卤代烃知识点参考资料复习课程

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1、第七章第七章 卤代烃卤代烃一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类(fn li)(fn li)和和命名命名 二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质(wl xngzh) (wl xngzh) 四、卤代烃的两种反应四、卤代烃的两种反应(fnyng)(fnyng)机理机理 五、卤代烃化学结构与化学活性的关系五、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质七、卤代烃的重要化合物七、卤代烃的重要化合物第一页，共61页。一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类(fn li)(fn li)和命名和命名（一）、卤代烃的分类（一）、卤代烃的分类(fn li)(fn li)根据根据(gnj)所连烃基的

2、不同，可所连烃基的不同，可以分为：以分为：按卤素的种类：按卤素的种类：按卤素原子的数目：按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃（饱和与不饱和卤代脂肪烃（饱和与不饱和)C2H5Cl卤代芳香烃卤代芳香烃C6H5Cl卤代脂环烃卤代脂环烃Cl第二页，共61页。按卤素按卤素(ls)所连接的碳原子的不同：所连接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷氯丙烷(bnwn)（伯卤代烷）（伯卤代烷）2-氯丙烷氯丙烷(bnwn)（仲卤代烷）（仲卤代烷）2-氯氯-2-甲基丙烷甲

3、基丙烷（叔卤代烷）（叔卤代烷）伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。第三页，共61页。（二）、卤代烃命名（二）、卤代烃命名(mngmng)1、简单、简单(jindn)卤代烃卤代烃用普通用普通(ptng)命名或俗名（称为卤代某烃或某基命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）卤）如：如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CHBr正丙基氯正丙基氯丙烯基溴丙烯基溴CH3碘仿碘仿氯化苄氯化苄（苄基氯）（苄基氯）第四页，共61页。2、采用、采用(ciyng)系统命名法系统命名法（结构复杂的卤代烃）（结构复杂的卤代烃） 选择含有卤素选择含有卤素(l s)(l s)原子

4、的最长碳链为主链，根据主原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为链的碳原子数称为“某烷某烷”。 从靠近从靠近(kojn)(kojn)取代基的一端将主链碳原子依次编号。取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。将侧链和卤原子作为取代基。书写名称时，取代基的书写名称时，取代基的先后顺序先后顺序规则排列，规则排列，较优先的原子和较优先的原子和基团基团依次放在后面。依次放在后面。CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br312454-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯4-甲基甲基-5-溴溴-2-

5、戊炔戊炔12 3441235第五页，共61页。3、不饱和卤代烃不饱和卤代烃通常以含有卤素通常以含有卤素(ls)和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。和叁键的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br4-溴溴-2-戊烯戊烯12342-丙基丙基-4-氯丁烯氯丁烯123454-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔第六页，共61页。4、卤代脂环烃(huntn)和卤代芳香烃分别以脂环烃分别以脂环烃(huntn)和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名和芳香烃作母体，把卤

6、原子作取代基命名1,3-二溴苯二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基异丁基-1,4-二氯环己烷二氯环己烷顺顺-1-甲基甲基-2-氯环己烷氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基苯基(bnj)-2-氯乙烷氯乙烷第七页，共61页。二、卤代烃的物理性质二、卤代烃的物理性质(wlxngzh) 一氟代烃、一氯代烃比重一氟代烃、一氯代烃比重(bzhng)(bzhng)(bzhng)水。水。大多数卤代烃为液体，高级大多数卤代烃为液体，高级(goj)卤代烃为固体。卤代烃为固体。沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷溴代烷氯代烷氯代烷氟代烷。氟代烷。

7、卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。等是常用的有机溶剂。第八页，共61页。三、卤代烃的化学性质三、卤代烃的化学性质(huxuxngzh)卤代烃中卤素卤代烃中卤素(ls)电负性强，因此电负性强，因此CX键中电子对偏键中电子对偏向卤素向卤素(ls)。+-极性共价键极性共价键烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼(hupo)性决定于性决定于CX键的键能。键的键能。键能：键能：（KJ/mol）CFCClCBrCICH485.3379285218.6414键能键能，CX键弱

8、，反应键弱，反应反应活性：反应活性：RIRBrRClRF第九页，共61页。1、亲核取代、亲核取代(qdi)反应反应Nu- - +RXR-Nu+X- -亲核试剂亲核试剂(shj)反应物反应物产物产物(chnw)离去基团离去基团反应活性：反应活性：RIRBrRCl（1）水解反应水解反应RCH2OH+NaXH2ONaOH+RCH2-X一般一般伯卤代烃伯卤代烃及及某些仲卤代烃某些仲卤代烃水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而。而叔卤代烃叔卤代烃及及大多数仲卤代烃大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应而得到水解时，主要发生消除反应而得到烯烯烃烃。第十页，共61页。（2）醇解反应醇解反应(fnyng)醇

9、的碱金属盐（烷氧基负离子醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与卤代烷反应，是亲核试剂）与卤代烷反应，生成生成(shnchn)的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。）法合成醚。R-X：一般一般(ybn)为伯卤为伯卤代烷代烷RX+R/ONaR-O-R/+NaXCH3CH2Br+NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2+NaBr适当的卤代醇（如适当的卤代醇（如-氯代醇），在碱性条件下可发生分子氯代醇），在碱性条件下可发生分子内的内的亲核取代反应，生成环状的醚。亲核取代反应

10、，生成环状的醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2第十一页，共61页。R-X+NaCNR-CN+NaXH2OR-COOHR-X：一般一般(ybn)为伯卤代烃为伯卤代烃应用应用(yngyng)：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反应）氰解反应(fnyng)第十二页，共61页。（4）氨解反应）氨解反应(fnyng)R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子(yunz)生成伯胺和卤生成伯胺和卤化氢。化氢。卤代烷

11、和伯胺反应卤代烷和伯胺反应(fnyng)可生成可生成仲胺。仲胺。（5）卤离子交换反应）卤离子交换反应25CH3CH2I+NaCl+CH3CH2ClNaI丙酮丙酮CH3CH2I+NaBr+CH3CH2BrNaI第十三页，共61页。（6）与）与AgNO3的反应的反应(fnyng)硝酸硝酸(xiosun)酯酯R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇醇此反应可用于鉴别此反应可用于鉴别(jinbi)卤化物，因卤原子不同、卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-

12、XR-IR-BrR-Cl时温下沉淀时温下沉淀加热才能沉淀加热才能沉淀叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷伯卤代烷伯卤代烷R-I第十四页，共61页。2、消除、消除(xioch)反应（反应（-消除消除(xioch)反应）反应） 消除反应消除反应-这种由一个分子中脱去一些这种由一个分子中脱去一些(yxi)(yxi)小分子，同时小分子，同时形成双键的反应，用形成双键的反应，用E E表示。表示。 R-CH-CH2+KOHR-CH=CH2+KX+H2OC2H5OHHX反应反应(fnyng)活性：活性：R3C-XR2CH-XRCH2-X消除方向消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH

13、=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯丁烯（81%）1-丁烯丁烯（19%）经验规律：经验规律：消除结果为生成的消除结果为生成的双键双键碳上连有的碳上连有的烃基最烃基最多多的产物为主的产物为主查依采夫规则查依采夫规则第十五页，共61页。卤代烯烃或-碳原子上连有苯环的卤代烃进行(jnxng)消除反应时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3CHCHCH2CH3ClKOH/C2H5OH主要主要(zhyo)产产物物3.与金属与金属(jnsh)反应反应卤代烷卤代烷能与某些能与某些活泼金属活泼金属直接反应，生成直接反应，生成有机金属化合物有机金属化合物。与金属镁的反应与金属镁的反应R-

14、X+Mg无水乙醚无水乙醚生成的金属镁有机化合物生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂俗称格林雅试剂，简称格氏试剂格林尼亚法国化学家，格林尼亚法国化学家，1871年发明年发明而命名。而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。年获得诺贝尔化学奖。R-MgX第十六页，共61页。格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生(fshng)反应，生成烃：反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-CCMgXR-CC-H/第十七页，共61页。上述反应是定量进行上述反应是

15、定量进行(jnxng)的，可用于有机分析中测定化的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。定量定量(dngling)的的测定甲烷的体积测定甲烷的体积(tj)，可推算出，可推算出所含活泼氢的个数。所含活泼氢的个数。CH3MgI+A-HCH4+AI在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含进行合成过程中还必须注意含活泼氢活泼氢的化合物。的化合物。RMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成等反应，生成醇、醇、酸酸等一系列化合物。等一系列化合物。 格氏试剂遇格氏试剂遇水水就分解，所以，

16、在制备和使用格氏试剂时都必就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用须用无水溶剂和干燥无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝的容器。操作要采取隔绝空气中湿气空气中湿气的措施，的措施，最好在最好在氮气氮气保护下进行。保护下进行。第十八页，共61页。四、卤代烃的两种反应四、卤代烃的两种反应(fnyng)(fnyng)机理机理 一、亲核取代反应一、亲核取代反应(fnyng)(fnyng)机理机理 反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反应。这些电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反应。这些(zhxi

17、)(zhxi)进进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，称为亲攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取代反应，用核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取代反应，用SNSN表示。表示。 卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的: :单分子单分子亲核取代反应：亲核取代反应：SN1，双分子双分子亲核取代反应：亲核取代反应：SN2。1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应（SN1）。 实验证明：实验证明：3RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是苄卤的水解是按按SN1历程历程进行的。进行的。反应机理反

18、应机理第十九页，共61页。反反应应历历程程第一步：第一步：Br+OH慢慢过渡态过渡态CH3CH3CH3C Br+CH3CH3CH3C+Br+CH3CH3CH3COH+BrBr+OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C - - 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以浓度无关，所以(suy)(suy)称为单分子亲核取代反应（称为单分子亲核取代反应（SN1SN1反应）。反应）。 第二十页，共61页。第二步：第二步：快快过渡态过渡态+OH+CH3CH3CH3C OH+CH3CH3CH3COHCH3CH3CH

19、3C 反应反应(fnyng)(fnyng)的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应离子，碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应(fnyng)(fnyng)生成产生成产物。故物。故SN1SN1反应反应(fnyng)(fnyng)中有活性中间体中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。 SN1反应决定反应决定(judng)于碳正离子的形成及稳定性，于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+第二十一页，共61页。SN1反应反应(fnyng)的的速度是：速度是

20、：R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-XSN1反应反应(fnyng)第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为原子为sp2杂化的）。杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何第二步亲核试剂向平面任何(rnh)(rnh)一面进攻的几率相等。一面进攻的几率相等。 +SN1反应的立体化学：反应的立体化学：外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）第二十二页，共61页。2、双分子、双分子(fnz)亲核取代反应（亲核取代反应（SN2反应）反应）反应反应(fnyng)机机理理-RCH2BrOHRCH2OHBr+亲核试剂亲核

21、试剂(shj)Nu-并不是简单地替代离去团（并不是简单地替代离去团（L-），而是在），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造成它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C*的构型反转，就象的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。）转化。第二十三页，共61页。 因为因为RCH2BrRCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2BrRCH2Br和和OH -OH -的浓度有关，所以叫的浓度有关，所以叫做双分子做双分子(fnz)(fnz)亲核取代反应（亲核取代反应（SN2SN2反应）反应）, ,动力学上表现为二

22、动力学上表现为二级反应：级反应：V=KRCH2BrOH-K=水解常数水解常数V=水解速度水解速度SN2反应决定反应决定(judng)于过渡态形成的于过渡态形成的难易：难易： 当反应中心碳原子（当反应中心碳原子（- C- C）上连接）上连接(linji)(linji)的烃基多时，过的烃基多时，过渡态难于形成，渡态难于形成，SN2SN2反应就难于进行。反应就难于进行。 原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间空间阻碍阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。SN2反应的速度

23、是：反应的速度是：R3C-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X第二十四页，共61页。叔卤代烷主要进行叔卤代烷主要进行(jnxng)SN1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷SN2反反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行代烃既易进行(jnxng)SN1反应，也易进行反应，也易进行(jnxng)SN2反反应。应。SN2反应反应(fnyng)的立体化学的立体化学a异面进攻反应异面进攻反应(fnyng)（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反的背面进攻反应应(fnyng)中心）。中心）。b构型翻转（产物的构

24、型与底物的构型相反构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登Walden转化）。转化）。第二十五页，共61页。二、消除反应二、消除反应(fnyng)机理机理 消除反应消除反应(fnyng)(fnyng)有单分子消除反应有单分子消除反应(fnyng)(fnyng)和双分子消和双分子消除反应除反应(fnyng)(fnyng)两种不同的历程。两种不同的历程。 1、单分子消除、单分子消除(xioch)反应反应（E1）单分子消除反应也是分两步进行的：单分子消除反应也是分两步进行的：(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2)第二步是在第二步是在-

25、碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在-与与-碳原子碳原子之间形成一个双键。之间形成一个双键。如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：第二十六页，共61页。E1反应反应(fnyng)的特点：的特点：1两步反应两步反应(fnyng)，与，与SN1反应反应(fnyng)的不同在的不同在于第二步，与于第二步，与SN1互为竞争反应互为竞争反应(fnyng)。2反应反应(fnyng)要在浓的强碱条件下要在浓的强碱条件下进行。进行。3有有重排反应重排反应发生。发生。第二十七页，共61页。2、双分子、双分子(fnz)消除反应（消除反应（E2）反应反应(fnyn

26、g)机理机理 在溴乙烷的消除反应中，碱进攻在溴乙烷的消除反应中，碱进攻-氢原子，形成一个五原子过氢原子，形成一个五原子过渡态，键与渡态，键与r r键的断裂、键的断裂、键的形成协同进行，反应一键的形成协同进行，反应一步完成。由于步完成。由于(yuy)(yuy)卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级反应，所以称为双分子消除反应，用反应，所以称为双分子消除反应，用E2E2表示。表示。 一步反应：一步反应：E2反应的特点：反应的特点：1一步反应，与一步反应，与SN2的不同在于的不同在于E2中中B：进攻：进攻-H，SN2中中B：进攻：进攻-C。SN2与与E2是是

27、互相竞争互相竞争的反应。的反应。2反应要在反应要在浓的强碱浓的强碱条件下进行。条件下进行。3通过通过过渡态过渡态形成产物，形成产物，无无重排产物。重排产物。第二十八页，共61页。E2消除消除(xioch)反应的立体化学反应的立体化学许多实验事实说明：大多许多实验事实说明：大多E2E2反应反应(fnyng)(fnyng)是反式消除的（同平面是反式消除的（同平面-反式消除）。反式消除）。 反式消除易进行的原因（根据反式消除易进行的原因（根据E2E2历程历程(lchng)(lchng)说说明）：明）： 1对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于B：进攻：进攻-

28、H。2碱（碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻：进攻-H。第二十九页，共61页。3有利于形成有利于形成键时轨道键时轨道(gudo)有最大的电子云重叠。有最大的电子云重叠。消除反应消除反应(fnyng)的取向的取向 在有两种在有两种-氢的情况下，优势产物氢的情况下，优势产物(chnw)(chnw)根据查依采夫根据查依采夫（SaytzeffSaytzeff）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。 第三十页，共61页。例：消除的基团必须例：消除的基团必须(bx)(bx)处于同一平面的反式位置，消除方向也处于同一平面的反式位

29、置，消除方向也遵守查依采夫规则。遵守查依采夫规则。 第三十一页，共61页。立体立体(lt)选择性：选择性： 按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于(chy)(chy)反反型位置的烯烃。型位置的烯烃。 如：如：2溴丁烷进行消除反应溴丁烷进行消除反应(fnyng)，几乎得到反，几乎得到反2丁烯，顺丁烯，顺2丁烯很少。丁烯很少。第三十二页，共61页。第三十三页，共61页。三、取代反应三、取代反应(fnyng)(fnyng)与消除反与消除反应应(fn

30、yng)(fnyng)的竞争的竞争 卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行(jnxng)(jnxng)消除反应，消除反应，而且都是在碱性条件下进行而且都是在碱性条件下进行(jnxng)(jnxng)。因此，取代反应和消除反应。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。往往同时发生和相互竞争。 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度和反应温度(wnd)(wnd)等的影响。等的影响。 、卤代烃的结构、卤代烃的结构 卤代烃卤代烃-碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试碳原子上支链

31、增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于剂进攻，不利于SN2反应；而进攻反应；而进攻-氢原子的机会增多，有利于氢原子的机会增多，有利于E2反应。反应。第三十四页，共61页。伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是条件下才进行消除反应。无论消除反应还是(hishi)取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱(rujin)条件下仍以消除产物为主。条件下仍以消除产物为主。仲卤代烃介于仲卤代烃介于(ji

32、y)伯卤代烃和叔卤代烃之间。伯卤代烃和叔卤代烃之间。第三十五页，共61页。2、试剂、试剂(shj)的的性质性质 进攻试剂进攻试剂(shj)(shj)的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，越有利于消除反应；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，则越有利于消除反应；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，则有利于有利于SN2SN2反应。反应。 第三十六页，共61页。3、溶剂、溶剂(rngj)的性的性质质 溶剂的极性愈大，愈有利于取代反应，不利于消除反溶剂的极性愈大，愈有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反应，不利于取代反应。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反应，

33、不利于取代反应。所以应。所以(suy)(suy)由卤代烃制备烯烃时要用由卤代烃制备烯烃时要用KOHKOH的醇溶液的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOHKOH的水溶的水溶液（因水的极性大）。液（因水的极性大）。 4、反应、反应(fnyng)温度温度 升高温度升高温度有利于有利于消除反应，因为消除反应中消除反应，因为消除反应中CH键的键的断断裂活化能裂活化能较高。（消除反应的活化过程中要拉长较高。（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而键，而SN反应中无这种情况）。反应中无这种情况）。第三十七页，共61页。五、卤代烃化学结构五、卤代烃化学结构

34、(jigu)(jigu)与化学活性与化学活性的关系的关系 在在不不饱饱和和卤卤代代烃烃和和卤卤代代芳芳烃烃中中，由由于于双双键键或或苯苯环环与与卤卤原原子子之之间间的的相相对对位位置置不不同同，卤卤原原子子的的活活性性有有很很大大差差异异(chy)。在在饱饱和和卤卤代代烃烃中中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异(chy)。一、分类一、分类(fn li) (fn li) 1乙烯型卤代烃和卤苯乙烯型卤代烃和卤苯例如：例如：2烯丙基型和苄基型卤代烃烯丙基型和苄基型卤代烃例如：例如：第三十八页，共61页。3孤立孤立(gl)式卤代式卤代烃烃

35、二二 、 化化 学学(huxu)(huxu)活性活性1、其化学性质与卤代烷相似、其化学性质与卤代烷相似(xins)，但反应活性差异较大。，但反应活性差异较大。反应活性顺序：反应活性顺序：烯丙式烯丙式孤立式孤立式乙烯式乙烯式第三十九页，共61页。 可用不同可用不同(b tn)(b tn)烃基的卤代烃与烃基的卤代烃与AgNO3-AgNO3-醇溶液反应，根醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 第四十页，共61页。2、活性差异、活性差异(chy)的的原因：原因：乙烯式不活泼乙烯式不活泼(hupo)的原因：的原因： 卤原子上的未共用卤原子上的未共

36、用(n yn)(n yn)电子对与双键的电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-P-共轭体系（富电子共轭体系（富电子P-P-共轭）。共轭）。 氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。小，键长缩短。故反应活性低。第四十一页，共61页。 乙烯式卤代烃对加成反应乙烯式卤代烃对加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)的方向也有一的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。定的影响（其共轭效应主导着反应方

37、向）。 烯丙式活泼烯丙式活泼(hupo)的原因：的原因：CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易离解下来原子易离解下来(xili)，形，形成成P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。 由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于SN1的进行。的进行。第四十二页，共61页。 当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2SN2历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-超超共轭和共轭和-碳原子的吸电子作用。使碳原子的吸电

38、子作用。使-碳原子上电子云降碳原子上电子云降低低(jingd)(jingd)，有利于亲核试剂进攻。而，有利于亲核试剂进攻。而-碳相邻碳相邻键的键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低(jingd)(jingd)，因而也有利于，因而也有利于SN2SN2反应的进行。反应的进行。 第四十三页，共61页。七、卤代烃的重要七、卤代烃的重要(zhngyo)化合物化合物1.溴甲烷溴甲烷(CH3Br)常温下常温下,溴甲烷为无色气体溴甲烷为无色气体,沸点沸点3.5,不溶于水不溶于水,易溶于易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。乙醇、乙醚和氯仿等有机溶

39、剂，不易燃烧。2.三氯甲烷（三氯甲烷（CHCl3）氯仿氯仿(lfn)，沸点，沸点61.2,不燃不燃第四十四页，共61页。氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳(slhutn)还原还原制备。制备。3.四氯化碳四氯化碳(slhutn)（CCl4）为无色液体，有特征嗅味，沸点为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7。四氯化碳不能燃四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。剂等

40、。4.二氟二氯甲烷（二氟二氯甲烷（CF2Cl2）是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与与F-12（CCl2F2）第四十五页，共61页。5.四氟乙烯四氟乙烯为无色为无色(ws)气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、万，具有很好的耐热、耐寒性，可在耐寒性，可在-269至至250范围内使用。它的化学性质非常稳定范围内使用。它的

41、化学性质非常稳定(wndng)，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有解于沸腾的王水中，故有“塑料王塑料王”之称。它是化工设备理想的之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。耐腐蚀材料。nCF2=CF2CF2-CF2n聚合聚合加压加压聚四氟乙烯聚四氟乙烯第四十六页，共61页。6、六六六和滴滴涕、六六六和滴滴涕.有机磷农药有机磷农药(nngyo)得主要品种。得主要品种。.由于由于BCH和和DDT等有机氯农药化学性质稳定，在环境中等有机氯农药化学性质稳定，在环境中降解十分缓慢，环境污染严重。降解十分缓慢，环境污染严重。1,2,

42、3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）六氯环己烷（六六六）2,2-二（对氯苯基）二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）三氯乙烷（滴滴涕）第四十七页，共61页。7、二噁英、二噁英是一类是一类(yli)有机氯有机氯化物化物2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英四氯代二苯并对二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃四氯代二苯并呋喃2,2,3,3,4,4-六氯联苯六氯联苯二噁英主要来源于焚烧和化工生产。二噁英主要来源于焚烧和化工生产。第四十八页，共61页。1.用系统命名用系统命名(mngmng)法命名法命名(mngmng)下列化合物下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(1

43、0)第四十九页，共61页。(1)2,2,4-三甲基三甲基-1-氯戊氯戊烷烷（2）3-氯甲基氯甲基-2-溴己烷溴己烷（3）6-氯氯-2-己炔己炔（4）(E)-3-溴甲基溴甲基-2-戊戊烯烯（5）4-氯氯-1-丁烯丁烯（6）3-溴环己烯溴环己烯（7）对甲基苄基氯）对甲基苄基氯（8）对氯三氟甲苯）对氯三氟甲苯(9)2,4-二氯二氯-1-甲基环己烷甲基环己烷(10)1-氯氯-2-（4-氟苯基）己烷氟苯基）己烷答案答案2.写出下列写出下列(xili)化合物的结化合物的结构式：构式：(1)4-(甲氧甲基甲氧甲基)氯苄氯苄(2)顺顺-1,2-二氯环己二氯环己烷烷(3)八氯环戊八氯环戊-1-烯烯(4)异丙基溴

44、异丙基溴(5)-苯基碘乙烷苯基碘乙烷(6)(E)-4-溴溴-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯(7)1,2-二氟二氟-1,2-二氯乙烷二氯乙烷第五十页，共61页。ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2ClCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案答案第五十一页，共61页。CH2BrBrCHCH2CH2Br(1)(2)3.比较下列比较下列(xili)化合物进行化合物进行SN1反应反应的活性的活性(1)(2)答案答案第五十二页，共61页。4.比较下列化合物进行比较下列化合物进行(jnxng)SN2反应反应的活性的活性

45、(1)(2)(3)(1)(2)(3)答案答案第五十三页，共61页。5.以卤代烷与以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例，列表在水和乙醇混合物中的反应为例，列表比较比较SN1和和SN2反应机理：反应机理：(2)动力学级动力学级数数(3)甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率基卤的相对速率(4)RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率(5)RX浓度增加对速率的影响浓度增加对速率的影响(6)NaOH浓度增加对速率的影浓度增加对速率的影响响(1)立体化学立体化学第五十四页，共61页。产物产物(chnw)外消外消旋化旋化产物产物(chnw)构型构型反转反转（1

46、）立体化学）立体化学(lthuxu)比较内容比较内容SN1SN2(6)NaOH浓度增加对速率的影响浓度增加对速率的影响无影响无影响加快加快（5）浓度增加对速率擦的影响）浓度增加对速率擦的影响加快加快加快加快(4)RCl、RBr、RI的相对速率的相对速率2级（级（v=kRXOH-)1级（级（v=kRX)（2）动力学级数）动力学级数（3）甲基卤（）甲基卤（A）、乙基）、乙基卤（卤（B）、异丙基卤（）、异丙基卤（C）、）、叔丁基卤（叔丁基卤（D）的相对速率）的相对速率DCBAABCDRIRBrRClRIRBrRCl答案答案第五十五页，共61页。AgNO3/C2H5OH立即产生立即产生(chnshng

47、)白色沉白色沉淀者为淀者为(a)加热产生白色加热产生白色(bis)沉淀者沉淀者为为(c)加热加热(jir)不产生白色沉淀者不产生白色沉淀者为为(b)6.用简单的化学方法区别下列化合物用简单的化学方法区别下列化合物答案答案(1)(2)1-溴溴-1-丁烯，丁烯，3-溴溴-1-丁烯，丁烯，4-溴溴-1-丁烯丁烯(1)第五十六页，共61页。AgNO3/C2H5OH立即产生立即产生(chnshng)淡黄淡黄色沉淀者为色沉淀者为(a)加热产生加热产生(chnshng)淡黄淡黄色沉淀者为色沉淀者为(c)加热加热(jir)不产生淡黄色沉淀不产生淡黄色沉淀者为者为(b)1-溴溴-1-丁烯丁烯（a）3-溴溴-1-

48、丁烯丁烯（b）4-溴溴-1-丁烯丁烯（c）7.写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物(1)NaOH水溶液水溶液(2)C2H5ONa(3)NaCN乙醇溶乙醇溶液液(4)C2H5NH2(5)NaI丙酮溶液丙酮溶液(6)NaSCH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)答案答案(2)第五十七页，共61页。8.完成完成(wnchng)下列反应式：下列反应式：(1)?(2)?无水乙醚无水乙醚?(3)乙醇乙醇?(4),?(5)?,?HBr第五十八页，共61页。(2)(3)(4)(5)答案答案(1)第五十九页，共61页。9.完成下列完成下列(xili)转化：转化：Cl2光光NaC

49、N乙醇乙醇Cl2Fe，(1)(1)甲苯甲苯邻氯苯乙腈邻氯苯乙腈(2)环己烷环己烷环己甲环己甲酸酸(3)2-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-甲基丁烷甲基丁烷Cl2光光NaCN乙醇乙醇H2OH+(2)KON乙醇乙醇，H2Ni(3)答案答案第六十页，共61页。(A)CH3CH2CH2Br(B)CH3CH=CH2(C)CH3COOH(D)10.某一卤代烃某一卤代烃C3H7Br(A)与氢氧化钾的醇溶液作用生成与氢氧化钾的醇溶液作用生成C3H6(B)，(B)氧化后得到具有两个碳原子的羧酸氧化后得到具有两个碳原子的羧酸(C)、二氧、二氧化碳和水。化碳和水。(B)与溴化氢作用，则得到与溴化氢作用，则得到(A)的异构体的异构体(D)。推。推导导(A)、(B)、(C)、(D)的结构。的结构。答案答案第六十一页，共61页。