，就是同一套等效的原子组成的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，
15、可以轻松地从分析重原子的因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到峰，得到重原子的坐标重原子的坐标XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件2)用用XS和和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）程序定出结构雏形（初始套）一般先试直接法，再试一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是法，用什么方法是通过改变通过改变Edit.ins文件中的指令来实现的文件中的指令来实现的直接法：直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.
16、01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25TREFHKLF4ENDXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件Patterson法：法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT1441
17、1224568TEMP25PATTHKLF4ENDXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件继续尝试直接法：继续尝试直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIT14411224568TEMP25ESEL1.53.5TREFHKLF4END归一化结构因子归一化结构因子E的的下、上限值，下、上限值，可试探性
18、设置可试探性设置 设置好设置好ins文件文件，点击，点击XS，就可自动进行计算就可自动进行计算XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XS计算结果的评估计算结果的评估#直接法，直接法，RE越小越好，一般大于越小越好，一般大于0.3，就预示，就预示着不成功着不成功XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件#打开打开Xshell，检查计算出的原子或（检查计算出的原子或（Q)峰位置峰位置是否构成合理的化学结构是否构成合理的化学结构XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到
19、实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件#精修（精修（refint）一次后，一次后，R1值是否大小于值是否大小于0.5；或继续精修或继续精修R1值是否很快降低值是否很快降低XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件*
20、如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，峰，并把并把Q峰选择后定为相应的原子。操作方法是：峰选择后定为相应的原子。操作方法是：选择原子或（选择原子或（Q）峰的方法：峰的方法：a光标指在欲选择位置，点光标指在欲选择位置，点S键。可依次选键。可依次选择所有的要选择的原子或择所有的要选择的原子或Q峰峰c用用Select菜单（或背景右手键点菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或可选择部分和所有的原子或Q峰，顺序与原顺序相同峰，顺序与原顺序相同b光标指在欲选择位
21、置，右手键点光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子可依次选择原子d按住按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子同时轻开，可选择一个或多个原子XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件删除原子或（删除原子或（Q）峰的方法：峰的方法：a光标指在欲删除位置（原子或键）光标指在欲删除位置（原子或键），点，点K键键b光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点再在对话框中点“Delete”e点点refine菜单，系统会提示有菜单，
22、系统会提示有Q峰没命名，并峰没命名，并选择所有选择所有Q峰，顺序与原来顺序相同峰，顺序与原来顺序相同e在在ins文件删除文件删除c光标指在欲删除位置，右手键点光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”d先选择，再点先选择，再点Select菜单中的菜单中的KillselectedXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件恢复删错的原子或（恢复删错的原子或（Q）峰的方法：峰的方法：a先选择，再用先选择，再用Lablels菜单中的菜单中的Grouplabel命名（标记）原子或（命名（标记）原子或（Q）峰的方法：峰的方法：点点“EditRestoreKilled
23、Atom”，先选择要恢先选择要恢复的原子（或复的原子（或Q峰），再点峰），再点“Restore”b光标指在要命名的位置，用右手键的光标指在要命名的位置，用右手键的Editc光标指在欲命名位置，右手键点光标指在欲命名位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点再在对话框中点“Rename”XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件*如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值值*如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑如果试验用各
24、种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：是不是出现了如下的问题：常用常用的小技巧：的小技巧：a解析和精修结构解析和精修结构的初期，可把的初期，可把C、O、N都定为都定为Cb如果独立单元中分子较多，可光标指在如果独立单元中分子较多，可光标指在一个分一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把指令把其分离出来处理其分离出来处理c如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理指令把分子长全处理XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXT
25、L程序进行晶体结构分析的方法课件结构的解析中的若干问题结构的解析中的若干问题A晶胞的错误确定晶胞的错误确定 用用CCD探测器探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别，仪器可以自动确定晶胞（分别在在matrix、sadabs和和xprep中），但有时会不正确，中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误因而晶系和空间群会因之错误 解决方法：解决方法：在在xprep中重新确定晶胞；实在不中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞行，需用收集数据重新做晶胞B空间群的错误指认空间群的错误指认 主要的三种情况：主要的三种情况： a晶胞的错误确定引起的晶胞的错误确定引起的b仪器只根据仪器只根据Rint
26、和和CFOM（诊断因子）值诊断因子）值 来确定，有时会降低晶体的对称性来确定，有时会降低晶体的对称性XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件c由系统消光规律的错误判断引起由系统消光规律的错误判断引起解决方法：解决方法：在在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞中重新确定空间群；重新做晶胞*XPREP的主要功能和应用的主要功能和应用单击进入单击进入XPREP程序程序根据程序的提示输入晶胞参数根据程序的提示输入晶胞参数选择可能的晶格选择可能的晶格程序则显示以下菜单：程序则显示以下菜单：D Read,Modify or Merge DATDSETSP Cont
27、our PATTERSON SecionsH Search for HIGHER mertric symmetryS Determine or input SPACE GROUP读入、更改、读入、更改、合并衍射数据合并衍射数据计算显示计算显示Patterson截面截面寻找更高寻找更高的对称性的对称性确定或输确定或输入已知的入已知的空间群空间群XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件AApplyABSORPTIONcorrectionsMTestforMEROHEDRALTWINNINGLResetLATTICEtypeofOriginalCellCDef
28、ineunit-cellCONTENTSFSetupSHELXTLFILESRRECIPROCALSpaceDisplaysUUNIT-CELLtransformationsTChangeTOLERANCESOSelf-rotaionfunctionQQuitProgram吸收吸收校正校正重设原重设原始晶胞始晶胞的晶格的晶格类型类型孪晶缺孪晶缺面试验面试验定义单胞的定义单胞的化学组成化学组成建立计算指令文件建立计算指令文件显示倒显示倒易空间易空间转换转换晶胞晶胞改变一些变改变一些变量的容忍值量的容忍值自旋自旋函数函数退出程序退出程序XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体
29、结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionH：程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionA：认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项SXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionS：可直接输入已知空间群，也可可直接输入
30、已知空间群，也可测定测定XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionS：则还要进一步则还要进一步选择晶系选择晶系XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionM：SelectoptionP：进一步选择晶格类型进一步选择晶格类型XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件程序显示目前的空间群和其它的可能选择，程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同程序的选择，但可认同程序的选择，但有时需自行选择有时需自行选择XRD从原理到实践从精修到表达0
31、5用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件认同程序的选择后，程序会提示下一选项认同程序的选择后，程序会提示下一选项DSelectoptionA：XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionD：程序让显示统计强度的选项程序让显示统计强度的选项S程序让显示合并等效点的选项程序让显示合并等效点的选项ASelectoptionS：XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionA：程序显示出退出主菜单的选项程序显示出退出主菜单的选项EXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXT
32、L程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionE：认同程序的选择后，程序会提示下一个定义认同程序的选择后，程序会提示下一个定义单胞的化学组成选项单胞的化学组成选项CXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionC：认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退出主菜单的选项出主菜单的选项EXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionE：认同程序的选择后，程序会提示下一个建认同程序的选择后，程序会提示下一个建立立SHELXTL计
33、算指令文件选项计算指令文件选项FXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionF：XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并回車后，程序会问是否写回車后，程序会问是否写hkl文件，同意后，程序又提示下文件，同意后，程序又提示下一个选项一个选项Q文件名，可任意取XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionQ：DXRD从原理到实践从精修到表达05用SHE
34、LXTL程序进行晶体结构分析的方法课件程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项ESelectoptionE：HXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件输入输入0.84以使以使为为25程序又显示出退出主菜单的选项程序又显示出退出主菜单的选项E这里也可不限制，解或精修结构时用这里也可不限制，解或精修结构时用OMIT指令限制指令限制XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionE：W再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：应与前面的文应与前面的
35、文件名相同！件名相同！XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionE：M便便会显示如下选项会显示如下选项XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件SelectoptionA：I就可一直回车选项退出就可一直回车选项退出XPREP程序程序XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件C严重给错分子式严重给错分子式 不同的原子对不同的原子对X-X-射线散射能力不同，如果给错射线散射能力不同，如果给错了分子式了分子式，尤其是重原子错，一般都，尤其是重原子错，一般都会导致解
36、析会导致解析不了结构不了结构（需仔细核实分子式）（需仔细核实分子式）D赝对称结构赝对称结构 就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误位置出现位置出现（要仔细的重解，仔细地确定原子）（要仔细的重解，仔细地确定原
37、子）XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件E衍射数据质量差衍射数据质量差 在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数据质量太差据质量太差, ,是由以下原因造成的：是由以下原因造成的： 其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计得到的平均信噪比得到的平均信噪比I/( (I I) )太小太小, ,而解结构程序统计的而解结构程序统计的平均信噪比的参数平均信噪比的参数R Rsigmasigma太大太大 其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差别别
38、R Rintint较大较大 解决方法：解决方法：重新培养较大的单晶；重收数据重新培养较大的单晶；重收数据解决方法：解决方法：重新用其它方法做吸收校正重新用其它方法做吸收校正如果没有以上问题，还是解不出结构，还可如果没有以上问题，还是解不出结构，还可试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始结构，再转换成有心空间群结构，再转换成有心空间群XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件3. . 结构精修的基本过程结构精修的基本过程在得到初始结构后，所有的在得到初始结构后，所有的Refine（或或XL）计算都计算都是由计算机
39、完成的，对于非晶体学专家，是由计算机完成的，对于非晶体学专家，该过程有如：该过程有如：“暗箱操作暗箱操作”，但差值，但差值Fourier电子电子云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参与完成与完成A读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等B程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算出结构的部分正确的相角出结构的部分正确的相角C程序结合程序结合计算出计算出结构的的部分正确的相角和测结构的的部分正确的相角和测的衍射强度，模拟出的衍射强度，模拟出“观察观察”到的电子云密度图到
40、的电子云密度图D程序把已经确认的原子从程序把已经确认的原子从“观察观察”到的电子云密到的电子云密度中扣除，度中扣除，计算出差值计算出差值Fourier电子云密度图电子云密度图XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件E在差值在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置图中，找出分子中其它原子的位置F程序根据衍射强度，程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结对原子坐标和位移参数等结构参数进行精修构参数进行精修G重复重复CF步骤至分子中所有原子都被指认、步骤至分子中所有原子都被指认、精修精修收敛收敛* 结构精修的典型步骤结构精修的典型步骤 A在在XSH
41、ELLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性的非氢原子精修各向同性的非氢原子 定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查（各向同性）中，可以通过检查R1和和U值，来检查值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子R1应小于应小于0.4（wR2为为0.50.7），越小越好），越小越好U应在应在0.1以下以下 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD
42、从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 如果在精修过程中，如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原值急剧增大，说明该原子并非存在子并非存在如果如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子偏大，该位置可能是一个更轻的原子如果如果U偏小，则可能是一个更重的原子偏小，则可能是一个更重的原子 还要注意残余峰的大小，如果其大于还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考就应考虑是不是还有未发现的非氢原子虑是不是还有未发现的非氢原子 在在RefineRefine中选择中选择AnisoAniso则可进行各向异性精修则可进行各向异性精修( (也可在也可在Edit.insEdit.in
43、s文件中加文件中加ANISANIS指令指令, ,用用XLXL进行进行) ), ,这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以以R R1 1值会明显下降值会明显下降B对所有的非氢原子进行各向异性精修对所有的非氢原子进行各向异性精修 这时如果是非中心对称的空间群，应检查这时如果是非中心对称的空间群，应检查FlackFlack参数是否接近于参数是否接近于0 0，否则要进行绝对构型转换，指令：，否则要进行绝对构型转换，指令：MOVE111-1XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SH
44、ELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 对于具有确定立体结构的有机基团，可采用对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况图中找出氢原子，参加精修的情况视视数据的质量而定数据的质量而定C计算计算/ /指认并精修氢原子指认并精修氢原子理论加氢的方法理论加氢的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：文件的命令区，添加指令：HFIXmn需加氢原子名（产生需加氢原子名（产生AFIX固定）固定）m是一或两位数，指定氢的类型：是一或两位数，
45、指定氢的类型：=1叔叔-H，=2仲仲-H，=3（或或13）伯伯-H，=4芳芳-H，=8（或或14）X-O-H，=9X=CH2或或X-NH2，=15笼状笼状B-HXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件n是一位数，指定固定的类型：是一位数，指定固定的类型：=1坐标、占有率、位移因子固定坐标、占有率、位移因子固定，=2占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定，=3（或或7）坐标固定坐标固定，=4同同3，但允许修正，但允许修正X-H的键长（方向固定）的键长（方向固定）然后进行然后进行XL精修，完成后进入精修，完成后进入XSHELL继续精修继续精修也可在也可在X
46、SHELL中先点中先点Atoms-HybridizeAll再再点点Atoms-CalculateHydrogens然后检查然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开加的是否合理，如不合理，可打开Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用Refine继续精修继续精修还可在还可在XSHELL中先选择同类原子，再用中先选择同类原子，再用SelectAtomsSetHFIX分别进行加氢分别进行加氢XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件D进一步精修更多的晶体学参数进一步精修更多的晶体学参数先在先在ins文件中写入要精修的参
47、数指令，再进行精修文件中写入要精修的参数指令，再进行精修例如：例如：SIZE0.380.320.24HTAB2CONFCONFX1X2X3X4BOND$HBINDX1X2X3X4_$1MPLAnX1X8EQIV$1X-1,Y+1/2,-ZOMIT1-24输入晶体的尺寸输入晶体的尺寸计算氢键并写入计算氢键并写入lst文件文件计算所有的扭转角计算所有的扭转角计算这四个原计算这四个原子间的扭转角子间的扭转角加上加上$H，可计算包括可计算包括H在内的各种健长和键角在内的各种健长和键角计算输入的原子对计算输入的原子对的健长和键角的健长和键角计算输入的前计算输入的前n个原子个原子的平面，并给出所有的平面，
48、并给出所有输入原子偏离该平面输入原子偏离该平面的距离，还能给出与的距离，还能给出与前一个平面间的夹角前一个平面间的夹角提供所键合原子提供所键合原子的对称操作码的对称操作码MOVExiyizi删除删除h、k、l分别为分别为1、-2、4的坏点的坏点移动坐标移动坐标EXTIx精修消光效应，精修消光效应，x是是程序自动产生的程序自动产生的这些这些计算计算一般一般在作在作数据数据表时表时进行进行OMIT-250.02限制限制sigam和和2thetaXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件找出对称操作码的方法：找出对称操作码的方法：而用而用ENVI命令会得到有关的
49、用四位数字表示的命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码对称操作码(如：如：2746、3654、4545等等)，可表示为：，可表示为：SXYZ其中，其中，S为对称操作序号，为对称操作序号，如如S=2(等价于等价于2555)，就是就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5则代表则代表x、y、z三三个轴向在个轴向在555(即即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量基础上的位移量在在XP中采用中采用SYMM命令，此时会给出所有的对命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：称操作码及序列号，如对于某晶系为：1555.=+x,+y,+z2555.=-x,-y,0.5+z3555
50、.=0.5+x,0.5-y,z4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z如：如：2746的对称操作为：的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z3654的对称操作为：的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z4545的对称操作为：的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+zXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件TITL 020908a in C2/cTITL 020908a in C2/cL.S. 8L.S. 8ACTAACTABOND BOND $H$HFM
51、AP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1mpla n1 c2 c6mpla n1 c2 c6size 0.28 0.25 0.18size 0.28 0.25 0.18eqiv $1 x, -y, z-1/2eqiv $1 x, -y, z-1/2htab O7 O5_$1htab O7 O5_$1htab O7 O4htab O7 O4htab 2htab 2exti 0.00023exti 0.00023conf c8 n2 n3 c14conf c8 n2 n3 c14bind c
52、1 c10_$1bind c1 c10_$1dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14dfix 0.88 0.02 o7 h13 o7 h14实例：实例：XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件（指精修结果收敛）指精修结果收敛）E收敛收敛 即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内数至目标值范围内被精修的参数的最大绝对漂移被精修的参数的最大绝对漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再变化，并且在的值不再变化，并且在0.01（甚至（甚至0.001）以下）以下
53、平均漂移值平均漂移值(Meanshift)几乎为零几乎为零 一套好的数据精修出正确结构之后，一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。GOOF值接近于值接近于1（可通过调整（可通过调整WGHT值来实现）值来实现）如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决一些坏点的方法来解决。XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件删
54、除坏点的方法：删除坏点的方法：每次精修完后，程序都每次精修完后，程序都会自动产生会自动产生50个坏点，个坏点，写在写在lst文件中，查到后可把它们的文件中，查到后可把它们的h、k、l值加上值加上OMIT指令写在指令写在ins文件中，继续精修即可，如：文件中，继续精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo2Fc2Delta(F2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)03469.1813.305.030.0132.3610122003.9325827.844.650.58011.57-4
55、33195.94122.964.310.0402.16-646-1.2760.324.310.0281.48-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lstXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件TITL040518binP2(1)/n.SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652
56、L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.0280001.235100FVAR0.412890.insXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件A受限制的精修受限制的精修 在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正 须进行须进行“强制性精修（强制性精修（constrained constrained ref
57、inement)”refinement)”和和“限制性精修限制性精修( (restrained restrained refinement)”refinement)”，方法有：方法有：* * 强制性精修（固定）强制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定不同原子在同一位置的固定* 结构精修结构精修技巧技巧 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件TEMP 25TEMP 25EADP N1 O1EADP N1 O1EXYZ N1 O1EXYZ N1 O1WGHT 0.000000WGHT 0.000000FVAR 0.09096 FVAR 0.09096 0
58、.50.5CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 =CR1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649 = 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118 0.03455 0.00095 0.00183 0.00118N1 3N1 3 0.118366 0.241830 0.483154 0.118366 0.241830 0.483154 21.0021.00 0.02696 0.03867 = 0.02696 0.03867 = 0.03287 -
59、0.00084 0.00065 0.00346 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346O1 4O1 4 0.118366 0.241830 0.483154 0.118366 0.241830 0.483154 -21.00-21.00 0.02696 0.03867 = 0.02696 0.03867 = 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346 0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 =N2 3 0.16803
60、9 0.075553 0.657411 11.00 0.02977 0.04142 = 0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086 0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件刚性基团的固定刚性基团的固定C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310AFIX 66AFIX 66C6 1 0.670845 0.385330 0.475554
61、 11.00 0.037930C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C9 1 0.18
62、7310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930AFIX 0AFIX 0C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900C12 1 0.284100 0
63、.110708 0.472513 11.00 0.043900苯环的固定苯环的固定XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件茂环的固定茂环的固定C510.7839820.3893100.47272311.0000000.056310AFIX59C610.6708450.3853300.47555411.0000000.037930C710.6231400.3840590.52209911.0000000.038030C81000110.05C91000110.05C1010.3014380.1136570.56151011.0000000.036590AF
64、IX0C1110.3506990.1121920.51513811.0000000.035930C1210.2841000.1107080.47251311.0000000.043900 以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（必要时需再用限定（dfix）XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件C1 1 0.697009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 =C1 1 0.6
65、97009 0.863049 0.286498 11.00 0.09392 0.11666 = 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708 0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708AFIX 23AFIX 23H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000 -1.20000-1.20000H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000 H1D 2 0.764920 0.886884 0.289
66、928 11.00000 -1.20000-1.20000AFIX 0AFIX 0C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 =C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011 = 0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830 0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830AFIX 23AFIX 23H2C 2 0.642567 0.994865 0.263310 11.00000 H2C 2 0.642567 0.994865 0
67、.263310 11.00000 -1.20000-1.20000H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000 -1.20000-1.20000AFIX 0AFIX 0H H的固定的固定( (由由HFIX mn C1 C2HFIX mn C1 C2指令产生指令产生) )XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件限制性精修限制性精修FMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o
68、2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25TEMP 25键长的限制键长的限制键长键长估计标估计标准偏差准偏差同类键键长相近的限制同类键键长相近的限制FMAP 2FMAP 2PLAN 20PLAN 20SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6SADI 0.02 o1 h1 o1 h2
69、 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8TEMP 25TEMP 25估计标估计标准偏差准偏差XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件限制指定原子具有相近的位移参数限制指定原子具有相近的位移参数PLAN20LIST4DELU0.020.01c2c3c4c5c6c7c8c9c10WGHT0.0834000.000000估计标准偏差估计标准偏差共平面限制共平面限制PLAN20LIST4FLAT0.1c11c12c13c14
70、c15WGHT0.0834000.000000估计标估计标准偏差准偏差至少四至少四个原子个原子或或PLAN20LIST4SIMU0.040.081.7c2c3c4c5c6c7c8c9c10WGHT0.0834000.000000估计标准偏差估计标准偏差原子间的原子间的最大距离最大距离XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件B阻尼控制阻尼控制 当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动幅度移动( (shift) )，造成最小
71、二乘精修不收敛造成最小二乘精修不收敛 可用阻尼因子加以控制。在可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可中，可赋予阻尼参数赋予阻尼参数DAMP一个一个2002000之间的数值之间的数值 限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质数的性质PLAN20LIST4ISOR0.01c3c4c13c14WGHT0.0834000.000000估计标估计标准偏差准偏差XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件C对称性限制对称性限制 如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上
72、时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制进行对称性限制 现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制标和各向异性参数自动进行限制 D残余电子密度残余电子密度 残余峰如果大于残余峰如果大于1应考虑是不是还有未发现的非应考虑是不是还有未发现的非氢原子氢原子 ；距重原子（原子序数为；距重原子（原子序数为Z）较近较近(1.2A)的峰和谷，允许更大的值（的峰和谷，允许更大的值（0.1Z）XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件* 结构精修中的若
73、干问题结构精修中的若干问题 在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解A原子的错误指认原子的错误指认 一个原子对一个原子对X射线的散射能力（即散射因子射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其
74、原子序数。这意味着如果严重给错分子大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构式可能导致无法解出结构 但原子序数相邻的原子对但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、在进行结构分析前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子等数据，以便正确指认原子XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 数据质量好，指认正确，可较明显的降低数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。值。但数
75、据质量差时，就很难根据但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子的变化来指认原子对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认B原子位移参数原子位移参数 不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高或标准偏差更高 造成不正确原子位移参数的原因可能是：造成不正确原子位移参数的原因可能是： a)原子位移椭球的取向出现平行现象，
76、暗示晶原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好好 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件b)原子位移参数非常小，暗示更重的原子占原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置据这一位置 c)原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据d）原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差
77、，数据参状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（位移参数，或使用一个合理的固定值（1.5倍）倍） 反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件C无序结构无序结构 当一物质大部分结构大部分有序，仅小部
78、分无序当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况无序的种类有多种，常见的有：无序的种类有多种，常见的有： a位置占有率无序位置占有率无序 即同一位置被两种或多种原子占据即同一位置被两种或多种原子占据( (看看“固定固定”) ”) b位置无序和取向无序位置无序和取向无序 晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无
79、序位置无序。如。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为取向无序取向无序，球形基团常发生这种现象，球形基团常发生这种现象XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 对于这一问题，对于这一问题，有的结构，可直接由有的结构，可直接由差值差值Fourier电子密电子密度图定出不同方向的度图定出不同方向的排列。例如，排列。例如，ClO4-经常是这样处理的经常是这样处理的（O和和O的占有率都的占有率都改为改为0.5)。 很
80、多结构却无法这样处理很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻则对于无序程度轻的，可用限定（即用的，可用限定（即用ISORISOR指令）的方法。也可把无指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是：序原子裂分为两个原子，方法是：先在先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐标然后在文件中找到裂分的原子坐标然后在Edit-.ins文件中做如下处理：文件中做如下处理：XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 0.08620.03890.0343N10.12830.06590.0400N20.39040.14470.0431O1maybesplitint
81、o0.69860.42520.6507and0.69220.35600.65220.08790.07230.0349O2 WGHT0.0452000.000000FVAR0.2869100.5N130.3383420.1106710.42407111.000.0729900.046510=0.0401700.0033200.0082700.021590part1O140.69860.42520.650721.000.05part2O140.69220.35600.6522-21.000.05part0O240.5293570.4003700.61593711.000.0532900.08765
82、0=0.054980-0.0019900.0198600.002700.lst.insXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件C多种可能空间群之间的选择多种可能空间群之间的选择 确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！低了对称性就是错误的，必须纠正！最易犯的错误是最易犯的错误是将有心定为无心将有心定为无心 E反常散射与绝对结构反常散射与绝对结构 a反常散射反常散射 不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角
83、也发生一定漂移，能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移，这种现象与这种现象与X-射线的波长有关，称为反常散射射线的波长有关，称为反常散射 XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严格遵守散射的条件下，衍射点的强度严格遵守Friedel定律：定律： |Fhkl|=|F h k l| 对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消，因此严格服从因此严格服从Friedel定律定律 非中心对称的结构则不同，由于不同绝
84、对结构非中心对称的结构则不同，由于不同绝对结构的反常散射效应有一定差别，相应的的反常散射效应有一定差别，相应的FriedelFriedel衍射衍射对的强度也有区别对的强度也有区别, ,两者之间差别尽管细微，却十两者之间差别尽管细微，却十分明显并有规律分明显并有规律b手性和极性空间群手性和极性空间群 非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含镜面和滑移面镜面和滑移面XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件 在绝对构型可以清楚区分的情
85、况下，使用错误的在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的可用可用Flack参数（参数（cifcif文件中）来确定绝对结构文件中）来确定绝对结构 其值接近于其值接近于0，且标准偏差很小，且标准偏差很小( (大于大于0.30.3表示没表示没有足够强的反常散射能力有足够强的反常散射能力, ,绝对构型不能确定绝对构型不能确定) )时，表时，表示正确；如果等于或非常接近于示正确；如果等于或非常接近于1，且标准偏差很小，且
86、标准偏差很小，则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构则表示此绝对结构是错误的，其倒反结构才是正确才是正确的的。方法是：。方法是：在在ins文件中加入指令文件中加入指令“MOVE111-1”，再精修再精修XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件注注1例外的例外的7个极性空间群的反转指令：个极性空间群的反转指令：Fdd2move0.250.2511I41move10.511I4122move10.50.251I41mdmove10.511I41cdmove10.511I-42dmove10.50.251I4132move0.250.250.251注注2对于对于
87、11对含有对含有3、4和和6次螺旋轴的对映异构空次螺旋轴的对映异构空间群（间群（enantiomorphouspairs)，除了反转绝对除了反转绝对构型外，还必须将空间群转变为其对映异构空间构型外，还必须将空间群转变为其对映异构空间群。如：群。如：P31变为变为P32，P41变为变为P43等等XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件b b 是否有极个别特别差的衍射点是否有极个别特别差的衍射点 c c 残余电子密度峰是否过大残余电子密度峰是否过大 d d 原子振动椭球是否有明显畸变原子振动椭球是否有明显畸变 e e 精修参数的移动幅度是否过大。应接近于精修
88、参数的移动幅度是否过大。应接近于0 f f 衍射数据与参数之比是否过小。应大于衍射数据与参数之比是否过小。应大于10g g 分子几何是否合理分子几何是否合理 h h 绝对结构是否正确。绝对结构是否正确。Flack参数要接近于参数要接近于0 * * 结构精修结果的检查结构精修结果的检查 完成精修后，一定要认真检查结果，尤其注意完成精修后，一定要认真检查结果，尤其注意以下问题：以下问题： aR和和S是否合适。是否合适。S不接近于不接近于1，可以通过改，可以通过改变权重方案来改进变权重方案来改进XRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件附录附录 UsingUsi
89、ng XSHELL一、一、DefiningtheProject1.CreatingCrystalReflectingDataFilesinXPREP2.DeterminingPhasesforSomeReflectionsinXS1.CreatingtheProject2.OpeninganExistingProject二、二、ProparingFilesforXSHELL三、三、UsingXSHELL1.RotatingtheModelXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件2.SelectingAtoms3.DeletingAtoms4.Changi
90、ngaLabelandAtomType5.TumingLabelsOnandOff6.DisplayingtheUnitCell7.ViewingBondsandAngles8.ViewingLongerDistanceswithEnvironment9.DeterminingaPlaneorWeightedPlane10.CalculatingaCentroidXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件11.ViewingtheListingFile12.UsingGrow(toAddSymmetry-RelatedAtoms)13.Displaying
91、aFragmentoftheModel(Unique)14.RestoringAllFragmentstotheDisplay(unUniq)15.TrimmingtheAtomList16.DisplayingaPackingDiagram17.ViewingBondsinformation18.DeletingBonds19.ViewingAtominformationXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件20.SortingAtoms21.AddingHydrogenAtoms22.DeterminingHybridizationTypes23.TumingHybridizationColorsOnorOff24.CalculatingHydrogenPositions25.EditingtheCurrent.resor.ins26.PerformingLeastSquaresRefinementofAtomicparameters27.LookatThermalEllipsoidXRD从原理到实践从精修到表达05用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法课件
