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1、第五章热力学第二定律与熵第五章热力学第二定律与熵 自自然然界界中中有有一一大大类类问问题题是是不不可可逆逆的的，而而有有关关可可逆逆与与不不可可逆逆的的问问题题正正是是热热学学要要研研究究的的，这这就就是是热热力学第二定律。力学第二定律。 为为了了把把过过程程方方向向的的判判断断提提高高到到定定量量水水平平，必必须须引入态函数熵。引入态函数熵。5.1第二定律的表述及其实质第二定律的表述及其实质5.1.15.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性 ( (一一) )第二定律的开尔文表述第二定律的开尔文表述 蒸汽机大量推广应用以后，不少人试图设计制蒸汽机大量推广应
2、用以后，不少人试图设计制造各种不需能源的热机，称之为第二类永动机，造各种不需能源的热机，称之为第二类永动机， 大量事实均说明，一切热机不可能从单一热大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源吸热把它全部转化为功。源吸热把它全部转化为功。第二定律的开尔文表述第二定律的开尔文表述 : : 功能够自发地、无条件地全部转化为热；功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其转化效率但热转化为功是有条件的，而且其转化效率有所限制有所限制, ,这是功和热量的另一本质区别这是功和热量的另一本质区别. .也就是说也就是说功自发地转化为热功自发地转化为热功自发地转化为热功自发地转化为热这一过程
3、只能单这一过程只能单向进行而不可逆转，因而向进行而不可逆转，因而是不可逆的是不可逆的是不可逆的是不可逆的。 18511851年开尔文勋爵年开尔文勋爵( (即即WW汤姆逊汤姆逊) )把这一普遍把这一普遍规律总结为规律总结为 第二定律的开尔文表述第二定律的开尔文表述 : : 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变不可能从单一热源吸收热量，使之完全变不可能从单一热源吸收热量，使之完全变不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。为有用功而不产生其他影响。为有用功而不产生其他影响。为有用功而不产生其他影响。 需要指出，开尔文表述中提到的需要指出，开尔文表述中提到的“单一热源单一热源单一
4、热源单一热源”指温度处处相同恒定不变的热源。指温度处处相同恒定不变的热源。 “其他影响其他影响其他影响其他影响”指除了指除了“由单一热源吸收热量由单一热源吸收热量全部转化为功全部转化为功”以外的任何其他变化。以外的任何其他变化。 开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响时必然会产生热转化为功以外的其他影响时必然会产生热转化为功以外的其他影响时必然会产生热转化为功以外的其他影响。 例如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全例如，可逆等温膨胀确是从单一热源
5、吸热全部转化为功的过程部转化为功的过程. . 但气缸中的气体在初态时体积较小，末态但气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积较大，时体积较大， 这是外界这是外界( (气缸和活塞气缸和活塞) )对气体分子活动范围对气体分子活动范围约束的不同，也就是对系统产生的不同影响。约束的不同，也就是对系统产生的不同影响。( (二二) )克劳修斯表述克劳修斯表述 开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的不可逆性。为热的不可逆性。 此外，自然界还存在此外，自然界还存在热量传递的不可逆性热量传递的不可逆性热量传递的不可逆性热量传递的不可逆性。 虽然我们可借助制冷机实现热量
6、从低温热源虽然我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功( (这这部分功最后还是转变为热量向高温热源释放了部分功最后还是转变为热量向高温热源释放了) )。在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一种种“其他影响其他影响”。 克劳修斯于克劳修斯于18501850年将这一规律总结为年将这一规律总结为: : 第二定律的克劳修斯表述：第二定律的克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物不可能把热量从低温物体传到高
7、温物体体 而不引起其他影响而不引起其他影响。 也可表述为也可表述为“热量不能自发地从低温热量不能自发地从低温物体传到高温物体物体传到高温物体”。 ( (三三) )两种表述的等效性两种表述的等效性开尔文表述和克劳修斯表述是两类不开尔文表述和克劳修斯表述是两类不同的现象，其表述很不相同。同的现象，其表述很不相同。 只有在两种表述等价的情况下，才可只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称为热力学第二定律。把它们同时称为热力学第二定律。下面用下面用反证法来证明这两种表述的等反证法来证明这两种表述的等价性价性。 为什么要用反证法证明为什么要用反证法证明等价性等价性? ? 因为因为这两种这两种表述都是
8、否定式的命题表述都是否定式的命题. .反证法证明反证法证明两种表述的等效性两种表述的等效性 两种两种两种两种表述的表述的等价性就表示等价性就表示等价性就表示等价性就表示: : : :只要违反其中的任只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的两者都是等价的. . 反证法要同时用正反两方面的否定去证明反证法要同时用正反两方面的否定去证明等等等等价性价性价性价性, , , ,也就是说也就是说也就是说也就是说: : : : 若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，
9、则克氏表述也不真。这样还这样还不够不够, ,同时还要证明同时还要证明, , 若克氏表述不真，则开氏表述也不真若克氏表述不真，则开氏表述也不真若克氏表述不真，则开氏表述也不真若克氏表述不真，则开氏表述也不真。下面我们利用图来说明，必须下面我们利用图来说明，必须同时应用正反两同时应用正反两方面的否定方面的否定, ,才能才能证明其等价性证明其等价性. 右图中的右图中的a和和b是重合的，所以是等是重合的，所以是等价的价的,则一定有则一定有:非非a也必定非也必定非b;同时同时在图外面任何一点都有非在图外面任何一点都有非b必定非必定非a.左图的左图的A比比B小小,可以看出可以看出A和和B不等价不等价.这是
10、因为在这是因为在3点处非点处非B也非也非A,但但在在2点处非点处非A而是而是B(不是不是:非非A必定是非必定是非B),所以所以A和和B不不等价等价. . . .1. . 反证反证反证反证I I I I：若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，则克氏表述也不真若开氏表述不真，则克氏表述也不真. . . . A A 为违反开氏表述之热机。它从为违反开氏表述之热机。它从T T1 1 吸热吸热 Q Q 1 1 , ,全全部转化为功部转化为功 W W , , Q Q1 1 = = W W 现在把现在把 W W 输给制冷机输给制冷机 B .B . 制冷机制冷机 B
11、B 从从T T2 2 吸热吸热 Q Q2 2 , ,向向T T1 1 放热放热 Q Q2 2 + + Q Q1 1 . . 两台机器联合运转两台机器联合运转两台机器联合运转两台机器联合运转. . .其净效果是：从其净效果是：从其净效果是：从其净效果是：从 T T T T2 2 2 2 吸吸吸吸热热热热 Q Q Q Q2 2 2 2 把它把它把它把它 传递到高传递到高传递到高传递到高温热源温热源温热源温热源 T T T T1 1 1 1。这样违反克这样违反克这样违反克这样违反克氏表述氏表述氏表述氏表述. . 反证反证反证反证：克氏表述不真，则开氏表述不真：克氏表述不真，则开氏表述不真：克氏表述不
12、真，则开氏表述不真：克氏表述不真，则开氏表述不真。 A A 为违反克氏表述之制冷机为违反克氏表述之制冷机. .它从它从 T T2 2 吸热吸热 Q Q2 2 ，向向 T T1 1 热源放热热源放热 Q Q2 2 。 B B 热机从热机从 T T1 1 热源净吸热热源净吸热 Q Q1 1，向向 T T2 2 热源放热热源放热Q Q2 2。 对外作功对外作功 两台机器联合运转，其净效果是：两台机器联合运转，其净效果是：两台机器联合运转，其净效果是：两台机器联合运转，其净效果是：从从从从T T T T1 1 热源吸热热源吸热热源吸热热源吸热 把它全部转变为功。把它全部转变为功。把它全部转变为功。把它
13、全部转变为功。这样违反克氏表述这样违反克氏表述这样违反克氏表述这样违反克氏表述由反证由反证由反证由反证I I I I及反证及反证及反证及反证，己经可以严格地证明了克劳，己经可以严格地证明了克劳，己经可以严格地证明了克劳，己经可以严格地证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者的等价性。修斯表述及开尔文表述两者的等价性。修斯表述及开尔文表述两者的等价性。修斯表述及开尔文表述两者的等价性。 实际上，热力学第二定律还可有其它很多种表实际上，热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述述，例如普朗克表述( (见思考题见思考题5.3)5.3)以及在以及在5.3.45.3.4中所提到的卡拉西奥多里表述等。中
14、所提到的卡拉西奥多里表述等。 它们都是从某一种不可逆过程出发来说明内中它们都是从某一种不可逆过程出发来说明内中的不可逆性的；的不可逆性的； 所有这些表述都是等价的。所有这些表述都是等价的。所有这些表述都是等价的。所有这些表述都是等价的。 其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本质是相同的。质是相同的。质是相同的。质是相同的。*5.1.2利用两种表述判利用两种表述判别可逆与不可逆别可逆与不可逆开尔文表述与克劳修斯表述是热力学第二定开尔文表述与克劳修斯表述是热力学第二定开尔文表述
15、与克劳修斯表述是热力学第二定开尔文表述与克劳修斯表述是热力学第二定律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典律最早的表述形式，因而它是第二定律的经典表述形式。表述形式。表述形式。表述形式。人们可利用这两种表述去判断任何一个过程是人们可利用这两种表述去判断任何一个过程是可逆还是不可逆的。可逆还是不可逆的。 但是这种判别方法较为麻烦，有时还很难着但是这种判别方法较为麻烦，有时还很难着手。手。5.1.3利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆利用四种不可逆因素来判别可逆不可逆则较简单易利用四种不
16、可逆因素来判别可逆不可逆则较简单易行。行。 4.1.3 4.1.3中已指出，中已指出，只有无耗散的准静态过程才是可只有无耗散的准静态过程才是可只有无耗散的准静态过程才是可只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。逆过程。逆过程。逆过程。 耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程。程。 因为功与热的相互转换是不可逆的，故因为功与热的相互转换是不可逆的，故有耗散的过有耗散的过有耗散的过有耗散的过程是不可逆的。程是不可逆的。程是不可逆的。程是不可逆的。 另外，另外，只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条只有始终同时满足
17、力学、热学、化学平衡条只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的件的过程才是准静态的件的过程才是准静态的件的过程才是准静态的。 四种不可逆因素四种不可逆因素 由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种由此可见，任何一不可逆过程中必包含有四种不可逆因素中的某一个或某几个。不可逆因素中的某一个或某几个。不可逆因素中的某一个或某几个。不可逆因素中的某一个或某几个。 (1) (1) (1) (1) 耗散不可逆因素；耗散不可逆因素；耗散不可逆因素；耗散不可逆因素； (2) (2) (2) (2) 力学不可逆因素
18、；力学不可逆因素；力学不可逆因素；力学不可逆因素；( ( 例如对于一般的系统，若系统内部各部分之例如对于一般的系统，若系统内部各部分之间的压强差不是无穷小间的压强差不是无穷小 ) )； (3) (3) (3) (3) 热学不可逆因素；热学不可逆因素；热学不可逆因素；热学不可逆因素；( ( 系统内部各部分之间系统内部各部分之间的温度差不是无穷小的温度差不是无穷小 ) )； (4) (4) (4) (4) 化学不可逆因素；化学不可逆因素；化学不可逆因素；化学不可逆因素；( ( 对任一化学组成，在系统内部各部分之间的对任一化学组成，在系统内部各部分之间的分子数密度分子数密度 n ni i 的差异不是
19、无穷小的差异不是无穷小 ) )。 考虑到实际过程不可能绝对满足其差异是无考虑到实际过程不可能绝对满足其差异是无穷小的平衡条件，穷小的平衡条件， 所以所以在这里把系统内各部分之间的压强差、在这里把系统内各部分之间的压强差、在这里把系统内各部分之间的压强差、在这里把系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从无穷小放宽为其相温度差、化学组成差，从无穷小放宽为其相温度差、化学组成差，从无穷小放宽为其相温度差、化学组成差，从无穷小放宽为其相对差异小于小于对差异小于小于对差异小于小于对差异小于小于1 1 1 1，也即，也即，也即，也即 5.1.4 5.1.4 第二定律实质第二定律实质第二定律与第一、
20、第零定律的比较第二定律与第一、第零定律的比较 可用能可用能 ( (一一) )第二定律的实质第二定律的实质 热力学第二定律可有多种表述，这些表述热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的。都是等价的。显然，这些表述尚未揭示出第二定律的实质。显然，这些表述尚未揭示出第二定律的实质。 第二定律的实质是：一切与热相联系的自然第二定律的实质是：一切与热相联系的自然第二定律的实质是：一切与热相联系的自然第二定律的实质是：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。 首
21、先，第二定律是针对与热相联系的自然首先，第二定律是针对与热相联系的自然现象而言的。现象而言的。和热联系的自发过程必然是不可逆的和热联系的自发过程必然是不可逆的。因为功自发转化为热的耗散过程普遍存在，而因为功自发转化为热的耗散过程普遍存在，而耗散过程是自发发生的耗散过程是自发发生的 故故自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都是不可逆的。是不可逆的。是不可逆的。是不可逆的。现举一例子以说明现举一例子以说明。 图图 A A 中的水全部中的水全部进入杯进入杯 B B 中，可逆不可逆中，可逆不可逆?
22、 ? 从力学上考虑是可逆的。从力学上考虑是可逆的。 从热学上考虑是不可逆的从热学上考虑是不可逆的. . 因为你必须再做功（例如把因为你必须再做功（例如把A A举高）以便水能全举高）以便水能全部流入部流入B.B.这这部分功变为热向外释放。部分功变为热向外释放。 同样，前面介绍过的一些近平衡的非平衡态过同样，前面介绍过的一些近平衡的非平衡态过程程( ( 泻流、热传导、黏性、扩散以及大多数的化泻流、热传导、黏性、扩散以及大多数的化学反应过程学反应过程 ) )都是不可逆的；都是不可逆的； 在远离平衡时自发发生的自组织现象在远离平衡时自发发生的自组织现象( ( 称为称为耗散结构，见耗散结构，见选读材料选
23、读材料3-2 )3-2 )，也是不可逆，也是不可逆的；的；一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，也都是不可逆的。也都是不可逆的。也都是不可逆的。也都是不可逆的。 （二）第一定律与第二定律的区别和联系二）第一定律与第二定律的区别和联系 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价第一定律主要从数量上说明功和热量的等价第一定律主要从数量上说明功和热量的等价第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。性。性。性。 第二定律却从转换能量的质的差异来说明功第二定律却从转换能量的质的差异来说明
24、功第二定律却从转换能量的质的差异来说明功第二定律却从转换能量的质的差异来说明功和热量的本质区别，从而揭示普遍存在的一和热量的本质区别，从而揭示普遍存在的一和热量的本质区别，从而揭示普遍存在的一和热量的本质区别，从而揭示普遍存在的一类不可逆过程类不可逆过程类不可逆过程类不可逆过程。 人们所关心的是人们所关心的是人们所关心的是人们所关心的是可用可用( (来作有用功的来作有用功的) )能量能量- - “可用能可用能可用能可用能” 。但是吸收的热量不可能全部用来做有用功，但是吸收的热量不可能全部用来做有用功，可用能和能量贬值可用能和能量贬值 任何不可逆过程的出现，总伴随着任何不可逆过程的出现，总伴随着
25、任何不可逆过程的出现，总伴随着任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量可用能量可用能量可用能量”被贬值为被贬值为被贬值为被贬值为“不可用能量不可用能量不可用能量不可用能量”的现象发生。的现象发生。的现象发生。的现象发生。例如两个温度不同的相同物体间的传热过程，例如两个温度不同的相同物体间的传热过程，在热传导中有什么可用能被浪费在热传导中有什么可用能被浪费? ? 通过热传递使两相同通过热传递使两相同物体达到温度相同可以物体达到温度相同可以用两种不同的方法。其用两种不同的方法。其一是让它们直接接触。一是让它们直接接触。达到平衡态的温度为达到平衡态的温度为 ( ( T T1 1+ +T2 2 )/2
26、 )/2 在第一种方法中没有得到有用功。第二种方法在第一种方法中没有得到有用功。第二种方法中得到了有用功。并且得到的有用功是最大的。中得到了有用功。并且得到的有用功是最大的。第二种方法是第二种方法是利用利用可逆卡诺可逆卡诺热机工作于热机工作于两两温度不同物体温度不同物体之间。它所达之间。它所达到的相同温度到的相同温度当然不同于第当然不同于第一种方法。一种方法。( (三三) )第二定律与第零定律的区别第二定律与第零定律的区别在在1.3.11.3.1中曾介绍过第零定律，并指出温中曾介绍过第零定律，并指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。性质。第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物第零定律并不能比较尚未达热平衡的两物体间温度的高低，体间温度的高低，而第二定律却能从热量流动的方向判别出物而第二定律却能从热量流动的方向判别出物体温度的高低，体温度的高低， 所以第零定律与第二定律是两个相互独立所以第零定律与第二定律是两个相互独立的基本定律。的基本定律。
