《物理化学（第7版）：第一章 热力学第一定律（第九节～第十节）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学（第7版）：第一章 热力学第一定律（第九节～第十节）（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算一、赫斯定律一、赫斯定律 1840年，赫斯提出了如下定律：年，赫斯提出了如下定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。其热效应相同。 应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。的反应热。 2024/8/93第一章第一章 热力学第一
2、定律热力学第一定律 【例例1-11】C(s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热不能由的反应热不能由实验直接测定实验直接测定,因为产物中不可避免地会产生，若已知：因为产物中不可避免地会产生，若已知：求反应求反应 的反应热的反应热 。 2024/8/94第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【解解】因为反应（因为反应（1）反应（）反应（2）=反应（反应（3），所），所以：以： 2024/8/95第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 二、由标准摩尔生成焓计算二、由标准摩尔生成焓计算 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓
3、的总和：减去反应物焓的总和： 若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等温若能知道各个物质的焓值，利用上式可求得等温等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物质的焓等压下任意化学反应的热效应。但如前所述，物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下相对标准来的绝对值无法求得。为此，人们采用了如下相对标准来进行计算。进行计算。2024/8/96第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔产物的焓变，称为该产物的标准摩尔标准状态下一摩尔产物的焓变，称为该产物的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：生成
4、焓，用下述符号表示： 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。一般一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。2024/8/97第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 例如：在例如：在298.15 K时：时：所以：所以： 2024/8/98第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/99第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 式中式中pB和和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数式中的计量系数。系数vB对反应物为负，对产物为正。对反应物为负，对产物为正。20
5、24/8/910第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 三、由标准的摩尔燃烧焓计算三、由标准的摩尔燃烧焓计算 绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，绝大多数的有机化合物不能由稳定的单质直接合成，因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得因而标准摩尔生成焓无法直接测得。但通过实验可测得燃烧过程的热效应。燃烧过程的热效应。 在标准压力在标准压力 和指定温度下，和指定温度下，1摩尔某摩尔某种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃种物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓：烧焓：2024/8/911第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 所谓完全燃烧是指被燃物质
6、变成最稳定的氧化物或所谓完全燃烧是指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。单质（即最稳定的产物）。 2024/8/912第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/913第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/914第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/915第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【例例1-12】在在298.15及及 时，环丙烷时，环丙烷C3H6、C(gra)和和H2(g)的标准摩尔燃烧焓分别为：的标准摩尔燃烧焓分别为： -2092kJmol-1、-393.5kJ mol-1及及-285.8kJ mol-1 。若
7、已知在。若已知在298.15K时时丙烯的丙烯的 ，试分别计算：，试分别计算： （1）环丙烷在）环丙烷在298.15时的时的 ； （2）298.15时环丙烷异构为丙烯时反应的时环丙烷异构为丙烯时反应的 。 2024/8/916第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【解解】（1）环丙烷的生成反应为：）环丙烷的生成反应为： 2024/8/917第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （2）环丙烷异构为丙烯的反应为：）环丙烷异构为丙烯的反应为： 2024/8/918第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 药物氧化、水解、分解等反应热与药物稳定性有关。药物氧化、水解、分解等反应热与药物稳定
8、性有关。此外，蛋白质、脂肪、淀粉和糖等作为生物体的能源，此外，蛋白质、脂肪、淀粉和糖等作为生物体的能源，这些物质的燃烧焓在营养学的研究中也是重要的数据。这些物质的燃烧焓在营养学的研究中也是重要的数据。 2024/8/919第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 四、由键焓估算反应热效应四、由键焓估算反应热效应 从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采
9、用键焓的方法来解决这一问题。常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。 2024/8/920第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 例如：在例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：分解成气相原子的两个键能分别为： 2024/8/921第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 由键焓计算反应热：由键焓计算反应热： 由于在化学反应中许多键在反应前后并没有发生变由于在化学反应中许多键在反应前后并没有发生变化，因此，只需要考虑起变化的化学键即可。
10、化，因此，只需要考虑起变化的化学键即可。 应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初应当指出，用键焓估算是不够精确的，只是作出初步的估算的方法。步的估算的方法。 2024/8/922第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 五、由离子标准摩尔生成焓计算五、由离子标准摩尔生成焓计算 有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生有离子参加的反应，如果能知道每种离子的摩尔生成焓，则可计算出其反应的热效应。成焓，则可计算出其反应的热效应。 但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，但因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定
11、相对标准：标准压力下，在无限稀薄的所以，规定相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，水溶液中，H+的摩尔生成焓等于零：的摩尔生成焓等于零： 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 2024/8/923第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【例例1-13】已知已知298.15K和和100kPa时，下述反应的时，下述反应的反应热：反应热： （1） （2）求求Cl-离子在无线稀释时的标准摩尔生成焓。离子在无线稀释时的标准摩尔生成焓。 2024/8/924第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律【解解】反应（反应（1）+反应（反应（2）：）：所
12、以：所以： 2024/8/925第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/926第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律六、溶解热和稀释热六、溶解热和稀释热 （一）摩尔积分溶解热（一）摩尔积分溶解热 许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格许多物质在溶解过程中产生热效应，它是破坏晶格的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。的晶格能、电离能和溶剂化热效应的总和。 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热在恒温恒压且非体积功为零的条件下，摩尔积分热定义为：定义为：即为即为 1mol 溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶质形成一定浓度的溶解热。其大小与溶质、溶剂的种类、与
13、温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。溶剂的种类、与温度、压力及所形成的溶液的浓度有关。2024/8/927第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/928第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （二）摩尔微分溶解热（二）摩尔微分溶解热 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度在恒温恒压且非体积功为零的条件下，在一定浓度的溶液中，再加入的溶液中，再加入nB mol 的溶质的溶质B，则该溶质在该浓度，则该溶质在该浓度的摩尔微分溶解热定义为：的摩尔微分溶解热定义为： 摩尔微分解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶摩尔微分解热也可理解为在无限多的一定浓度的溶液中再加入液中再加入1
14、mol 的溶质所产生的焓变。的溶质所产生的焓变。2024/8/929第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （三）积分摩尔稀释热（三）积分摩尔稀释热 在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓在恒温恒压的条件下，将一定量的溶剂加到一定浓度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效度的溶液中，使稀释成另一浓度的溶液。此过程的热效应为积分稀释热，则积分稀释热定义为：应为积分稀释热，则积分稀释热定义为： 显然，浓度从显然，浓度从c1到到c2的积分摩尔稀释热为：的积分摩尔稀释热为： 即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔即积分摩尔稀释热为稀释后的与稀释前的积分摩尔溶解热之差。溶解热之差
15、。 2024/8/930第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 （四）微分摩尔稀释热（四）微分摩尔稀释热 在等温等压及一定浓度的溶液中，再加入在等温等压及一定浓度的溶液中，再加入 dnA mol的溶剂产生的溶剂产生 的热效应时，则摩尔微分稀释热定义为：的热效应时，则摩尔微分稀释热定义为： 2024/8/931第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 由于再加入的溶剂的量很少，溶液浓度可认为基本由于再加入的溶剂的量很少，溶液浓度可认为基本不变，所以，摩尔微分稀释热可理解为在无限大量的一不变，所以，摩尔微分稀释热可理解为在无限大量的一定浓度的溶液中加入定浓度的溶液中加入1摩尔溶剂产生的热效应
16、。摩尔溶剂产生的热效应。 摩尔微分稀释热也须采取间接方法求得，即先测一摩尔微分稀释热也须采取间接方法求得，即先测一定量的溶质在不同数量的溶剂中积分溶解热定量的溶质在不同数量的溶剂中积分溶解热 ，再以，再以 对对nA作图，曲线上某点的斜率即为该浓度摩尔微分作图，曲线上某点的斜率即为该浓度摩尔微分稀释热。稀释热。2024/8/932第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律七、七、 与温度的关系与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 一般从手册上只能查得一般从手册上只能查得298.15K 时的数据时的数据, 但要计但要计算其他反应温度的热效应，必须知道反应热效应与温度算其他反应温度的热效应，必须知道
17、反应热效应与温度的关系。的关系。 在等压条件下，若已知下列反应在在等压条件下，若已知下列反应在T1时的反应热效时的反应热效应为应为 ，则该反应在，则该反应在T2时的热效应时的热效应 ,可用下述方法求得：可用下述方法求得：2024/8/933第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/934第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/935第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 基尔霍夫定律：基尔霍夫定律：2024/8/936第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/937第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 根据热容定义，也可得到相同结果：根据热
18、容定义，也可得到相同结果： 2024/8/938第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 反应热效应随温度的变化是由于反应物与产物的热反应热效应随温度的变化是由于反应物与产物的热容不同所致。若：容不同所致。若： ，则当温度升高时，反应热将增加；，则当温度升高时，反应热将增加； ，则当温度升高时，反应热将减少；，则当温度升高时，反应热将减少； ，则反应热不随温度变化。，则反应热不随温度变化。 2024/8/939第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律若温度变化范围不大时可认为若温度变化范围不大时可认为 为常数，则有：为常数，则有： 若反应物和产物的等压热容与温度有关，其函数关若反应物和产物
19、的等压热容与温度有关，其函数关系式为：系式为： 2024/8/940第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 若在若在T1T2范围内，反应物或产物有相变化，由于范围内，反应物或产物有相变化，由于Cp,m 与与T 的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进的关系是不连续的，因而必须在相变化前后进行分段积分，并加上相变潜热。行分段积分，并加上相变潜热。 2024/8/941第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【例例1-14】葡萄糖在体内的氧化反应如下：葡萄糖在体内的氧化反应如下：已知在已知在298K时时: 2024/8/942第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律该反应在该反应在 29
20、8K的反应热的反应热:假设各物质的假设各物质的 在在298K310K温度范围内不变，求温度范围内不变，求在生理温度在生理温度310K时该反应的热效应。时该反应的热效应。 2024/8/943第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【解解】 2024/8/944第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/945第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【例例1-14】H2(g)与与Cl2 (g)的反应如下的反应如下:已知该反应的：已知该反应的： 2024/8/946第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律求该反应在求该反应在1273K的的 。 2024/8/947第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 【解解】 2024/8/948第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/949第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律P3739：6、11、17、342024/8/950第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律2024/8/951第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律
