第六章离子聚合

《第六章离子聚合》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六章离子聚合（129页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第六章第六章 离子聚合离子聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为活性中心为离子离子。根据活性中心的电荷性质，可分为。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚阳离子聚合和阴离子聚合。合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。阴离子的稳定性要求比较严格。咆猩泌抗缝谜读罗午滁寨茄嘉快关镇呛揪撑傻狮碳侣绩嗜屿归四准储缸柏第六章离子聚合第六章离子聚合1第六章第六章 离子聚合离子聚

2、合 例如只有带有例如只有带有1,1二烷基、烷氧基二烷基、烷氧基等强推电子等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰腈基、硝基和羰基基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有有共轭体系共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。离子聚合。候丘崖遇示刮咆凡抓彼诲直杰详纯狞酗痘怒概主景饲翠插劳木痹郧贸谦狭第六章离子聚合第六章离子聚合2第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合对引发剂也有

3、很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。等，只能通过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子物的性能差别很大。如聚丁二

4、烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。臆尊庄悄大简良产毒殿汰伸驱奸痕哀搏令咳葱研嗣马浙函氧敛愉鞍箭秧聪第六章离子聚合第六章离子聚合3第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。构和分子

5、量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。曳峡叶奇杠撞凉娟糙墨汐婶镐训船胜砍玫百眩谦隧羔烘幸辗积嚏撒串懒醛第六章离子聚合第六章离子聚合4第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：阳

6、离子聚合通式可表示如下： 式中式中B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发（通常为引发剂碎片，带反电荷）。剂碎片，带反电荷）。A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。形成离子对。助懈苇嗡挝培漓擞俩镭啡颓苗谦勉煞觅迅樱粥挝蚂楼巾钢司眨栽钙微呸咋第六章离子聚合第六章离子聚合5第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）- 烯烃烯烃 能用于阳离子聚合的单体有能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物化合

7、物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。稳定。一讽稚嗜翠砚狰丈狸峪熬凰思蔽国氮徘毡已译曰范反然晾辱息苍租催堪栋第六章离子聚合第六章离子聚合6第六章第六章 离子聚合离子聚合 乙烯乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，上的甲基和乙基都是推电

8、子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。实际上只能得到低分子量油状物。 异丁烯异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。高分子量的线性聚合物。泻算丽署休妹倦鸣纽推预孪雄精桑叙耽救唐划舱黍羞帆照恃颗凌铣噪旁胳第六章离子聚合第六章离子聚合7第六章第六章 离子聚合离子聚合 更高级的更高级的- 烯烃

9、，由于空间位阻效应较大，一烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 异丁烯：异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的能进行阳离子聚合的- 烯烃单体烯烃单体清队族契诈板掸合髓宾灸揭酒翻坎犁矗赏钵会毋嗅捉励蜜舟倒写寇敦鞘面第六章离子聚合第六章离子聚合8第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上的未共有电子对与双键形成是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -共轭效共轭效应，双键电子

10、云增加。与诱导效应相比，共轭效应应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。撕泉陵鳞侣递戚扭止书搁瑞甘城逾晨辅揍炭拟妨堕窗社串瓤襄啮赎育蹋涕第六章离子聚合第六章离子聚合9第六章第六章 离子聚合离子聚合（3）共轭

11、单体）共轭单体 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于等含有共轭体系的单体，由于其其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。单体应用。基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 侯镣熟睫晰求瑞庭峡艰抽磐屁谗裂庄饶募贪唇悬骑递豁差放帖讼畸灾

12、颓阜第六章离子聚合第六章离子聚合10第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸酸等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂酸是最重要的阳离子聚合引发剂。秩悍缴桔羹肢糕谨戏亿假赁耍拌河破慰忆喀蜜弥跺白回绳

13、舷咆月渍平乐踞第六章离子聚合第六章离子聚合11第六章第六章 离子聚合离子聚合1. 质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子等强质子酸酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。或阳离子结合形成共价键，造成链终止。艳孤力脯巫矫口虱粮法浇骆琴纫孟纫金卑令蓑皆挽拨坎拈郊经乱废物玲珊第六章离子聚合第六章离子聚合12第六

14、章第六章 离子聚合离子聚合2. Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的等是最常见的阳阳离子聚合引发剂（俗称离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂催化剂），聚），聚合大多在低温下进行。合大多在低温下进行。 Lewis酸酸单独使用时活性不高，往往与少量单独使用时活性不高，往往与少量共引共引发剂发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。引发体系。琳襟掩腻胃寸零色腿倒艇野佬挽牟拂竿惶骨微楼突冒院质掐莲彰滩驴愉拐第六章离子聚合第六章

15、离子聚合13第六章第六章 离子聚合离子聚合BF3-H2O引发体系的引发机理引发体系的引发机理蔚锥能按抿粤聊期烤靴嘘熊桐驶痛漾泵帘谦练沫呻埃朱苹卷秒听缆蒙宙潞第六章离子聚合第六章离子聚合14第六章第六章 离子聚合离子聚合 共引发剂共有两类：一类是共引发剂共有两类：一类是质子供体质子供体，如，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是等；另一类是碳阳离子供体碳阳离子供体，如如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。等。 引发剂和共引发剂的共引发作用如下：引发剂和共引发剂的共引发作用如下：膊汽啦涌诗镶贾朔翘薛却茅砒违丈电胁辜鳃议品祭挤杯梅腿影震烫劳李糠第六章离子聚合第六章离子聚合1

16、5第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。发活性的引发体系。 主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：有关，顺序如下： BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3证迎狡溶迁媚赢谓盂柒虽愚古漂排芥药炯决烯泉央收种爽庆横殴抖愈烟炒第六章离子聚合第六章离子聚合16第六章第六章 离子聚合离子聚合 异丁烯以异丁烯以SnCl4为引发剂时，为引发剂时，共引发剂的活性顺共引发剂的活性顺序为：序为：HX RX RCOOH Ar

17、OH HO2 ROH R1COR2 异丁烯以异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为：水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 1组坝切疼凭碗七搜干颁毒洞啃佐诧吝胀迅别取插踏擂紫懈叁述催身掸砰奇第六章离子聚合第六章离子聚合17第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常通常引发剂和共引发剂有一最佳比引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。 共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。合的质子酸，

18、使聚合速率降低。丸碾贤正烟迟莹纵馈虑性掳弄惮梆函佰馋北系顿朱腮鲸旱蓬搬坎宦亨巾贮第六章离子聚合第六章离子聚合18第六章第六章 离子聚合离子聚合 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。共引发剂，如烷基乙烯基醚。咬妙企炭劫岳势豌葬束屹饿栽爽豹分棱简谜囤焊宗设家销桐夸埠又英坟环第六章离子聚合第六章离子聚合19第六章第六章 离子聚合离子聚合3. 其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐碘

19、、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。辐呛哀筛阜勾寝瀑庭译际稻蛤柔垣勇叁揉惊膊腔乳敛容限占毡疏虾悲满姜第六章离子聚合第六章离子聚合20第六章第六章 离子聚合离子聚合 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：中心： 辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。辐射引发阳

20、离子聚合的特点是无反离子存在。缨舀焉媚小缮拳戌潘挫干注景榷逃媒饵独硝伺胃粪衡惭芭浓书乃仇锑迅驶第六章离子聚合第六章离子聚合21第六章第六章 离子聚合离子聚合4. 电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷的电荷转移引发：转移引发：爵亲蝉管邹弗衙窑狐庸蹲朗金莹馋哇招勒龋囚谰还众匀

21、愧游钵臻庐勾鞍迁第六章离子聚合第六章离子聚合22第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.3 阳离子聚合机理及动力学阳离子聚合机理及动力学1. 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。终止，链转移是终止的主要的方式等。1) 链引发链引发仲晨志炼俊茵化缅仗胜胺企栖程夏臃偷宦呢漏沁肠釜镁恃徽糜蹭钡慰更痢第六章离子聚合第六章离子

22、聚合23第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂首先与质子给体（引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间完成。引发极快，瞬间完成。第揣噎咐自铝笛侍甸泄纯痛蹲冀旬亿供召灼卵践砌充埔沤匪侗屿阴曰婿酿第六章离子聚合第六章离子聚合24第六章第六章 离子聚合离子聚合2) 链增长链增长 引发反应

23、生成的碳阳离子活性中心与反离子始引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：特点为：牧痕姿舟五秉壕芜穿咕啄逝裸壶发埔囚钓朗乓流鉴驮疯偿歧傲画梭逗福伶第六章离子聚合第六章离子聚合25第六章第六章 离子聚合离子聚合a. 增长反应是离子和分子间的反应，增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，速活化能低，速度快，度快，几乎与引发同时完成几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。b. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关有关，对聚合速率、分子量和构型有

24、较大影响。，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。c. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。有两种结构单元。甜处千落技职物瓷办我秩力番桐谋唐龄贩刃胀阉刁告堡衔骸洱咏喀姨侥腑第六章离子聚合第六章离子聚合26第六章第六章 离子聚合离子聚合缎棵恶惯赔缨蹭肾南旬马亩洽赣汗计秘畏额嵌絮房露颤垢武芳宦隘委摄炕第六章离子聚合第六章离子聚合27第六章第六章 离子聚合离子聚合

25、6.2.4 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终动力学链不终止的链终止反应止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。钦庭审研一搜恢阉斥饥糟顾氧言晌

26、邓埂歼剥栗疏凋宦邦盖据泊蛤己稿被夷第六章离子聚合第六章离子聚合28第六章第六章 离子聚合离子聚合（1）动力学链不终止）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动动力学链不终止力学链不终止。斗缓喊篓磺警婆锻英级聪浚仙惧相颐澡胎宠痞旨睫学槛村遥舟恨压蔑袖慧第六章离子聚合第六章离子聚合29第六章第六章 离子聚合离子聚合（ii）向单体转移终止）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分活性种向

27、单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，子，同时引发剂再生，动力学链不终止动力学链不终止。肯俏智吴盂秸炔蚊址迹呢赋记哈彩仟啮整首邦忙姓皱皖科菲棵坞荒吩疯伤第六章离子聚合第六章离子聚合30第六章第六章 离子聚合离子聚合 向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一一。CM约约10-210-4，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大（大（10-410-5），因此是控制分子量的主要因素。），因此是控制分子量的主要因素。 为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。合一般在低温下进行。 例如，异丁烯

28、的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万。万。狈层鬼棠肝潘无棺是绒共谁淡撕刻涉烂你摔亲隧扶芽避第娱谍格碰偏邓卒第六章离子聚合第六章离子聚合31第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）动力学链终止）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：讫红尸楷鹿喉垫峰凳搔蓄篮忙讽诲悍揍绸行过芥倾咎墨崇搪撤绣屈稼宰唁第六章离子聚合第六章离子聚合32

29、第六章第六章 离子聚合离子聚合（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂止，从而使引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。 例如用例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合。埃腥煽咱份通光裕譬鸵磅惰阅伙奋茬玉丝扫妈穴端腻皿不诧丫太应暮报林第六章离子聚合第六章离子聚合33第六章第六章 离子聚合离子聚合（iii）添加链终止剂）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、水、醇、酸、醚、胺、醌酸、醚、胺、醌等

30、终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。屈放百客三所外翰悠硝频宰蹲磷瞥惕少乙屁姨迂格设勘峡拒挥桌藏股鹅尤第六章离子聚合第六章离子聚合34第六章第六章 离子聚合离子聚合 形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止瑚辑彦身啪包哎制饭细穴陋刃蔓阉缉遂倾赂涧苏待泞劲娠辊拜潜鲁趴哼吱第六章离子聚合第六章离子聚合35第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.5 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚

31、合速率影响很大，实验重复性差；引发速率质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。能在特定条件下做动力学研究。镑怀路怔糟坪治秦端肌盖播溉焊蹋校牵仲桶破踊准尘更腮俄禁屹叶证邹刽第六章离子聚合第六章离子聚合36第六章第六章 离子聚合离子聚合（1）聚合速率）聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转

32、移作为终为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：动力学方程为： 链引发：链引发： 链增长：链增长： 链终止：链终止：（61）（62）（63）央逼狄盂绚浊瓣柬触店球鞘多惰绿炼腥菠卉内坦斋伴谚如皑即伏肛顾经睹第六章离子聚合第六章离子聚合37第六章第六章 离子聚合离子聚合 其中其中 为所有增长离子对的总浓度；为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为引发剂和共引发剂络合平衡常数。 为便于处理，仍作稳态假定，为便于处理，仍作稳态假定，Ri = Rt 。则有：则有： 聚合速率方程为：聚合速率方程

33、为：（64）（65）右所狞瑶喻殆羚嘱富砷隐塑睹托费莱暴乐晒凛潮陨痒丢骇砚餐滨靴委咐忻第六章离子聚合第六章离子聚合38第六章第六章 离子聚合离子聚合 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。下降。镍岳脚葫妖枢哺细份宫算抵惭特眉黎空增帮误萧舀下胸貉肿赤遂侠豁梳略第六章离子聚合第六章离子聚合39第六章第六章 离子聚合离子聚合 （2）聚合度）聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂

34、转移是在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：合度降低。转移速率方程为： 参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：表达为： （66）器谎紧孤颐诫靴吴爽近金抒耀瘁弃釜量捏步好毁体紧昼谱翟疚镐贺啥显绪第六章离子聚合第六章离子聚合40第六章第六章 离子聚合离子聚合单基终止时：单基终止时：向单体转移终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：向溶剂转移终止时：（67）（68）（69）抖疽捧膳饮隋调君睹迭羞望措韧剩清详乾派高真逝衔抢惯城溜聪门犁

35、话惋第六章离子聚合第六章离子聚合41第六章第六章 离子聚合离子聚合 例如，聚异丁烯的制备例如，聚异丁烯的制备采用在采用在 CH3Cl溶剂中的阳离溶剂中的阳离子聚合，终止方式有向单体子聚合，终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚种，取决于温度的影响。聚合温度低于合温度低于100 ，主要，主要向单体转移终止；聚合温度向单体转移终止；聚合温度高于高于 100 ，主要向溶剂，主要向溶剂转移终止。见图转移终止。见图51。图图61 AlCl3引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合时温度与聚合度的关系时温度与聚合度的关系窥章椒龄短暴桌钝富哈植见拴僧八筷帮梆哦座嘎蝴孝矛闺毗

36、藻映牲使蔷算第六章离子聚合第六章离子聚合42第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.6 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素1. 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。 一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因溶剂的极性越大，松对比例越高，因

37、此聚合速率和聚合度都较大。此聚合速率和聚合度都较大。撤帛娇雏环县樟颠茄远耘一疹纷棋丽试又绽硝套酸占航选狮刻厢侩敢敌乐第六章离子聚合第六章离子聚合43第六章第六章 离子聚合离子聚合2. 反离子的影响反离子的影响 反离子的反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。使链终止。如如Cl一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。 其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯引发苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的

38、阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。洋漳伦透廷目吮睫契驼部某统樊蹈蔚番咬倔迅蝗侥胀状抡侄务男惧晒孔聪第六章离子聚合第六章离子聚合44第六章第六章 离子聚合离子聚合3. 聚合温度的影响聚合温度的影响 根据根据Arrhenius公式，从式公式，从式（65）和和（67）可可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为： （610）（611）菇抵脊秽残很赚汉耕俗挥驴攘誊关雁硷递既映杭犯囚亩侣鄙釉搞杨贮妻撂第六章离子聚合第六章离子聚合45第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常，聚合速率总活化能：通常，聚合速率总活化能： E

39、R=2141.8 kJ/mol因此往往出现因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象聚合速率随温度降低而增加的现象。 EXn一般为一般为12.5 29 kJ/mol，表明聚合度，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副反应。反应。晴蓉坦耐蒲尘晕僚衅靛旅咱供雁骏怪醋母豆猜挂澎打插雕甥浊缘瑶聚另承第六章离子聚合第六章离子聚合46第六章第六章 离子聚合离子聚合举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在为引发剂，氯甲烷为溶剂，

40、在0 40聚合聚合, 得低分子量（得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量下聚合，得高分子量产物（产物（5万万100万），主要用作橡胶制品。万），主要用作橡胶制品。手集字蛛参箭镜弯淹遏徘需缮邢瞒哨忆洽屏跪栏厩苟桔撤旦糜苑握胖纤蒋第六章离子聚合第六章离子聚合47第六章第六章 离子聚合离子聚合聚例二：丁基橡胶制备聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯(16%)为单体为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在100下聚合下聚合, 瞬瞬间完成，分子量达间完成，分

41、子量达20万以上。万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，50柔软，耐候，耐柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎臭氧，气密性好，主要用作内胎。盒噶植拐届螟血妹鲍朴阑青私腊陨匀垄炮抒嘻骚炔拯垮谬蔷褂除杂蔬桅慎第六章离子聚合第六章离子聚合48第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中其中 B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一为反离子，一般为金属离子。般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同

42、，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子。砚摧儒断辜眉财牌巢来险蠢狭骸羞产源朴淬奥齿殉臂仿杯泌杯净顷押炉首第六章离子聚合第六章离子聚合49第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。离子聚合。 原则上讲，原则上讲，带有带有共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进行阴离子聚合行阴离子聚合。如果。如果同时具

43、有吸电子基同时具有吸电子基，则更易进，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。密度分散而稳定。赣筐选荒乏串跳槐鄂邹诽蚤鸦掷义峪趾盅沽模勋窿暗寝绵醋俘胯邵罢丙乃第六章离子聚合第六章离子聚合50第六章第六章 离子聚合离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有-共轭结构共轭结构 ，

44、因此容易进行阴离子聚因此容易进行阴离子聚合。合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯冻妒株枕窥咬摈污探巡冉锡哟淤禁罪屈许碑算徒范道弯夷益纯羊敛歧永氯第六章离子聚合第六章离子聚合51 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结构 ，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。第六章第六章 离子聚合离子聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯览渣丑嘎磨寿梢话拱姜京躲丧主十拎宙讣蚜瘤湍屏菜擅诲希罕铱兜饯约棠第六章离子聚合第六章离子聚合52第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.2 阴

45、离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类物质属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺碱金属，有机金属化合物以及三级胺等等）。根据引发机理可分为。根据引发机理可分为电子转移引发电子转移引发和和阴离子阴离子引发引发两类。两类。贮楼躇浦拳戮匆以掳望捶魏碟框曲衅殃喊裔萨谢迭矣西舰哄茄煎赋援沏综第六章离子聚合第六章离子聚合53第六章第六章 离子聚合离子聚合1. 碱金属碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合

46、物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。三婶件紧倘君念杀蕾渗酒离阴帝扒吧顺抬戌布旷拣恤侠漂删书暗起扒毅医第六章离子聚合第六章离子聚合54第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如这种引发能量较低，反应速度快。如萘萘钠引发体钠引发体系系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。砾伎醋巨帕盘持作措

47、豺镶霄沸命娃菱薄馏峭过淆尉乖怠谣姬伞配镀蒂衬贼第六章离子聚合第六章离子聚合55第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。2. 有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。等。讥每

48、衡穗旗讹措蕾诽耪栓芯靡诌瓮惊煌薯采受轿冯就热峡摘飞锥拱益停皑第六章离子聚合第六章离子聚合56第六章第六章 离子聚合离子聚合 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。捆泡底砰恤钩浴帧杂沂暮则们启器咏陋窘拯淮媳换冯椒葛谐蹲漂掂朵稗孵第六章离子聚合第六章离子聚合57第六章第六章 离子聚合离子聚合 金属烷基化合物金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚是目前最常用的阴离子聚合引发剂

49、。其活性与金属的电负性有关。金属与碳合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。的电负性相差越大，越容易形成离子。 各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)左挽奢铲恨柿踪殊怖隋斥刁诺豆姓翻啄缓灿戎象招缘断八舌资霞橡呵蚂粹第六章离子聚合第六章离子聚合58第六章第六章 离子聚合离子聚合 RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，其中以其中以RLi最为常用，如最为常用，如丁基锂丁基锂。 Mg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子不能直接引发

50、阴离子聚合。但制备成聚合。但制备成格利雅试剂格利雅试剂 MgRX 后，后，MgC键的键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。燥俩氮寇屁搽蕴溯鞠瘁韭玻裸滩桔尤掺科搐诣蔬恼真镶滔官悍耪锨壬看践第六章离子聚合第六章离子聚合59第六章第六章 离子聚合离子聚合3. 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。

51、氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯掠矩狡捎瞳盏诬挚侧好砸堆渠么翰除胃才易顿蝎镇淖女峪倦喷哮筐桌陨河第六章离子聚合第六章离子聚合60第六章第六章 离子聚合离子聚合4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，发活性大的单体，见图见图62。份亭不爬闪贬严

52、冲寓嘛考俄斤茹郎舅咀窘卒墒瞩主葛碳剪拿吞捧明硕薯猿第六章离子聚合第六章离子聚合61第六章第六章 离子聚合离子聚合图图62 阴离子聚合引发给予单体的匹配阴离子聚合引发给予单体的匹配 胞列亲梦倪澎羌注吕祭鸭立卢啊庆伺亚颜丹平麦后庚京引幼带体氖彼仆愉第六章离子聚合第六章离子聚合62第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.3 阴离子聚合的机理和动力学阴离子聚合的机理和动力学1. 阴离子聚合的基元反应阴离子聚合的基元反应（1）引发反应）引发反应 略略庄直辽尤微愈爸形西囤元忽爽扁转妄滓婴安扇次些辩铁芍宿蓟畜鹰吕勘赁第六章离子聚合第六章离子聚合63第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）增长反应）增长反应 与阳离

53、子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以能以离子紧对、松对，甚至自由离子离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。反应温度等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。控制。肿己搓童浚蚁级窍稻恳浴条蓖楔财委族哲派酚睹走圈枪疾陈僚稽仪馆综楚第六章离子聚合第六章离子聚合64第六章第六章 离子聚合离子聚合（3）终止反应）终

54、止反应 离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。货痔碎仑诲娜徊寅扩踩哩殊廷蝶叹摈悲携戏厚椽控掀倾芬越储勾购瓦尚饮第六章离子聚合第六章离子聚合65第六章第六章 离子聚合离子聚合 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为为溶剂进

55、行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。 在聚合过程中，在聚合过程中，绿色的萘钠络合物绿色的萘钠络合物首先将电荷首先将电荷转移给苯乙烯，形成转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子红色的苯乙烯阴离子。这种红。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。恒脑畸肘雕吭啊稽釉误磺拓命维酚葡积刘牛琢蛊钢版烛春问猿甜左簿佛馁第六章离子聚合第六章离子聚合66第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合无终止

56、的原因：阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，）活性链反离子为金属离子，碳碳金属键解离倾向金属键解离倾向大大，不易发生反离子向活性中心的加成。，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负脱去负氢离子氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。俗凯夸侗械伎栓粤朗喜挎校召韵内官

57、骨映疤教炬敏迢寞九共歪弃温戈相蚀第六章离子聚合第六章离子聚合67第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入过人为加入水、醇、胺水、醇、胺等物质使聚合终止等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，

58、可定量计算，因此也称为关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合化学计量聚合”。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止奏郴蜂见淳艳瑚饥抽但兢矣样肋赫枢埠轧械州埠橙痒笋辈耍耪漾颜炼贿淘第六章离子聚合第六章离子聚合68第六章第六章 离子聚合离子聚合2. 阴离子聚合的反应动力学阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因无再引发反应，活性中心数保持

59、不变，无终止，因此可写出速率方程：此可写出速率方程：（612）莎渠翱蛤舷勃炙索怪颧逸笛龙蹈捂角埔厢笺唁诸工逆啄乙揍陛塔皑痞符肠第六章离子聚合第六章离子聚合69第六章第六章 离子聚合离子聚合 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果保持不变，且等于引发剂浓度。如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用。将不断降低，则上式不能采用。 阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自由基聚合的与自由基聚合的kp基本相近。基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者基

60、聚合中的自由基浓度（前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。率远远大于自由基聚合。剪氦破硫婆属矾畦蚌镑汐签回在总杜盂涵闽笺阳已澎曙窘患沿胁及嘻庙吁第六章离子聚合第六章离子聚合70第六章第六章 离子聚合离子聚合 （2）聚合度）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化

61、率化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度与活性链浓度M-/n之比。之比。媚挛反乱肇壤唾拄钻督汕襄预禄疯核钠渺趾须和狮笆毕楷仆途锭清钱尾奖第六章离子聚合第六章离子聚合71第六章第六章 离子聚合离子聚合 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算定量计算。 其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单

62、阴离子为1。（613）遁派漱扔亡长阔搬宙扛污诀殃烁店拧捅玉钢万运赚泡泅搀呈丘灰痕囚悸窥第六章离子聚合第六章离子聚合72第六章第六章 离子聚合离子聚合 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分布分布，即：，即： 从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分布趋近布趋近1。如萘钠。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。分散性，常用作分子量测定中的标样。（614）

63、咯几巩闷把骄筛境搁豆栓留勇亲纂胖菠退嚼锁棱璃凝樱号嗽翻杭噬倔启辣第六章离子聚合第六章离子聚合73第六章第六章 离子聚合离子聚合3 影响阴离子聚合速率的因素影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状

64、态的离子对和自由离子共同聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。作用的结果。骤嘿明殷掣隐事爵抡截二亏嗡霄朱狙汗磋图爬澎馒汉山参俐骑胞纠啸代约第六章离子聚合第六章离子聚合74第六章第六章 离子聚合离子聚合负子邮猾燃臭功仆炸亨矿凭烯丫独福褒缓歇嘱氨擞镍辗然比拼牧提坞塞趾第六章离子聚合第六章离子聚合75第六章第六章 离子聚合离子聚合 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合聚合速率之和：速率之和： 结合结合（612）可得表观速率常数：可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：（615）（616）（617）恿膛黑栋炳猜潘尚形椅磕质寒

65、科挛缸影缠聘彩几终无厉丝馆瓷有亢但硅苏第六章离子聚合第六章离子聚合76第六章第六章 离子聚合离子聚合 两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：一般情况下：一般情况下：因此可推出：因此可推出：（618）（619）偿庸位曙盗蚀发序底腆混码满骗蒋户谷滤侧每却淮平垛吁嗓骇趾签享逃名第六章离子聚合第六章离子聚合77第六章第六章 离子聚合离子聚合代入式（代入式（615），得），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式则式(620)可改写为：可改写为：（620）（621）衔履裤终燎懂榔寿烫摊怪滤涸坪殆刚魄匣筏狞踞羔昏除扔胯灿嫉阿答多廖第六章离子聚合第六章离子聚合78第六章

66、第六章 离子聚合离子聚合 通常通常 比比 大大102103倍。在溶剂化能力较倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，离程度越低，越易形成紧对，故故 随反离子半径随反离子半径增加而减小。增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果距增大，单体易插入，结果 随反

67、离子半径增加随反离子半径增加而增大。而增大。 肛恰扰类斟显娟沸轮手潘模持槐脏锈瑰冕订镜翠锌烷叶掩控膀甄痴驭捶喂第六章离子聚合第六章离子聚合79第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合速率随温度升高略有增加聚合速率随温度升高略有增加，但，但不敏感。不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。数提高，但使两者的平衡常数降低。冤价枷矫匪溜杀痪胎骄坏四襄芹毒大终擂露岳孩空阔钓毁

68、溅邮肘励阎凿隔第六章离子聚合第六章离子聚合80第六章第六章 离子聚合离子聚合 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环二氧六环）中，）中，离子对解离能力较弱，温度对离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。

69、的影响也较大。因此温度对因此温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化能较的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。低，则温度对聚合速率影响较小。藏卒屏型衬憨墓拱像荷墓携虏欲舆醛炭饵狡涤潮镇畜尉臆彬户码晤济吗巧第六章离子聚合第六章离子聚合81第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.4 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用

70、引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象）丁基锂的缔合现象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度合现象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。不等。缔合分子无引发活性。蒋欣疮藻懊北毋掏包应戈痛骨阜诉报滴婉肉痉革侣糊简矮店换终临炽蔗绷第六章离子聚合第六章离子聚合82第六章第六章 离子聚合离子聚合 一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。等极性溶剂体系中，缔合也不重要。

71、例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的级和活性链浓度的1/2级，表级，表明丁基锂的缔合度为明丁基锂的缔合度为6，而活性，而活性链的缔合度链的缔合度为为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。街咬污彝耽被协轴柔街枝孜卿河懒琳行葛功缔腕蒸泪液之值拒栈锹盲揪碴第六章离子聚合第六章离子聚合83第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）丁基锂的定向作用）丁基锂的定向作用 在阴离

72、子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。程度上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%20% 顺式顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，可得基锂引发，可得 3040%顺式顺式1,4 结构；异戊二烯结构；异戊二烯用丁基锂引发，顺式结构达用丁基锂引发，顺式结构达 9394 %。在。在 THF等等极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。（参见表（参见表61和表和表62）俏戮垣

73、猎裴些氮歹隐乒看繁蛆后仟簧挟击冈抉巳肃酗迪褐纺晚滥换忘阎质第六章离子聚合第六章离子聚合84第六章第六章 离子聚合离子聚合表表61 溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响 （T = 0）榔积喜私射弃判炬祥伞憎塔枉渗心艾路磺瓢帅芋停菏谊札阀怔奈碳贵喷霉第六章离子聚合第六章离子聚合85第六章第六章 离子聚合离子聚合表表62 溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响 （T = 0）松没果奋痴搐忿图柴帮跟沸屉毯皂漠客筋种批杏酌严讥迄锈娃茬糊剖滚坦第六章离子聚合第六章离子聚合86第六章第六章 离子聚合离子聚合 6.3.5 离子聚合与自由基聚合的

74、比较离子聚合与自由基聚合的比较表表63 离子聚合和自由基聚合特点的比较离子聚合和自由基聚合特点的比较丙摄仅较鸡边株识眠厅邦犁雷汽撰挑袖倔邑梯瓤窟善贤剂肇风旱鹏荤灸貌第六章离子聚合第六章离子聚合87第六章第六章 离子聚合离子聚合6.4 离子共聚离子共聚 自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但在以下几方面存在差异。在以下几方面存在差异。（1）离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子共聚的单体相对较少。共聚的单体相对较少。且同一对单体采用不同机理且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时，竟聚率和共聚组成会有很大差的引发

75、体系共聚时，竟聚率和共聚组成会有很大差别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竟聚率见表聚合时的竟聚率见表64。经逊岭决乍距羚储烯赊冬栓庐见稽坏殉枷圃币驻涩咀想位止宛岸凌霞缕赛第六章离子聚合第六章离子聚合88第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）离子共聚单体极性往往相近，因此有理想共聚离子共聚单体极性往往相近，因此有理想共聚倾向倾向。较难合成两种单元含量都很高的共聚物。较难合成两种单元含量都很高的共聚物。（3）溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响率有很大影响，从而影响共聚物的组成。，从

76、而影响共聚物的组成。 表表64 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竟聚率苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竟聚率共聚类型共聚类型引发剂引发剂聚合温度聚合温度 /r1r2阳离子阳离子SnCl42010.50.20.10.05自由基自由基BPO600.520.260.460.025阴离子阴离子Na（液氨中）（液氨中）300.120.056.40.05席叶淋路爆虱弥舔疽贰挨谬法搽午沧类镜驼疆雁岗遏误馋争纲真黍泵寝媒第六章离子聚合第六章离子聚合89第六章第六章 离子聚合离子聚合6.5 开环聚合开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合合物的过程

77、称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。 博天肝奠乏肪畜薪急婉鞋绢腾岂凝票滚浓耳首苇委淋臻茬逼咱鸣挑弛曰怀第六章离子聚合第六章离子聚合90第六章第六章 离子聚合离子聚合 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括可以进

78、行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷酯、环酰胺、环硅烷等。等。环氧乙烷、环氧丙烷、己环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。开环聚合反应。伪坎垂涯啼嚼靳阶勒锤涉熊颐秆抽哺切耻弥纲陷吨同嘛洛睁屠悉炬兼部基第六章离子聚合第六章离子聚合91第六章第六章 离子聚合离子聚合6.5.1 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有。

79、有的环状化合物难以开环，如的环状化合物难以开环，如丁氧内酯、六元环丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。相对稳定性，属于热力学因素。谩出芥得陌赤镜咯穗翔瞻嘿磊净谣饰颜噬泞量揉隅彭菩摸窄糜豪臀娩筐猛第六章离子聚合第六章离子聚合92第六章第六章 离子聚合离子聚合 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热环的大小对环稳定性和开环倾向的

80、影响，在热力学上可由力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环键角大小、键的变形程度、聚合热、环的张力能、聚合自由焓等的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。作定性或半定量的判断。 按碳的四面体结构，按碳的四面体结构，CCC键角为键角为10928而而环状化合物的状化合物的键角有不同程度的角有不同程度的变形，因此形，因此产生生张力。力。施皖雁绸较漫欠枣悦泵询酶苔虹雇仆镜暂枯族施聘与颅炎厌圾聪俏搓量润第六章离子聚合第六章离子聚合93第六章第六章 离子聚合离子聚合三、四元环烷烃三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大由键角变化引起的环张力很大(三元环三元环60，四元，四元环90)，环不稳定而易

81、开环聚，环不稳定而易开环聚合；合；五元环五元环键角接近正常键角键角接近正常键角(108 )，张力较小，张力较小，环较稳定。环较稳定。五元以上环五元以上环可以不处于同一平面使键角可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。变形趋于零而难开环。六元环烷烃六元环烷烃通常呈椅式结通常呈椅式结构，键角变形为构，键角变形为 0，不能开环聚合。，不能开环聚合。八元以上的环八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环十一元以上环的的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。跨环张力消失，环较

82、稳定，不易聚合。馁秧汽胚酵蹈恍操瘪象匆准豢帅配臻非郭卒沼鹿稀竣捕留擞槽君纫欧煌帝第六章离子聚合第六章离子聚合94第六章第六章 离子聚合离子聚合 综合以上分析知，合以上分析知，不同大小不同大小环的的热力学力学稳定性定性顺序序为：3, 4 5, 711 12以上以上。 环烷烃开环聚合能力为：环烷烃开环聚合能力为：3, 4 8 5, 7 ，九，九元以上的环很少见。元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性核或亲电

83、进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。质有关。琶搀韩群愿礼妄怨禾奢逼陶补教贯狐蛋垄詹志呵软废冠群组盐钱恃玄伟倍第六章离子聚合第六章离子聚合95第六章第六章 离子聚合离子聚合 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和喃和1, 4二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。 环上有取代基时对聚合不利环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚。如四氢呋喃能聚合

84、，合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。甲基四氢呋喃却不能聚合。近焙逐丫绒颐寄展沉缸殴像牟立沁谎汐苯榨员侯份蕾攻曙荣锰效繁侮李贴第六章离子聚合第六章离子聚合96第六章第六章 离子聚合离子聚合 例如例如丙交酯开环聚合成聚乳酸丙交酯开环聚合成聚乳酸。拯擅礁竞亢体歉绝拳赃沈飞辞蝉糯娇冕荐订胸钢虎改粤幢方励龚洗忽诽捅第六章离子聚合第六章离子聚合97第六章第六章 离子聚合离子聚合6.5.2 工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合1. 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 醚是醚是Lewis碱碱，故环醚一般可用阳离子引发剂故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子三元环的张

85、力较大，阴、阳离子聚合均可进行聚合均可进行，为一例外。，为一例外。兹椭孽缉每寇硝驹板饮躺递强旧钧弄九戌芜炽拄窖代捐逗驻绩恼绩撞朋鸵第六章离子聚合第六章离子聚合98第六章第六章 离子聚合离子聚合 简单的环醚只有简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、环氧乙烷、1,2环氧丙烷的阴离子开环聚合，环氧丙烷的阴离子开环聚合，3, 3二（氯甲叉）二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。等。张滚

86、仗窝骄搂票稿匿厦雹哉恋爹氧胯熏差怠哭肋转帽内紫劳嗣恩绵洛筋松第六章离子聚合第六章离子聚合99第六章第六章 离子聚合离子聚合（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：三元环氧化物主要有以下品种： 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键。碳氧键极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水水)均可使均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。匣浩迟下僧邦篡

87、袍仲哗淄匣夜玲缩锭鹅晚他嗽蜜腊测箩琶根溶呕谬捻订隋第六章离子聚合第六章离子聚合100第六章第六章 离子聚合离子聚合 三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如等）、烷氧基化合物（如甲甲醇钠醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。的原料聚醚二醇等。遭顾磁切棘置膘彻桃纸明惩之剿胚阶籽冯咋馁睁墩离俞谴办夷政辱名碑洲第六章离子聚合第六章离子聚合101第六章第六章 离子

88、聚合离子聚合 用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下：用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链引发：链增长：链增长： 环氧化物的开环聚合一般无链终止，环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。入终止剂终止（如酚类化合物）。柱式渝铡藻让驰副需毒硕乱核笺硫科锗翻悲享链斌卑夫瘟捌彰辩庐笔蓝皮第六章离子聚合第六章离子聚合102第六章第六章 离子聚合离子聚合 环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征合的特征。聚合速率和数

89、均聚合度可分别表达为。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：其中：其中：M0和和Mt分别为环氧乙烷起始和分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓时刻的浓度；度；C0 和和C分别为引发剂起始和分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。时刻的浓度。（622）（623）酱狼俩缔掷油焚锚核诈隐伦墒属绰来绳棚完玲该临米朋束氟晃妨惋淆粮炮第六章离子聚合第六章离子聚合103第六章第六章 离子聚合离子聚合 环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。结果使分子量降低。蔗汛厕疚肮酉岂触雨共诽辕胁出咨胡杨穗土玄氢闸氢萧湾齿傲撂吾矿剖迷第六章离子聚合第六章离子聚合104第六章第六章

90、 离子聚合离子聚合 当存在向单体链转移时，单体消失速率为：当存在向单体链转移时，单体消失速率为： 由转移生成的聚合物链的速率为：由转移生成的聚合物链的速率为： 两式相除，得：两式相除，得：其中其中CM为向单体转移常数。为向单体转移常数。（624）（625）（626）谤叔肪荚锥韧孽偏砍饭沮瘴看宝狰镰概稗宝糖烙书旺镇祷妹憾菲安近还去第六章离子聚合第六章离子聚合105第六章第六章 离子聚合离子聚合 将式（将式（626）积分，得：）积分，得：N0为无向单体转移时的聚合物浓度。为无向单体转移时的聚合物浓度。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：（627）（62

91、8）（629）型涵吁忱瞄扬瞻蜕罕赃璃育岗署替蛋折趾隧锥腐椅苛嘛瘤太靳擎腔院苟辱第六章离子聚合第六章离子聚合106第六章第六章 离子聚合离子聚合 综合式综合式(627)、(628)、(629)可得：可得： 开环聚合的开环聚合的CM一般为一般为102，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度（聚合度5070）左右。）左右。（630）舌钥柑退丰录钙闰额漓保瑶岸饲鱼包奴雁镰升陡赞媒挪甩慈秧腾仰稽侠莆第六章离子聚合第六章离子聚合10

92、7第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）环缩醛的阳离子开环聚合）环缩醛的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在三聚甲醛在BF3OH作引作引发剂时的聚合。发剂时的聚合。宋惟契粒啡呻幢匿讼惋茸点慷乙艳革松筑攀申权骨辐倪孔换蠕营溅丝滨酚第六章离子聚合第六章离子聚合108第六章第六章 离子聚合离子聚合 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛聚甲醛甲醛平衡现象甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量

93、甲醛来消除诱导醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。期，减少聚合时间。 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。价值。因此可以通过下面两个方法改进。胳脆秆犯寅敢惧盘筒倒绝果膨饰途弯逾纺杨麦郡擂拿挖欧邱西痘飘道意谜第六章离子聚合第六章离子聚合109第六章第六章 离子聚合离子聚合 1. 聚合结束前加入酸酐类物质聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为化，防止其从端基开始解

94、聚。称为均聚甲醛。均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚与少量二氧五环共聚，引入，引入 OCH2CH2 链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛共聚甲醛。玖谴杰讥沥笺抄瘤漳介扁崩畸撮滑问捶花挨踏恼妒但爪宛绚鸣愚挤耘挠慰第六章离子聚合第六章离子聚合110第六章第六章 离子聚合离子聚合（3）四氢呋喃的阳离子开环聚合）四氢呋喃的阳离子开环聚合 四氢呋喃是五元环四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较，环张力较小，聚合活性较低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以例如以五氟化磷五氟化磷为催化剂，在为催化剂，在30

95、聚合聚合6小时，小时，分子量为分子量为30万左右；而以万左右；而以五氯化锑五氯化锑作催化剂时，聚作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。合速率和分子量要低的得多。赶蛇女甚透铱淖虏单盅挑整啮锈爽般硼立通材肉狄拆牺塌疙妄牙胚帝靳纲第六章离子聚合第六章离子聚合111第六章第六章 离子聚合离子聚合 少量少量环氧乙烷环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。剂。Lewies 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧氧鎓离子鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧

96、，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。夏啃燃嫁奥孔我脖恨依室腾遣冻圃烹障危滥步用闲琢供私伺慧昂书陨船惩第六章离子聚合第六章离子聚合112第六章第六章 离子聚合离子聚合2. 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占并存，相互构成平衡，其中环状单体约占810%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合己内酰胺可以用酸、碱

97、或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。用价值。拱线凳楼肿寓稳葬淀版源终蔼搂账编醚霍勃逊冒寻愁片嗡卵胀耍返胜峙匆第六章离子聚合第六章离子聚合113第六章第六章 离子聚合离子聚合 工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙成尼龙6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属或或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。铸型尼龙。 己内

98、酰胺的阴离子开环聚合机理如下：己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：胸珊韦误窃良统确吱煤爷木孟拒密烽痪糖铁睫彭襄蜂磐哆盲褥绒晨瞎水利第六章离子聚合第六章离子聚合114第六章第六章 离子聚合离子聚合 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种内酰胺阴离子活性种(I)。 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的而开环，生成活泼的胺阴离子胺阴离子(II)。哦欧耽去珠圭眷帽怕枷紫汀押损另韩簿神焕足讶漂国逝臀内

99、弛拧靡礼奸券第六章离子聚合第六章离子聚合115第六章第六章 离子聚合离子聚合 胺阴离子胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取无共轭作用，较活泼，很快夺取另另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子同时再生内酰胺阴离子(I)。沫衰粉映菊收重象冉锄嫁彼羡捐窄捆衅湿黑脯墙寡铸濒陀耿肃佯炊涸弓憾第六章离子聚合第六章离子聚合116第六章第六章 离子聚合离子聚合距吧贸宁宛亭鹃店拄蚂弹低衰计阀酌里拘泰蛀段魂沧痪贰浑速写乓退荧朽第六章离子聚合第六章离子聚合117第六章第六章 离子聚合离子聚合 增长反应首先是活性较高的增长反应首先是活性较

100、高的N酰化内酰胺与内酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使酰胺阴离子反应，使N酰化内酰胺开环。酰化内酰胺开环。 地沃锗取滁尽佬秒俏芭悠凯旗驻竭宜雹柯柑乍斩这拣霖屯骤刁芥港碍酥嗜第六章离子聚合第六章离子聚合118第六章第六章 离子聚合离子聚合 反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子出内酰胺阴离子(I)。歹峙淡骗砒逻箩秀厩简酞蒋溯蒂另棵蒲侨鹰仑宇钩类阂芯魏弘烃旗涛作虽第六章离子聚合第六章离子聚合119第六章第六章 离子聚合离子聚合 可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：明显不同的特点：

101、活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。加成到活性链上。伊裳寇搀韵赊颐廓微副铣天鞍妆狙偿授藻臻栽杖冶织蒋摧舔虞赃深亩属钠第六章离子聚合第六章离子聚合120第六章第六章 离子聚合离子聚合 基于上述特点，基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。，亦即与引发剂碱性物质的浓度有

102、关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反与单体反应，使己内酰胺先形成应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺酰化己内酰胺。这样可消除。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。诱导期，加速反应，缩短聚合周期。弄锄称芯珍拄噎廷扣犀搏撮胸学君萨笛煽凭燎盟接杨词册趁分噬拙断歧助第六章离子聚合第六章离子聚合121第六章第六章 离子聚合离子聚合镭锥拎饵尺孤加荫蓄层械盯谈船横鹰酝温丢趟缅蔚涝姜州里许遣咙懦疲倘第六章离子聚合第六章离子聚合122第六章第六章 离子聚合离子聚合3.

103、环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类聚硅氧烷是一类半有机高分子材料半有机高分子材料，具有耐高，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅油、硅橡胶和硅树脂硅树脂。原料是氯硅烷，如。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷二甲基二氯硅烷。 搐温萌璃放少现拯缕斑臃驮业礁耳焰媚离茶洲梗冯咋扇勘隘徒搀淮墓吵远第六章离子聚合第六章离子聚合123第六章第六章 离子聚合离子聚合 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线

104、性聚合物；酸性条件下水解有利成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。于形成环状或低分子量线性聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（环（八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷）或六元环（）或六元环（六甲基环三硅六甲基环三硅氧烷氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。尾吗蜗虽蹿釜满劝浴弟骇龚宰粘蒲犹奥恋承酵帚痰任屯久徽缨躲置詹葡蒂第六章离子聚合第六章离子聚合124第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金

105、属氢氧化物或烷氧化物碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入子活性种，环状单体插入 离子键中增长。离子键中增长。捧辞动糟亮莉丙入砌尹蔗妆荚抿横痞袋工辗悍痪唐映牙倾吮靳获曾弛胜羚第六章离子聚合第六章离子聚合125第六章第六章 离子聚合离子聚合 强质子酸或强质子酸或 Lewis 酸酸也可使硅氧烷开环聚合，活也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子性种是硅烷阳离子 ，环状单体插入而增，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离

106、子。下围套牙邵粟渍猾贪辉芭贪伺耽缔欠寅捎凌娶衣配灌涌升游熙闻少靠溜服第六章离子聚合第六章离子聚合126第六章第六章 离子聚合离子聚合4. 羰基化合物的聚合羰基化合物的聚合 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合于离子聚合合于离子聚合。 甲醛甲醛结构简单，既可进行阴离子聚合又可进行阳结构简单，既可进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物往先制成预聚物三聚甲醛三聚甲醛，再开环聚合。，再开环聚合。彼停骤竖殴溯摇轧撵堪为命阜语炯疲队穗振倔践障斧能似休拢锅珠袖绎枪第六

107、章离子聚合第六章离子聚合127第六章第六章 离子聚合离子聚合 乙醛以上的高级醛类乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而，因而聚合上限很低，仅聚合上限很低，仅31，产物分子量很低，无实用，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。乙醛以上的高级醛类都不能聚合。 宿每棘策料翼洱惟坦尔螟骗艰邪陛巴距

108、性沙颊疆符啡牺板字塑伍沉罢剪伸第六章离子聚合第六章离子聚合128第六章第六章 离子聚合离子聚合 丙酮丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。应，使其不能聚合。 醛上的氢被卤素原子随取代，由于卤素的吸电醛上的氢被卤素原子随取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三三氯乙醛、三氟乙醛氟乙醛都容易聚合。都容易聚合。嚏唱呐财枢苏劲萌阉汛箍曲告哄漂蕴偏灭垒贮惑哟控菌友浆束酒番予道岩第六章离子聚合第六章离子聚合129