滴定分析法应用

《滴定分析法应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《滴定分析法应用（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第三章第三章 滴定分析法滴定分析法第三节第三节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用3. 3.3.1 3.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3. 3.3.2 3.2 配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用3. 3.3.3 3.3 氧化还原滴定法的氧化还原滴定法的氧化还原滴定法的氧化还原滴定法的应用应用应用应用3. 3.3.4 3.4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用2024/8/93.3.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.1.混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO

2、3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25 V1 V2 : NaOH(V1 V2) ，Na2CO3 (V2) V1 = V2 : Na2CO3 V1 V2 : NaOH Na2CO3V1=V2 : Na2CO3V1V2 : Na2CO3 NaHCO3V1=0 : NaHCO3V2=0 : NaOH2024/8/92 2化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定（1）蒸馏法）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过

3、量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3， NH3 + H3BO3 = NH+4 + H2BO3- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ， H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。2024/8/9（2）甲醛法）甲醛法 反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ +3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2024/8/9（3）克氏）克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法

4、测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。三聚氰胺（化学式：C3H6N6) 2024/8/93. 3. 硅含量的测定硅含量的测定SiO2 K2SiO3 K2SiF6 4HFKOH试样处理过程：试样处理过程：6HF热H2O 滴定生成的强酸滴定生成的强酸 HF。2024/8/94. 4. 硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸(pKa= 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的配位酸(pKa= 4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。

5、用酚酞等碱性指示剂指示终点。2024/8/93.3.2 配位滴定法的应用配位滴定法的应用 1. 1.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01 molL-1， 滴定Fe3+ 最低pH：1.2， 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当 cM = cN 时，lgKMY 6 可分步测定。2024/8/9（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来

6、消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例：Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。2024/8/92.2.配位滴定法的应用配位滴定法的应用 ( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2YHO配制，配制， 浓度：浓度： 0.010.05 molL-1。 水及其他试剂中常含金属离子，故其水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度浓度需要标

7、定需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。 ( 2 ) 配位滴定法的应用配位滴定法的应用 a. 直接滴定直接滴定 水的硬度测定。2024/8/9 b. 置换滴定置换滴定 Ag+测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag+），），为什么？为什么？ KAgY=7.32(不稳定不稳定) 例例：在Ag试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应 Ag+ + Ni(CN)2- = 2Ag(CN)- + Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。 c. 间接滴定间接滴定 PO43 -的测定。的测定。 例例： PO4 3-的测定可利用过量B

8、i3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。 d. 返滴定返滴定 Al3+ 测定 。 2024/8/93.3.3 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用 1. 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强 E = 1.51 V，产物为Mn2+； 在弱酸性至弱碱性中E = 0.58 V，产物为MnO2； 在强碱性中 E = 0.56 V，产物为MnO42-。可直接或间接测定多种无机物和有机物。 (1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2

9、标定标定 基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O和纯铁等。和纯铁等。 例：例：标定反应标定反应 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O2024/8/9标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点： 注意点：注意点：(三度一点）三度一点） 速速度度：该反应室温下反应速率极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行。 温温度度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使C2O42- 部分分解，低于60反应速率太慢。 酸酸度度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1 H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO

10、4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。 滴滴定定终终点点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。2024/8/9（）（） 应用示例应用示例 应用示例应用示例1 1：高锰酸钾法测钙。：高锰酸钾法测钙。 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸酸解解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O4 滴定（滴定（KMnO4标液）标液） 均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中加加入入过过量量(NH4)2C2O4，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pH值值逐逐渐渐升升高高，控控制制pH在在3.54.5，使使CaC2O

11、4沉沉淀淀缓缓慢慢生生成成,避避免免生生成成Ca(OH)2C2O4和和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。得纯净粗大的晶粒。 2024/8/9应用示例应用示例2 ：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸 有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32 - + 2MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 - 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸

12、的含量。2024/8/92. 重铬酸钾法重铬酸钾法 可直接配制标液，氧化性不如KMnO4，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3+(绿色)。 () 重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠(还原指示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色) 加入H3PO4的主要作用： Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2024/8/9() 废水

13、中有机物的测定废水中有机物的测定 化学需氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85%95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2024/8/93.3.碘量法碘量法 (1) (1) 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于I2的氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I3- + 2e = 3I- ， E2 - = 0.545 V I2是较弱的氧化

14、剂，I是中等强度的还原剂； 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2024/8/9(2) 碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2I- 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生歧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I- 容易被氧化。通常 pH9。 2024/8/9(3) 碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发； I在酸性条件下容易被空

15、气所氧化。 措措施施：加入过量KI，生成I3-离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。2024/8/9 (4) Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出的硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。2024/8/9 标定N

16、a2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间间接接碘碘法法标标定定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2 使终点拖后。 滴定到达终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。2024/8/9(5) 碘量法的应用碘量法的应用 a. 间接碘法测铜间接碘法测铜 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2I- n Cu 2+ / n Na 223= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN

17、使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN-也会还原I2，使结果偏低。2 Cu2+ + 4I-2CuI + I22024/8/9b.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是 I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。微库仑分析法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电荷量计算水的含量。反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的H

18、I化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为SO2 + I2 + 2H2OH2SO4 + 2HI2024/8/93.3.4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用1. 1. 摩尔摩尔(Mohr)法法 a. 用用AgNO标准溶液滴定氯化物，以标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+ + Cl- = AgCl 终点时： Ag+= (spAgCl )1/2 = 1.2510-5 CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO （砖红色砖红色） 此时指示剂浓度应为 CrO42-=sp(Ag2CrO4) /Ag+2 = 5.8 10-2 mol L-1实际上由于

19、CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol L-1较合适。2024/8/9b测定的测定的pH应在中性弱碱性（应在中性弱碱性（6.510.5）范围）范围 酸性太强，CrO42-浓度减小。 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。cAgCl吸吸附附Cl-， Cl-浓浓度度降降低低，Ag+的的平平衡衡浓浓度度增增加加，终终点点提提前前，接接近近终终点点时时，剧剧烈烈摇摇动动，释释放放Cl-，Br-吸吸附附更更严严重。重。I-，SCN-不能测定。不能测定。d 不能用返滴定法不能用返滴定法（即即用用NaCl标标液液滴滴定定过过量量的的Ag+） AgCrO 转转化化为为AgCl沉淀很慢。

20、沉淀很慢。2024/8/92. 佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法 （1） 直接滴定法直接滴定法（ 测测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色配合物红色配合物)2024/8/9（2）返滴定法）返滴定法(测卤素离子测卤素离子) 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgS

21、CN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应： AgCl + SCN- = AgSCN+ Cl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。2024/8/9避免措施：避免措施： 沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN浓度减小，可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br、离子时，不会发生转化反应。2024/8/9本章要点：本章要点： 滴定分析对化学反应要求，对基准物的要求，滴滴定分析对化学反应要求，对基准物的要求，滴定分析的四种滴定方式及其计算方法，滴定度计算。定分析的四种滴定方

22、式及其计算方法，滴定度计算。溶液的溶液的pHpH计算，精确式与简化计算的条件；计算，精确式与简化计算的条件； 酸效应，稳定常数与条件稳定常数之间的关系，酸效应，稳定常数与条件稳定常数之间的关系，最低最低pHpH； 滴定曲线计算方法，滴定终点、突跃范围的确定滴定曲线计算方法，滴定终点、突跃范围的确定及计算；各种指示剂的变色原理、选择方法；及计算；各种指示剂的变色原理、选择方法； 终点误差与直接滴定的方法，分步滴定条件；终点误差与直接滴定的方法，分步滴定条件； 掌握各种滴定方法的典型应用、计算方法。掌握各种滴定方法的典型应用、计算方法。2024/8/9内容选择：内容选择：3.1 滴定分析法概述滴定分析法概述 3.2 滴定分析法基本原理滴定分析法基本原理 3.3 滴定分析应用滴定分析应用 第四章第四章2024/8/9