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1、第十章第十章 第三节克拉贝龙第三节克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程以下复习以下复习P142P142第八节热力学基本方程第八节热力学基本方程一、热力学基本方程一、热力学基本方程推导推导对不作非体积功，发生可逆过程的系统dU=Q-psurrdV+ W= Q-pdV代热二律dS(Q/T)入，得代入式dG=dH-TdS-SdTV=(G/p)T；-S=(G/T)p8/9/20241二、化学势判据二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生（一）相平衡条件（一）相平衡条
2、件两相平衡的条件是：物质B在两相中的化学势相等。多相平衡的条件是物质B在含有该物质的任意两相中化学势都相等8/9/20242第十章第十章 第三节克拉贝龙第三节克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程一、克拉贝龙一、克拉贝龙 (Clapeyron)方程方程单组分两相平衡时压力与温度的关系推导推导单组分A在温度T，压力p下，、两相达到平衡温度由T变到T+dT，压力相应变为p+dp，建立新的平衡8/9/20243定温、定压、非体积功为零时，可逆相变G1=G2=0由单组分均相系统的基本方程可得 有 移项合并 整理得 是A由相转移到相系统摩尔熵变和摩尔体积变化因可逆相变的熵变等于过程的热温熵，即得 8/9/20
3、244讨论讨论上两式皆称为克拉贝龙方程，适用于单组分系统任意两相之间的平衡例： 液气 固气 固液 式中，vapHm、subHm、fusHm 分别是纯物质的摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔熔化焓 8/9/20245二、克拉贝龙二、克拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程若单组分两相平衡系统中有一相为气相，且服从理想气体状态方程，则克拉贝龙方程可变为新的形式，称克拉贝龙克劳修斯方程推导推导以液气平衡为例克拉贝龙方程 其中 代入克拉贝龙方程得或 即为克拉贝龙克劳修斯方程。简称克克方程8/9/20246讨论讨论将克克方程分离变量并积分，可得其积分形式若vapHm可视为常量，不定积分，变为意义以ln(p/p)与1T
4、/T作图，得一直线，斜率为由此可求vapHm在T1T2范围内定积分，得意义T1、T2、p1、p2和vapHm五个变量中，知4个，余1可求对固气平衡，有8/9/20247三、方程的应用三、方程的应用（一）解释单组分相图的两相平衡线（一）解释单组分相图的两相平衡线由克拉贝龙方程知，若，则，曲线的斜率大于零，若，则，曲线的斜率小于零对于水的相图气化线的，斜率0升华线的，斜率0熔化线的，斜率08/9/20248（二）解释三相点的温度和压力（二）解释三相点的温度和压力取任意两条线的克拉贝龙方程联立，即可求出三相点的T和p例例10.2已知固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系为试求氨的三相点的温度和压力解
5、：将以上两个关系式联立，解二元一次方程组求解即可求解结果为：T= 195.2K；p=5.93103Pa8/9/20249（三）计算两相平衡系统中压力（三）计算两相平衡系统中压力p与与T的对应值的对应值例例10.3已知水在101325Pa下，沸点为100，摩尔蒸发焓为40.64kJmol-1，计算在高原地区压力为70 kPa时，水的沸点由克拉贝龙克劳修斯方程方程将p1=101325Pa，p2 =74kPa，T1=373K，vapHm = 40.64kJmol-1代入上式 解得 T2 =351.65K=78.5，低于水在常压下的沸点思考题P2882，作业29020，212006年9月7日34到此止8/9/202410思考题由克氏方程证明，为何（1）OA线的斜率为负，（2）O点处OB斜率大于OC斜率8/9/202411
