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1、炼油工艺综述 徐承恩徐承恩2009.11.11目目 录录一、前言一、前言二、分离工艺二、分离工艺三、转化工艺三、转化工艺四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺五、炼厂气加工工艺五、炼厂气加工工艺六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺1一、前言一、前言l炼油工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、炼油工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）的工艺过程。的工艺过程。l石油炼制一般的过程是先将原油切割成各种不同沸石油炼制一般的
2、过程是先将原油切割成各种不同沸程的馏分，然后将这些馏分或者按照产品规格要求，程的馏分，然后将这些馏分或者按照产品规格要求，除去其中的非理想组分和有害杂质，或者经过化学除去其中的非理想组分和有害杂质，或者经过化学转化形成所需要的组分，进而加工成产品。转化形成所需要的组分，进而加工成产品。2一、前言一、前言l石油炼制的主要工艺过程大致可分为五类：石油炼制的主要工艺过程大致可分为五类：分离过程分离过程电脱盐、常减压蒸馏电脱盐、常减压蒸馏转化过程转化过程催化裂化、加氢裂化、渣油加氢处理、延催化裂化、加氢裂化、渣油加氢处理、延迟焦化、减粘裂化等迟焦化、减粘裂化等精制和改质过程精制和改质过程加氢精制、催化
3、重整、中压加氢改加氢精制、催化重整、中压加氢改质、质、S-Zorb等等炼厂气加工过程炼厂气加工过程烷基化、醚化、苯与乙烯烃化等烷基化、醚化、苯与乙烯烃化等润滑油生产过程润滑油生产过程l各种炼油工艺过程的组合，举例如下各种炼油工艺过程的组合，举例如下3炼油化工型炼厂流程炼油化工型炼厂流程4二、分离工艺二、分离工艺l原油分离工艺一般包括原油脱盐脱水和原油蒸馏两个过程原油分离工艺一般包括原油脱盐脱水和原油蒸馏两个过程原油脱盐脱水原油脱盐脱水u从油藏中采出的原油都含有水和盐，原油中的盐一从油藏中采出的原油都含有水和盐，原油中的盐一般为般为Na、Ca、Mg的氯化物或盐酸盐。原油虽然在油的氯化物或盐酸盐。
4、原油虽然在油田经过脱盐脱水，但不能满足炼厂加工的要求，需要田经过脱盐脱水，但不能满足炼厂加工的要求，需要在炼厂进一步脱除。在炼厂进一步脱除。u水和盐的存在对炼油带来的危害主要表现在：使原水和盐的存在对炼油带来的危害主要表现在：使原油蒸馏操作不稳定，对设备和管线的腐蚀；对换热器油蒸馏操作不稳定，对设备和管线的腐蚀；对换热器等设备造成结垢使换热效率下降，使催化剂污染或中等设备造成结垢使换热效率下降，使催化剂污染或中毒。因此炼厂一般要求将原油的盐脱至毒。因此炼厂一般要求将原油的盐脱至3mg/L5二、分离工艺二、分离工艺u目前炼厂原油脱盐脱水几乎多采用二级电脱盐法目前炼厂原油脱盐脱水几乎多采用二级电脱
5、盐法6二、分离工艺二、分离工艺在原油中加入一定量的水和破乳剂并经混合设施充分混在原油中加入一定量的水和破乳剂并经混合设施充分混合后进入脱盐罐，在高压电场作用下，使小水滴聚合成合后进入脱盐罐，在高压电场作用下，使小水滴聚合成大水滴，然后借助重力作用沉降分离，破乳剂的选用对大水滴，然后借助重力作用沉降分离，破乳剂的选用对脱盐效果影响很大，不同原油所用的破乳剂类型和使用脱盐效果影响很大，不同原油所用的破乳剂类型和使用量须经过试验来确定。量须经过试验来确定。进入脱盐罐的原油需先加热至进入脱盐罐的原油需先加热至90130，以降低原油黏，以降低原油黏度，脱盐罐要保持一定压力以防止原油汽化。度，脱盐罐要保持
6、一定压力以防止原油汽化。电脱盐罐一般为卧式，内设电脱盐罐一般为卧式，内设23层电极板，极板间距层电极板，极板间距200300mm，电场强度一般为，电场强度一般为800900V/cm。为了合理利用蒸馏装置的余热，电脱盐过程常与蒸馏过为了合理利用蒸馏装置的余热，电脱盐过程常与蒸馏过程组合在一起。程组合在一起。7二、分离工艺二、分离工艺l原油蒸馏原油蒸馏蒸馏是石油炼制必须的第一道工序。借助于蒸馏过程将原油按炼蒸馏是石油炼制必须的第一道工序。借助于蒸馏过程将原油按炼厂所要求的产品方案切割成各种馏分，然后再去加工成各种石油产品。厂所要求的产品方案切割成各种馏分，然后再去加工成各种石油产品。蒸馏装置设计和
7、操作的好坏，对整个炼厂有着十分重要的影响。蒸馏装置设计和操作的好坏，对整个炼厂有着十分重要的影响。三段汽化常减压蒸馏工艺流程三段汽化常减压蒸馏工艺流程8二、分离工艺二、分离工艺原油蒸馏一般采用三级蒸馏（初馏塔或蒸发塔、常压塔、原油蒸馏一般采用三级蒸馏（初馏塔或蒸发塔、常压塔、减压塔），轻馏分少的原油也可只用二级蒸馏（常压塔、减压塔），轻馏分少的原油也可只用二级蒸馏（常压塔、减压塔）。减压塔）。初馏塔一般分出原油的汽油组分，以减少换热系统和加初馏塔一般分出原油的汽油组分，以减少换热系统和加热炉压降，常压塔一般将原油中沸点热炉压降，常压塔一般将原油中沸点360馏分切割馏分切割成汽油（或石脑油）、煤
8、油（喷气燃料或灯用煤油）、成汽油（或石脑油）、煤油（喷气燃料或灯用煤油）、柴油馏分。各侧线抽出馏分一般都经过汽提塔以脱除轻柴油馏分。各侧线抽出馏分一般都经过汽提塔以脱除轻质组分，保证产品合格。质组分，保证产品合格。减压塔则将沸点减压塔则将沸点360的常压重油切割成制取各种润的常压重油切割成制取各种润滑油和石蜡的原料，或作为催化裂化、加氢裂化原料的滑油和石蜡的原料，或作为催化裂化、加氢裂化原料的减压馏分油和减压渣油。减压馏分油和减压渣油。9二、分离工艺二、分离工艺l蒸馏塔内件蒸馏塔内件常压塔一般用板式塔盘。如各种浮阀塔盘、常压塔一般用板式塔盘。如各种浮阀塔盘、网孔塔盘；减压塔则常用压降小的各种填
9、料，或填料与塔网孔塔盘；减压塔则常用压降小的各种填料，或填料与塔盘混用。盘混用。l减压塔的操作可分为减压塔的操作可分为“干干”式和式和“湿湿”式两种：式两种：“干干”式减压在减压炉炉管和减压塔底均不吹蒸汽，全式减压在减压炉炉管和减压塔底均不吹蒸汽，全塔压降和减压抽空负荷小，有助于提高减压塔拔出率，塔压降和减压抽空负荷小，有助于提高减压塔拔出率，适用于燃料型减压塔。适用于燃料型减压塔。对于生产润滑油原料的减压塔一般采用对于生产润滑油原料的减压塔一般采用“湿湿”式操作。式操作。10二、分离工艺二、分离工艺l由于蒸馏装置的大型化，进口原油中含轻烃较多，新建的由于蒸馏装置的大型化，进口原油中含轻烃较多
10、，新建的大型蒸馏装置中都增设轻烃回收设施。大型蒸馏装置中都增设轻烃回收设施。l蒸馏装置是炼厂中能耗最大的装置，提高热回收率，降低蒸馏装置是炼厂中能耗最大的装置，提高热回收率，降低能耗对蒸馏装置十分重要。应用窄点技术优化换热网络，能耗对蒸馏装置十分重要。应用窄点技术优化换热网络，已可使原油换热终温已可使原油换热终温300。l为了提高换热效率，我国也开发了多种高效换热器，如折为了提高换热效率，我国也开发了多种高效换热器，如折流杆换热器、螺纹管换热器、内波纹外螺纹换热器、双壳流杆换热器、螺纹管换热器、内波纹外螺纹换热器、双壳层换热器等。层换热器等。11三、转化工艺三、转化工艺l从原油蒸馏得到的直馏轻
11、馏分，由于数量有限远不能满足从原油蒸馏得到的直馏轻馏分，由于数量有限远不能满足对轻质燃料的要求，转化工艺的作用就是将重质馏分或渣对轻质燃料的要求，转化工艺的作用就是将重质馏分或渣油转化成轻质产品。油转化成轻质产品。l炼厂的转化工艺分热转化和催化转化两类：炼厂的转化工艺分热转化和催化转化两类：重质馏分油的热转化（热裂化）已基本不用，全部被催重质馏分油的热转化（热裂化）已基本不用，全部被催化转化（催化裂化、加氢裂化）所取代化转化（催化裂化、加氢裂化）所取代渣油的转化则热转化（焦化、减粘裂化）与催化转化渣油的转化则热转化（焦化、减粘裂化）与催化转化（渣油加氢）并存。处理金属含量和残碳高的渣油，目（渣
12、油加氢）并存。处理金属含量和残碳高的渣油，目前还是以热转化为主前还是以热转化为主12三、转化工艺三、转化工艺1.催化裂化催化裂化催化裂化是当前炼厂中最重要的转化工艺。自催化裂化是当前炼厂中最重要的转化工艺。自1942年第一年第一套流化催化裂化开发以来，由于其独特优越性得到了飞快套流化催化裂化开发以来，由于其独特优越性得到了飞快地发展。到地发展。到2008年，全世界流化催化裂化加工能力已超过年，全世界流化催化裂化加工能力已超过7亿吨亿吨/年。年。与热裂化相比，催化裂化具有下列明显优点：与热裂化相比，催化裂化具有下列明显优点：汽油产品的辛烷值高（汽油产品的辛烷值高（RON8892），氧化安定性好）
13、，氧化安定性好反应速度快反应速度快气体产品中气体产品中C1、C2烃类少，烃类少，C3、C4产率高，可作为烷产率高，可作为烷基化、醚化和化工产品的原料多，全球约有基化、醚化和化工产品的原料多，全球约有1/3的丙烯的丙烯来自催化裂化装置。来自催化裂化装置。13三、转化工艺三、转化工艺1.催化裂化催化裂化催化剂使催化裂化工艺过程的核心。催化剂的发展促催化剂使催化裂化工艺过程的核心。催化剂的发展促进了催化裂化技术的发展。我国在上世纪进了催化裂化技术的发展。我国在上世纪60年代研制年代研制成功无定型硅铝催化剂；成功无定型硅铝催化剂；70年代开发了稀土年代开发了稀土-Y型沸石型沸石催化剂；催化剂；80年代
14、开发了超稳年代开发了超稳Y型沸石催化剂；型沸石催化剂；90年代又年代又研制了一系列多种改性的沸石复合催化剂。现在基本研制了一系列多种改性的沸石复合催化剂。现在基本上可以做到根据不同原料和不同产品方案，配制出合上可以做到根据不同原料和不同产品方案，配制出合适的催化剂。适的催化剂。沸石催化剂的活性高，反应速度快，因此从沸石催化沸石催化剂的活性高，反应速度快，因此从沸石催化剂问世后，催化裂化从床层反应转变为提升管反应，剂问世后，催化裂化从床层反应转变为提升管反应，原有的床层反应器变为催化剂沉降器。原有的床层反应器变为催化剂沉降器。14三、转化工艺三、转化工艺l反应器和再生器的布置，国外许多专利公司都
15、有自己可形反应器和再生器的布置，国外许多专利公司都有自己可形成专利的特点。成专利的特点。 美孚石油开发公司美孚石油开发公司IV型型凯洛格正流凯洛格正流F型型15三、转化工艺三、转化工艺l我国早期所建成的为同高并列式，催化剂用我国早期所建成的为同高并列式，催化剂用U型管型管相输送。在采用提升管反应器后，则采用高低并相输送。在采用提升管反应器后，则采用高低并列式和同轴式两种。列式和同轴式两种。l在发展二段烧焦采用两个再生器后，则有三器并在发展二段烧焦采用两个再生器后，则有三器并列、反再同轴与另一再生器并立和二再同轴与反列、反再同轴与另一再生器并立和二再同轴与反应器并立等形式。应器并立等形式。l这些
16、不同类型的布置对反应条件并无明显区别。这些不同类型的布置对反应条件并无明显区别。 16 高低并列式催化裂化反应再生系统高低并列式催化裂化反应再生系统17l催化裂化主要操作参数有：催化裂化主要操作参数有：反应温度反应温度反应温度是调节催化裂化转化率的主要变反应温度是调节催化裂化转化率的主要变量，常用的反应温度为量，常用的反应温度为480510。反应压力反应压力提高反应压力，增加了反应时间，从而可提高反应压力，增加了反应时间，从而可提高转化率，但压力过高，会导致焦炭产率增加，汽油提高转化率，但压力过高，会导致焦炭产率增加，汽油和烯烃产率下降。对于反应压力要结合原料的生焦趋势和烯烃产率下降。对于反应
17、压力要结合原料的生焦趋势和烟气能量回收的经济效益综合考虑，有烟气能量回收和烟气能量回收的经济效益综合考虑，有烟气能量回收设施的反应压力一般为设施的反应压力一般为0.250.3MPa，无烟气能量回收，无烟气能量回收的则为的则为0.090.27MPa。反应时间反应时间反应时间过长，会增加二次裂化反应，使反应时间过长，会增加二次裂化反应，使汽、柴油收率下降。在按汽油方案操作时，一般采用高汽、柴油收率下降。在按汽油方案操作时，一般采用高反应温度和短反应时间（反应温度和短反应时间（23秒）；在按柴油方案操作秒）；在按柴油方案操作时，则采用较低反应温度和较长反应时间，（时，则采用较低反应温度和较长反应时间
18、，（34秒）；秒）；渣油催化裂化一般控制在渣油催化裂化一般控制在2秒左右。秒左右。三、转化工艺三、转化工艺18三、转化工艺三、转化工艺l剂油比剂油比为单位时间内催化剂循环量与反应器总进料量为单位时间内催化剂循环量与反应器总进料量的比值，它与反应时间对催化裂化反应在一定范围内有相的比值，它与反应时间对催化裂化反应在一定范围内有相似影响。剂油比受装置总热平衡所控制，一般当反应温度似影响。剂油比受装置总热平衡所控制，一般当反应温度和再生温度不变时，剂油比也基本不变。和再生温度不变时，剂油比也基本不变。l再生温度再生温度无论是增加烧焦强度还是降低再生催化剂的无论是增加烧焦强度还是降低再生催化剂的含炭量
19、，都必须提高再生温度。但再生温度也不能过高，含炭量，都必须提高再生温度。但再生温度也不能过高，除了受再生器的材料限制外，还会引起催化剂水热失活，除了受再生器的材料限制外，还会引起催化剂水热失活，一般再生温度不超过一般再生温度不超过730，也不宜低于，也不宜低于650。l再生催化剂炭含量再生催化剂炭含量对沸石催化剂来说，催化焦炭主要对沸石催化剂来说，催化焦炭主要沉积在沸石的活性中心上。因此再生催化剂炭含量对催化沉积在沸石的活性中心上。因此再生催化剂炭含量对催化剂的活性影响很大，一般沸石催化剂的炭含量应保持在剂的活性影响很大，一般沸石催化剂的炭含量应保持在0.2以下，最好在以下，最好在0.1以下。
20、以下。19三、转化工艺三、转化工艺l我国已开发了多种再生器型式，主要有单器再生、双器再我国已开发了多种再生器型式，主要有单器再生、双器再生、逆流两段再生、外循环前置烧焦罐再生、烟气串联高生、逆流两段再生、外循环前置烧焦罐再生、烟气串联高速床再生等。速床再生等。l为了满足生产低碳烯烃的需要，我国开发了催化裂化家族为了满足生产低碳烯烃的需要，我国开发了催化裂化家族技术，主要有技术，主要有DCC型型最大量生产丙烯技术、丙烯收率可达最大量生产丙烯技术、丙烯收率可达20%左右左右DCC型型即生产低碳烯烃又兼顾汽油质量即生产低碳烯烃又兼顾汽油质量MGG最大量生产液化气和汽油最大量生产液化气和汽油MIO最大
21、量生产异构最大量生产异构C4、C5烯烃烯烃CPP用石蜡基常压渣油生产低炭烯烃用石蜡基常压渣油生产低炭烯烃l为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，我国还开发了为了降低催化裂化汽油中的烯烃含量，我国还开发了MIP，双提升管催化裂化等技术。，双提升管催化裂化等技术。20三、转化工艺三、转化工艺l值得一提的是我国的渣油催化裂化技术。渣油中的残碳、值得一提的是我国的渣油催化裂化技术。渣油中的残碳、金属、硫、氮等杂质含量高，作为催化裂化原料，需要解金属、硫、氮等杂质含量高，作为催化裂化原料，需要解决一系列技术问题。例如：决一系列技术问题。例如：要开发抗金属污染、低焦炭产率的催化剂要开发抗金属污染、低焦炭产率的
22、催化剂再生器必须有取热设施再生器必须有取热设施要有雾化良好的进料喷嘴要有雾化良好的进料喷嘴要有油、剂快分设施要有油、剂快分设施要开发降低污染金属活性的钝化剂等要开发降低污染金属活性的钝化剂等l在这些问题解决后，我国已成为催化裂化原料中掺渣油最在这些问题解决后，我国已成为催化裂化原料中掺渣油最多的国家，取得了良好的经济效益。多的国家，取得了良好的经济效益。l催化裂化除反催化裂化除反再系统外，还有产品分馏和吸收稳定系再系统外，还有产品分馏和吸收稳定系统，气体和液态烃脱硫系统以及能量回收系统。统，气体和液态烃脱硫系统以及能量回收系统。21三、转化工艺三、转化工艺2.加氢裂化加氢裂化加氢裂化实质上是催
23、化加氢和催化裂化两种反应的综加氢裂化实质上是催化加氢和催化裂化两种反应的综合，这种工艺可以用不同原料，有选择性的生产液化石油合，这种工艺可以用不同原料，有选择性的生产液化石油气、石脑油、柴油、喷气燃料等多种优质产品。气、石脑油、柴油、喷气燃料等多种优质产品。加氢裂化尾油又是生产优质润滑油和乙烯的原料，是加氢裂化尾油又是生产优质润滑油和乙烯的原料，是炼厂中提高轻质油收率和提高产品质量的重要手段。炼厂中提高轻质油收率和提高产品质量的重要手段。加氢裂化的主要反应有：加氢裂化的主要反应有：l烷烃和烯烃的裂化，异构化和环化反应烷烃和烯烃的裂化，异构化和环化反应l烯烃的饱和反应烯烃的饱和反应l单环化合物的
24、侧链断裂化或生成异构体单环化合物的侧链断裂化或生成异构体l双环以上环烷烃发生异构裂环反应双环以上环烷烃发生异构裂环反应l稠环芳烃通过逐环加氢，裂化生成较小分子的芳烃及芳香稠环芳烃通过逐环加氢，裂化生成较小分子的芳烃及芳香环烷烃环烷烃22三、转化工艺三、转化工艺l加氢裂化催化剂是具有加（脱）氢功能和裂化功能的双功加氢裂化催化剂是具有加（脱）氢功能和裂化功能的双功能催化剂。加（脱）氢功能由金属组分提供，常用的金属能催化剂。加（脱）氢功能由金属组分提供，常用的金属组分为组分为Mo、W、Ni、Co，这些金属组分常组合使用。酸性，这些金属组分常组合使用。酸性功能由载体提供，常用的载体有无定型硅铝和沸石，
25、二者功能由载体提供，常用的载体有无定型硅铝和沸石，二者可以单独使用，也可组合使用。可以单独使用，也可组合使用。l加氢裂化可以使用各种不同原料，但对原料中的杂质含量加氢裂化可以使用各种不同原料，但对原料中的杂质含量有要求。有要求。原料中的有机氮化合物对沸石载体有明显的中毒作用。原料中的有机氮化合物对沸石载体有明显的中毒作用。一般要求进加氢裂化反应器的进料氮含量一般要求进加氢裂化反应器的进料氮含量10ppm，为，为了保证达到这一要求，一般在加氢裂化反应器前设精制了保证达到这一要求，一般在加氢裂化反应器前设精制反应器，或者在裂化反应器中设精制段；反应器，或者在裂化反应器中设精制段；砷、铅等杂质也会使
26、催化剂中毒，一般要求裂化反应器砷、铅等杂质也会使催化剂中毒，一般要求裂化反应器的进料中砷铅含量不超过的进料中砷铅含量不超过500ppm；铁虽然对催化剂的活性影响不大，但铁盐沉积在催化剂铁虽然对催化剂的活性影响不大，但铁盐沉积在催化剂上会使床层压降增大，所以要控制原料油铁含量上会使床层压降增大，所以要控制原料油铁含量2ppm。23三、转化工艺三、转化工艺l加氢裂化的工艺类型，根据反应特点可分为单段和两段二加氢裂化的工艺类型，根据反应特点可分为单段和两段二种工艺过程：种工艺过程：单段工艺过程中又分为在一个反应器中装一个或组合催单段工艺过程中又分为在一个反应器中装一个或组合催化剂的工艺和使用二个反应
27、器的单段串联馏程，其中第化剂的工艺和使用二个反应器的单段串联馏程，其中第一个反应器为精制反应器，第二个为裂化反应器。一个反应器为精制反应器，第二个为裂化反应器。两段工艺过程则在一组反应器之间，反应产物要经气液两段工艺过程则在一组反应器之间，反应产物要经气液分离和分馏，将气体及轻质产品进行分离，重质反应产分离和分馏，将气体及轻质产品进行分离，重质反应产物和未转化油再进入另一个裂化反应器。物和未转化油再进入另一个裂化反应器。l如果按转化深度分，又可分为尾油循环和单程一次通过流如果按转化深度分，又可分为尾油循环和单程一次通过流程。程。l如果按反应压力分，可分为高压加氢裂化（反应压力在如果按反应压力分
28、，可分为高压加氢裂化（反应压力在15MPa左右）和中压加氢裂化（反应压力在左右）和中压加氢裂化（反应压力在10MPa左右）。左右）。反应压力的选择主要决定于原料质量、转化深度及目的产反应压力的选择主要决定于原料质量、转化深度及目的产品质量要求等。品质量要求等。l根据目的产品不同又可分为中馏分油（喷气燃料、柴油）根据目的产品不同又可分为中馏分油（喷气燃料、柴油）型和轻油型（重石脑油）。型和轻油型（重石脑油）。24一段加氢裂化工艺流程示意图一段加氢裂化工艺流程示意图25二段二段加氢裂化工艺流程示意图加氢裂化工艺流程示意图26三、转化工艺三、转化工艺l加氢裂化的主要操作参数有：加氢裂化的主要操作参数
29、有：反应压力反应压力原料越重所需反应压力越高，提高反应压原料越重所需反应压力越高，提高反应压力，有利于转化率的提高，也有利于减缓催化剂表面积力，有利于转化率的提高，也有利于减缓催化剂表面积炭速度，延长催化剂寿命，但投资增加，常用的反应压炭速度，延长催化剂寿命，但投资增加，常用的反应压力为力为1020MPa。反应温度反应温度反应温度是加氢裂化工艺需要严格控制的反应温度是加氢裂化工艺需要严格控制的操作参数。因为加氢裂化过程是强放热反应，反应温度操作参数。因为加氢裂化过程是强放热反应，反应温度增加，则反应速度加快，放出的热量也相应增加。如不增加，则反应速度加快，放出的热量也相应增加。如不及时从系统是
30、将热量取出，势必引起床层温度骤升，导及时从系统是将热量取出，势必引起床层温度骤升，导致催化剂超温升活，因此在各床层间要注入冷氢进行控致催化剂超温升活，因此在各床层间要注入冷氢进行控制，常用的反应温度为制，常用的反应温度为370440。氢油比氢油比提高氢油比，可以增加氢分压，有利于提高提高氢油比，可以增加氢分压，有利于提高原料气化率，降低催化剂积炭速度，还可以有效地取出原料气化率，降低催化剂积炭速度，还可以有效地取出反应热，对重油加氢裂化氢油比一般为反应热，对重油加氢裂化氢油比一般为10001500（体（体积比）。积比）。空速空速调节空速可以控制加氢裂化反应深度，空速低，调节空速可以控制加氢裂化
31、反应深度，空速低，反应时间增加，反应深度提高，常用的空速范围为反应时间增加，反应深度提高，常用的空速范围为1.02.0h-1。27三、转化工艺三、转化工艺3.渣油加氢渣油加氢早期的渣油加氢是为了生产低硫燃料油，自上世纪早期的渣油加氢是为了生产低硫燃料油，自上世纪90年代以来，燃料油需求减少，需要将渣油进一步轻质化。年代以来，燃料油需求减少，需要将渣油进一步轻质化。为此渣油加氢主要用来为重油催化裂化提供原料，同时发为此渣油加氢主要用来为重油催化裂化提供原料，同时发生一定的裂化反应以获取部分柴油和石脑油。生一定的裂化反应以获取部分柴油和石脑油。l渣油加氢按反应器的型式不同，可分为四类：渣油加氢按反
32、应器的型式不同，可分为四类：固定床渣油加氢固定床渣油加氢 例如谢弗龙公司的例如谢弗龙公司的RDS、VRDS工艺、工艺、UOP公司的公司的RCD Unibon工艺。工艺。沸腾床渣油加氢沸腾床渣油加氢 例如鲁姆斯公司的例如鲁姆斯公司的LC-fining工艺、工艺、IFP的的H-oil工艺工艺移动床渣油加氢移动床渣油加氢 例如壳牌公司的例如壳牌公司的Hycon工艺工艺浆态床工艺浆态床工艺28三、转化工艺三、转化工艺l我国自行设计和引进的渣油加氢都是固定床加氢工艺，这我国自行设计和引进的渣油加氢都是固定床加氢工艺，这种工艺操作比较简单，其缺点是生产周期比较短，一般不种工艺操作比较简单，其缺点是生产周期
33、比较短，一般不超过超过1年。为维持适当的运转周期，将渣油原料的年。为维持适当的运转周期，将渣油原料的Ni+V含含量控制在量控制在100ppm为宜。为宜。固定床渣油加氢的工艺流程与一般加氢工艺相似，由于固定床渣油加氢的工艺流程与一般加氢工艺相似，由于催化剂品种多，装填量大，一般都采用多个反应器，同催化剂品种多，装填量大，一般都采用多个反应器，同时为了弥补操作周期短的缺点，一般采用二系列并联操时为了弥补操作周期短的缺点，一般采用二系列并联操作。作。由于渣油中的杂质较多，所以须有多种催化剂复合使用，由于渣油中的杂质较多，所以须有多种催化剂复合使用，反应器一般装有支撑保护剂，脱金属剂，脱硫剂，脱氮反应
34、器一般装有支撑保护剂，脱金属剂，脱硫剂，脱氮剂四大类多种牌号的催化剂。剂四大类多种牌号的催化剂。为了提高转化率，有时还装有裂化催化剂；为了降低床为了提高转化率，有时还装有裂化催化剂；为了降低床层压降，催化剂采用级配装填。层压降，催化剂采用级配装填。29三、转化工艺三、转化工艺l谢弗龙公司为了改进脱金属催化剂寿命短，影响整个操作谢弗龙公司为了改进脱金属催化剂寿命短，影响整个操作周期短的缺点，开发了周期短的缺点，开发了OCR工艺，即将脱金属反应器采用工艺，即将脱金属反应器采用上流式反应器，催化剂由顶部加入，反应物料下进上出，上流式反应器，催化剂由顶部加入，反应物料下进上出，与催化剂呈逆流移动，催化
35、剂可连续或间断加入和排出。与催化剂呈逆流移动，催化剂可连续或间断加入和排出。这种工艺投资很大，我国目前只引进了上流式反应器，还这种工艺投资很大，我国目前只引进了上流式反应器，还没有引进催化剂卸出设施。没有引进催化剂卸出设施。l根据我国实际运转经验，固定床渣油加氢工艺的脱硫率根据我国实际运转经验，固定床渣油加氢工艺的脱硫率 85，脱氮率，脱氮率 55，脱金属（，脱金属（Ni+V）率）率75，脱残炭，脱残炭率率55。30三、转化工艺三、转化工艺4.延迟焦化延迟焦化焦化是以贫氢的渣油为原料，在高温下进行深度热裂焦化是以贫氢的渣油为原料，在高温下进行深度热裂化和缩合反应的热转化过程，其目的是为了提高轻
36、质油收化和缩合反应的热转化过程，其目的是为了提高轻质油收率和生产优质石油焦。率和生产优质石油焦。在炼油厂中采用的焦化工艺目前有延迟焦化，流化焦在炼油厂中采用的焦化工艺目前有延迟焦化，流化焦化和灵活焦化三种，但占主要地位的是延迟焦化，到化和灵活焦化三种，但占主要地位的是延迟焦化，到2008年，我国炼厂只有延迟焦化工艺，其产能已达年，我国炼厂只有延迟焦化工艺，其产能已达4800万吨万吨年，最大的装置规模已达年，最大的装置规模已达420万吨年。万吨年。l延迟焦化操作的关键是要控制原料油在加热炉管中基本上延迟焦化操作的关键是要控制原料油在加热炉管中基本上不发生结焦反应，而延缓至专设的焦炭塔中进行裂化、
37、缩不发生结焦反应，而延缓至专设的焦炭塔中进行裂化、缩合反应。为了做到这一点，加热炉的设计是关键，加热炉合反应。为了做到这一点，加热炉的设计是关键，加热炉的设计需要考虑：的设计需要考虑：要使原料油快速升温到要使原料油快速升温到500左右，必须提高炉管热强度，一般采左右，必须提高炉管热强度，一般采用双面辐射炉。用双面辐射炉。为了尽量缩短油料在炉管内的停留时间，常采用较高的冷油流速为了尽量缩短油料在炉管内的停留时间，常采用较高的冷油流速（1.42.0m/s），并在适当位置向炉管内注水蒸汽。），并在适当位置向炉管内注水蒸汽。加热炉管的在线清焦措施加热炉管的在线清焦措施31常规延迟焦化流程示意图常规延迟
38、焦化流程示意图32三、转化工艺三、转化工艺l延迟焦化的化学反应，主要在焦炭塔内进行，随着油料的延迟焦化的化学反应，主要在焦炭塔内进行，随着油料的不断进入，塔内焦层逐渐升高。为了防止泡沫层冲出焦炭不断进入，塔内焦层逐渐升高。为了防止泡沫层冲出焦炭塔顶引起塔顶油气管线和分馏塔结焦，焦炭塔层上面应留塔顶引起塔顶油气管线和分馏塔结焦，焦炭塔层上面应留有一定的空高，在有中子料位计监测时，空高可留有一定的空高，在有中子料位计监测时，空高可留3m左右，左右，无料位计时则需无料位计时则需56米。为了降低泡沫层高度，也可采取米。为了降低泡沫层高度，也可采取焦炭塔顶注入消泡剂的方法，但消泡剂大多为含硅化合物。焦炭
39、塔顶注入消泡剂的方法，但消泡剂大多为含硅化合物。硅对焦化馏出油后续加工装置的催化剂有不良影响。硅对焦化馏出油后续加工装置的催化剂有不良影响。l焦炭塔为两个塔轮换操作当一个塔在进行反应充焦时，另焦炭塔为两个塔轮换操作当一个塔在进行反应充焦时，另一个塔在进行冷焦、除焦、预热等操作。切换周期，已从一个塔在进行冷焦、除焦、预热等操作。切换周期，已从过去的过去的24小时，缩短至小时，缩短至1618小时。焦炭塔的除焦，采用小时。焦炭塔的除焦，采用1012MPa的高压水切割。冷焦水、除焦水现在可做到全的高压水切割。冷焦水、除焦水现在可做到全部回用。部回用。l焦化轻质产品的质量比较差。焦化石脑油的辛烷值低，仅
40、焦化轻质产品的质量比较差。焦化石脑油的辛烷值低，仅60左右，溴值高，安定性差；焦化柴油十六烷值较高，在左右，溴值高，安定性差；焦化柴油十六烷值较高，在5060之间，氮含量高，因此都必须经过加氢精制。之间，氮含量高，因此都必须经过加氢精制。l焦化气体中，烯烃含量较少，经脱硫后可作制氢原料。焦化气体中，烯烃含量较少，经脱硫后可作制氢原料。33三、转化工艺三、转化工艺l影响延迟焦化操作的主要工艺参数有：影响延迟焦化操作的主要工艺参数有：反应温度反应温度一般是指加热炉出口温度，反应温度太低，则焦化反一般是指加热炉出口温度，反应温度太低，则焦化反应不足，易生成软焦、焦炭挥发分高，除焦困难。反应温度过高，
41、焦应不足，易生成软焦、焦炭挥发分高，除焦困难。反应温度过高，焦化反应过深，会使汽柴油收率下降，焦炭变硬也会造成除焦困难，而化反应过深，会使汽柴油收率下降，焦炭变硬也会造成除焦困难，而且还使加热炉管易于结焦。因此反应温度常限制在且还使加热炉管易于结焦。因此反应温度常限制在495505，在生，在生产针状焦时，要采用变温操作，变化范围为产针状焦时，要采用变温操作，变化范围为460510。反应压力反应压力一般指焦炭塔顶压力，反应压力对焦化的产品分布有一般指焦炭塔顶压力，反应压力对焦化的产品分布有一定影响，压力高，气体和焦炭产率增加，液收下降一定影响，压力高，气体和焦炭产率增加，液收下降,焦炭的挥发分也
42、焦炭的挥发分也会增加，因此在压力足以克服后部系统压力的前提下，尽量采用低的会增加，因此在压力足以克服后部系统压力的前提下，尽量采用低的压力，通常为压力，通常为0.160.17MPa（表），但在生产针状焦时，反应压力要（表），但在生产针状焦时，反应压力要适当提高一些。适当提高一些。循环比循环比循环比对焦化产品的分布和装置处理量有影响，循环比循环比对焦化产品的分布和装置处理量有影响，循环比大，焦化汽、柴油的收率增加，焦化馏出油收率减少。气体、焦炭产大，焦化汽、柴油的收率增加，焦化馏出油收率减少。气体、焦炭产率上升，装置处理量减少，对一般焦化原料，循环比通常为率上升，装置处理量减少，对一般焦化原料，
43、循环比通常为0.050.5，为了提高焦化馏出油的产量以增加催化裂化或加氢裂化的原料，有，为了提高焦化馏出油的产量以增加催化裂化或加氢裂化的原料，有采用小循环比的趋向。采用小循环比的趋向。34三、转化工艺三、转化工艺5.减粘裂化减粘裂化l减粘裂化的目的是最大限度地降低渣油粘度，以节省燃料减粘裂化的目的是最大限度地降低渣油粘度，以节省燃料油调合时所需掺入的轻质油品，从而增加炼厂的轻质油收油调合时所需掺入的轻质油品，从而增加炼厂的轻质油收率。率。l减粘裂化是一种轻度热裂化的热转化工艺，早期的减粘裂减粘裂化是一种轻度热裂化的热转化工艺，早期的减粘裂化工艺流程与热裂化相似，反应物料在反应器内由上向下化工
44、艺流程与热裂化相似，反应物料在反应器内由上向下流动，反应温度高，停留时间长，开工周期短。上世纪流动，反应温度高，停留时间长，开工周期短。上世纪70年代，开发成功上流式反应器，反应物料在反应器内由下年代，开发成功上流式反应器，反应物料在反应器内由下向上移动，是一种低温（向上移动，是一种低温（420450），长停留时间的液），长停留时间的液相反应，反应器内设有筛板以减少返混。相反应，反应器内设有筛板以减少返混。l减粘裂化汽、柴油的产率很低，而且质量较差，都必需经减粘裂化汽、柴油的产率很低，而且质量较差，都必需经过加氢精制。过加氢精制。l由于燃料油的需求减少，新建的减粘裂化装置很少，只有由于燃料油的
45、需求减少，新建的减粘裂化装置很少，只有欧洲的炼厂，减粘裂化装置的加工量较大。欧洲的炼厂，减粘裂化装置的加工量较大。35减粘裂化工艺流程示意图减粘裂化工艺流程示意图361.加氢精制（加氢处理）加氢精制（加氢处理）l加氢精制能有效地使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢加氢精制能有效地使原料中的硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青等杂质，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等杂质，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点，是炼厂中最普遍使用的精制工艺。等优点，是炼厂中最普遍使用的精制工艺。l由于含硫原
46、油加工量愈来愈大，环境保护法规对油品质量由于含硫原油加工量愈来愈大，环境保护法规对油品质量要求和环境污染控制越来越严，加氢精制过程得到飞速发要求和环境污染控制越来越严，加氢精制过程得到飞速发展，不仅汽、煤、柴等轻质油品需要进行加氢精制，对从展，不仅汽、煤、柴等轻质油品需要进行加氢精制，对从含硫原油得到的催化裂化原料，也要经过加氢处理，以改含硫原油得到的催化裂化原料，也要经过加氢处理，以改善裂化产品的分布和减少善裂化产品的分布和减少SO2向大气排放。向大气排放。四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺37l加氢精制的主要反应如下：加氢精制的主要反应如下：加氢脱硫加氢脱硫如如RSHH2RHH2S加氢脱
47、氮加氢脱氮如如RCH2NH2H2RCH3NH3加氢脱氧加氢脱氧如如 OH H2O烯烃加氢饱和烯烃加氢饱和如如RCHCH2H2RCH2CH3芳烃加氢饱和芳烃加氢饱和如如 4H2 l在上述反应中，脱硫反应比脱氮、脱氧反应比较容易进行，在上述反应中，脱硫反应比脱氮、脱氧反应比较容易进行，烯烃饱和容易进行，而芳烃饱和相对较难。烯烃饱和容易进行，而芳烃饱和相对较难。l由于原料来源不同，杂质含量有很大判别，要达到相同精由于原料来源不同，杂质含量有很大判别，要达到相同精制深度，在操作条件和催化剂的选择上，会有显著不同。制深度，在操作条件和催化剂的选择上，会有显著不同。四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺38
48、四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l加氢精制的操作参数主要有：加氢精制的操作参数主要有：反应压力反应压力提高反应压力，对轻质油加氢精制来说，有利于提高提高反应压力，对轻质油加氢精制来说，有利于提高反应速度，但对重质油加氢精制来说，一方面有利于提高反应速度，反应速度，但对重质油加氢精制来说，一方面有利于提高反应速度，另一方面又增加了混合组分中的液相比例，相应增加催化剂表面液另一方面又增加了混合组分中的液相比例，相应增加催化剂表面液膜对反应物的扩散阻力，从而降低了反应速度，因此最终影响须根膜对反应物的扩散阻力，从而降低了反应速度，因此最终影响须根据表面反应与扩散的相对速度而定。据表面反应与扩散的
49、相对速度而定。提高反应压力，能有效地抑止催化剂表面积炭，有利于延长催化剂提高反应压力，能有效地抑止催化剂表面积炭，有利于延长催化剂寿命，所以对压力的选择，既要考虑反应速度的需要，更要考虑催寿命，所以对压力的选择，既要考虑反应速度的需要，更要考虑催化剂的使用寿命。化剂的使用寿命。对目前常用的对目前常用的NiW，MoNi系催化剂，就脱硫而言，加氢精制系催化剂，就脱硫而言，加氢精制压力（氢分压）一般为：压力（氢分压）一般为：u直馏石脑油直馏石脑油1.52.5MPau直馏柴油直馏柴油2.53.5MPau二次加工汽油二次加工汽油2.53.5MPau二次加工柴油二次加工柴油3.56.5MPau减压馏分油减
50、压馏分油6.58.0MPa39四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺反应温度反应温度硫、氮化合物的氢解反应，反应速度随温度增加而增硫、氮化合物的氢解反应，反应速度随温度增加而增加，不受热力学平衡控制。而对硫、氮的杂环化合物以及芳烃的加加，不受热力学平衡控制。而对硫、氮的杂环化合物以及芳烃的加氢饱和，为可逆反应，反应受平衡控制，因此有一极限温度，常用氢饱和，为可逆反应，反应受平衡控制，因此有一极限温度，常用的加氢精制温度范围为的加氢精制温度范围为250420。空速空速 空速低，精制深度增加，但反应器容量和催化剂用量增加。空速低，精制深度增加，但反应器容量和催化剂用量增加。在一定精制深度下，提高空速
51、，必须相应提高反应温度，这会影响在一定精制深度下，提高空速，必须相应提高反应温度，这会影响催化剂的使用寿命。合理空速的选择必须根据原料性质，精制深度催化剂的使用寿命。合理空速的选择必须根据原料性质，精制深度要求，全面衡量。要求，全面衡量。对轻质油品的加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和可用较高空速，石脑油可对轻质油品的加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和可用较高空速，石脑油可达达28h-1，柴油可用，柴油可用13h-1，而对重质高含氮馏分油，即使提高，而对重质高含氮馏分油，即使提高压力、空速也只能在压力、空速也只能在1.0h-1左右。左右。氢油比氢油比提高氢油比可以增加氢分压提高反应速度，但超过一定提高氢油比可以增加
52、氢分压提高反应速度，但超过一定值后，反应时间减少，反而会适得其反。提高氢油比有利于减缓催值后，反应时间减少，反而会适得其反。提高氢油比有利于减缓催化剂结炭，延长催化剂寿命。但增加氢油比使能耗、氢耗增加，因化剂结炭，延长催化剂寿命。但增加氢油比使能耗、氢耗增加，因此需要综合分析，才能选择合适氢油比，加氢精制一般采用的氢油此需要综合分析，才能选择合适氢油比，加氢精制一般采用的氢油体积比范围为：体积比范围为：u石脑油石脑油60250u柴油馏分柴油馏分150500u减压馏分油减压馏分油20080040加氢精制工艺流程示意图加氢精制工艺流程示意图41四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l各种馏分的加氢精
53、制流程大同小异，需要注意的有：各种馏分的加氢精制流程大同小异，需要注意的有：对反应热不大的加氢精制，循环氢就可带走反应热，但对反应热不大的加氢精制，循环氢就可带走反应热，但对芳烃、烯烃含量较高的原料而又需要深度精制，循环对芳烃、烯烃含量较高的原料而又需要深度精制，循环氢不足以带走反应热时，需要在催化剂床层间注入冷氢。氢不足以带走反应热时，需要在催化剂床层间注入冷氢。对硫氮含量较低的原料，一般在高分前注水即可将循环对硫氮含量较低的原料，一般在高分前注水即可将循环氢中的硫化氢和氨除去。但在处理高含硫原料，循环氢氢中的硫化氢和氨除去。但在处理高含硫原料，循环氢中硫化氢含量中硫化氢含量1时，应设置循环
54、氢脱硫设施，一般时，应设置循环氢脱硫设施，一般都用都用MDEA溶剂脱硫。溶剂脱硫。反应器前的原料油与氢气混合有炉前混氢与炉后混氢两反应器前的原料油与氢气混合有炉前混氢与炉后混氢两种流程，各有优缺点，都有采用。种流程，各有优缺点，都有采用。汽油柴油可以一起加氢，也可以分开单独加氢。汽油柴油可以一起加氢，也可以分开单独加氢。42四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l加氢精制反应主要是加氢精制反应主要是C-S、C-N、C-O键的断裂，基本不起键的断裂，基本不起C-C键断裂的裂化作用。因此加氢精制催化剂主要起加氢作键断裂的裂化作用。因此加氢精制催化剂主要起加氢作用，载体的酸性极弱。用，载体的酸性极弱。
55、l加氢精制常用的金属组分有加氢精制常用的金属组分有Co-Mo，Ni-Co-Mo和和Ni-W等，等，常用的载体是常用的载体是-活性氧化铝，它具有高的表面积和理想的活性氧化铝，它具有高的表面积和理想的孔结构（孔体和孔径分布），可以提高金属组分的分散度。孔结构（孔体和孔径分布），可以提高金属组分的分散度。在在氧化铝载体中，还经常加入少量（约氧化铝载体中，还经常加入少量（约5）SiO2，以，以提高其热稳定性。提高其热稳定性。l加氢催化剂的金属组分，在使用前都是以氧化态分散在载加氢催化剂的金属组分，在使用前都是以氧化态分散在载体表面，因此开工时首先要进行预硫化使其转化为硫化态，体表面，因此开工时首先要进
56、行预硫化使其转化为硫化态，才能具有活性。才能具有活性。l失活加氢精制催化剂的再生，现在大多采用器外再生。失活加氢精制催化剂的再生，现在大多采用器外再生。43四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺2.催化重整催化重整l催化重整是以催化重整是以C6C11石脑油馏分为原料，在一定操作条件石脑油馏分为原料，在一定操作条件和催化剂的作用下，使烃分子发生重新排列，使环烷和烷和催化剂的作用下，使烃分子发生重新排列，使环烷和烷烃转化成芳烃和异构烷烃并副产氢气的工艺过程，也可以烃转化成芳烃和异构烷烃并副产氢气的工艺过程，也可以说是一个石脑油改质的过程。说是一个石脑油改质的过程。l催化重整是炼油厂生产高辛烷值汽油，
57、芳烃和氢气的主要催化重整是炼油厂生产高辛烷值汽油，芳烃和氢气的主要工艺过程，在炼厂中占有十分重要的地位，对清洁汽油的工艺过程，在炼厂中占有十分重要的地位，对清洁汽油的生产，具有无法替代的作用。生产，具有无法替代的作用。l进入重整反应器的原料，必须有合适的馏分并去除对催化进入重整反应器的原料，必须有合适的馏分并去除对催化剂有害的杂质。因此石脑油馏分必须进行预处理。剂有害的杂质。因此石脑油馏分必须进行预处理。44四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l预处理一般包括预分馏和预加氢两部分，对含砷高的原料预处理一般包括预分馏和预加氢两部分，对含砷高的原料油，还包括预脱砷。油，还包括预脱砷。在预分馏部分，
58、要切去原料中的轻、重组分，使进入重在预分馏部分，要切去原料中的轻、重组分，使进入重整反应器的原料按目的产品的不同符合下列馏程：整反应器的原料按目的产品的不同符合下列馏程：u生产芳烃生产芳烃65160（170）u生产高辛值汽油生产高辛值汽油80180预加氢的作用是除去原料中的硫、氮、氧等杂质，经过预加氢的作用是除去原料中的硫、氮、氧等杂质，经过预加氢后，进入重整反应器原料的杂质含量应小于下列预加氢后，进入重整反应器原料的杂质含量应小于下列指标：指标：u氮氮0.5 ppm u硫硫0.5 ppmu砷砷1 ppbu铅、铜铅、铜20 ppbu水水5 ppmu氯氯1 ppm45四、精制和改质工艺四、精制和
59、改质工艺l催化重整的基本反应有：催化重整的基本反应有：六员环烷烃脱氢六员环烷烃脱氢 +3H2 异构化反应异构化反应u五员环烷烃的异构化五员环烷烃的异构化u直链烷烃异构化直链烷烃异构化RCCCC RCCC烷烃的脱氢环化烷烃的脱氢环化RCCCC H2加氢裂化反应加氢裂化反应RCCCH2 RHCCC脱甲基反应脱甲基反应H2 CH4芳烃脱烷基反应芳烃脱烷基反应H2 +RH积炭反应积炭反应46四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l这些反应的反应速度不一，最容易进行的是环烷脱氢和烷这些反应的反应速度不一，最容易进行的是环烷脱氢和烷烃异构，烷烃脱氢环化的反应速率则较慢，一般在后面的烃异构，烷烃脱氢环化的反应
60、速率则较慢，一般在后面的反应器中进行。反应器中进行。l催化重整催化剂也是双功能催化剂，其金属组元最早使用催化重整催化剂也是双功能催化剂，其金属组元最早使用铂，随着重整反应苛刻度不断提高，单铂催化剂已不能满铂，随着重整反应苛刻度不断提高，单铂催化剂已不能满足要求，又陆续开发了铂铼、铂铱、铂锡等双金属和多金足要求，又陆续开发了铂铼、铂铱、铂锡等双金属和多金属催化剂。属催化剂。铂铼催化剂用于固定床催化重整铂铼催化剂用于固定床催化重整铂锡催化剂则用于连续重整装置铂锡催化剂则用于连续重整装置初期重整催化剂采用初期重整催化剂采用-Al2O3作载体，后来使用热稳定性作载体，后来使用热稳定性最好的最好的-Al
61、2O3作载体。催化剂的酸性功能由含卤素（一作载体。催化剂的酸性功能由含卤素（一般为般为Cl）的）的-Al2O3提供。提供。47四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l催化重整的工艺方法很多，按催化剂再生方法的不同，大催化重整的工艺方法很多，按催化剂再生方法的不同，大致可分为三类：致可分为三类：半再生式重整半再生式重整工艺流程如下图。反应器为固定床，工艺流程如下图。反应器为固定床，一般设置一般设置34个反应器，每个反应器前有加热炉以保证个反应器，每个反应器前有加热炉以保证反应温度，催化剂失活后，必须停工再生。反应温度，催化剂失活后，必须停工再生。多年来半再生式重整已有了很多改进，如采用双金属多年来
62、半再生式重整已有了很多改进，如采用双金属催化剂，径向反应器，大型板式换热器，采用分段混氢技催化剂，径向反应器，大型板式换热器，采用分段混氢技术等。术等。属于此种类型的有属于此种类型的有UOP的铂重整、谢弗龙的铂铼重整、的铂重整、谢弗龙的铂铼重整、恩格哈德的麦格纳重整、恩格哈德的麦格纳重整、IFP的重整等。的重整等。48半再生式催化重整典型工艺流程示意图半再生式催化重整典型工艺流程示意图49四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺循环再生式重整循环再生式重整这类重整的特点是较一般半再生重这类重整的特点是较一般半再生重整多设一台反应器和必要的再生系统，可将催化剂已失整多设一台反应器和必要的再生系统，可
63、将催化剂已失活的反应器与反应系统用阀门隔绝后进行再生。再生完活的反应器与反应系统用阀门隔绝后进行再生。再生完后再切入反应系统，其优点是可提高反应苛刻度，缺点后再切入反应系统，其优点是可提高反应苛刻度，缺点是设备多，操作复杂。是设备多，操作复杂。埃克森公司的强化重整，印地安那美孚公司的超重整均埃克森公司的强化重整，印地安那美孚公司的超重整均属于此种类型。属于此种类型。连续再生式重整连续再生式重整此类重整可在不停工情况下对催化此类重整可在不停工情况下对催化剂进行连续再生。因此使催化剂经常保持高的活性，使剂进行连续再生。因此使催化剂经常保持高的活性，使重整操作达到最佳操作状况。重整操作达到最佳操作状
64、况。UOP公司与公司与IFP均发展了此种工艺。除反应器的布置前均发展了此种工艺。除反应器的布置前者为重叠式，后者为并列式外，其它均相类似，二者均者为重叠式，后者为并列式外，其它均相类似，二者均已发展到第三代技术，主要的改进在降低操作压力，改已发展到第三代技术，主要的改进在降低操作压力，改进再生工艺和催化剂输送系统。进再生工艺和催化剂输送系统。50UOP连续重整催化剂再生流程示意图连续重整催化剂再生流程示意图51四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺l催化重整的主要操作参数有：催化重整的主要操作参数有：反应压力反应压力反应压力低，液收，芳烃和氢产率都增加。反应压力低，液收，芳烃和氢产率都增加。自出
65、现连续重整后，操作压力已降至自出现连续重整后，操作压力已降至3.5kg/cm2，但压力，但压力降低，会使催化剂失活加快。因此，半再生式重整的操降低，会使催化剂失活加快。因此，半再生式重整的操作压力不能过低。作压力不能过低。反应温度反应温度重整反应总的热效应是吸热反应，因此高重整反应总的热效应是吸热反应，因此高温有利于提高反应速率，但高温也会使催化剂积炭速率温有利于提高反应速率，但高温也会使催化剂积炭速率加快，因此对反应温度的选择要全面衡量，一般反应温加快，因此对反应温度的选择要全面衡量，一般反应温度控制在度控制在480520。空速空速空速的调节与催化剂性能和重整反应的动力特空速的调节与催化剂性
66、能和重整反应的动力特性有关，为了区别对待不同类型反应的特点，各个重整性有关，为了区别对待不同类型反应的特点，各个重整反应器的催化剂装入量不同，一般从一反到四反采用递反应器的催化剂装入量不同，一般从一反到四反采用递增式装填。增式装填。52四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺氢油比氢油比 氢油比大有利于降低催化剂失活速率，降低氢油比大有利于降低催化剂失活速率，降低氢油比有利于环烷脱氢和烷烃脱氢环化反应的进行，并氢油比有利于环烷脱氢和烷烃脱氢环化反应的进行，并使能耗降低，因此一般是在可接受的催化剂失活速率下，使能耗降低，因此一般是在可接受的催化剂失活速率下，将氢油比控制在较低范围内，常用的氢油比为将
67、氢油比控制在较低范围内，常用的氢油比为58（摩（摩尔比）尔比）水氯平衡水氯平衡 氯可提供酸性功能，并有助于金属粒子的氯可提供酸性功能，并有助于金属粒子的分散，如催化剂在操作过程中氯损失过多，会使活性下分散，如催化剂在操作过程中氯损失过多，会使活性下降，因此调整好水氯平衡，控制催化剂氯含量，十分重降，因此调整好水氯平衡，控制催化剂氯含量，十分重要。要。l对产芳烃的催化重整装置，应配有芳烃抽提和芳烃分馏设对产芳烃的催化重整装置，应配有芳烃抽提和芳烃分馏设施。芳烃抽提过去多用甘醇类溶剂，新建设的则多用环丁施。芳烃抽提过去多用甘醇类溶剂，新建设的则多用环丁砜作溶剂，因为环丁砜具有比重大，溶解性好，蒸发
68、潜热砜作溶剂，因为环丁砜具有比重大，溶解性好，蒸发潜热小等优点，从而可降低能耗。小等优点，从而可降低能耗。53四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺3.中压加氢改质（中压加氢改质（MHUG）工艺）工艺 催化裂化柴油中硫、氮、芳烃的含量高，十六烷值低，催化裂化柴油中硫、氮、芳烃的含量高，十六烷值低，安定性差。特别是掺渣油的催化裂化，这些缺点更为突出，安定性差。特别是掺渣油的催化裂化，这些缺点更为突出，为此我国开发了以催化裂化柴油及其与直馏重柴油混合油为此我国开发了以催化裂化柴油及其与直馏重柴油混合油为原料的中压加氢改质工艺。这种工艺使用加氢精制与加为原料的中压加氢改质工艺。这种工艺使用加氢精制与加
69、氢裂化组合催化剂，反应压力为氢裂化组合催化剂，反应压力为6.510.0MPa。工艺流程。工艺流程与单段一次通过加氢裂化工艺基本一样。主要的产品有高与单段一次通过加氢裂化工艺基本一样。主要的产品有高十六烷值、低硫、低芳柴油，可作重整原料的重石脑油，十六烷值、低硫、低芳柴油，可作重整原料的重石脑油，可作乙烯裂解原料的加氢尾油，总的柴油产率可达可作乙烯裂解原料的加氢尾油，总的柴油产率可达55，十六烷值十六烷值50。54四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺4.吸附脱硫（吸附脱硫（SZorb）工艺）工艺lSZorb是美国康菲公司开发，主要用于催化汽油脱硫的是美国康菲公司开发，主要用于催化汽油脱硫的工艺，
70、该工艺采用吸附反应原理，可在辛烷值损失较小的工艺，该工艺采用吸附反应原理，可在辛烷值损失较小的情况下使催化汽油的含硫量降到小于情况下使催化汽油的含硫量降到小于10ppm。l燕山石化公司引进了我国第一套燕山石化公司引进了我国第一套SZorb装置。已于装置。已于2007年年6月开工，规模为月开工，规模为120万吨年，处理硫含量为万吨年，处理硫含量为300ppm的催化汽油，产品硫含量降至的催化汽油，产品硫含量降至510ppm。l2007年中国石化公司整体收购这一工艺技术，对其专利有年中国石化公司整体收购这一工艺技术，对其专利有完全拥有权，可向全球进行技术转让。完全拥有权，可向全球进行技术转让。55四
71、、精制和改质工艺四、精制和改质工艺lSZorb工艺的脱硫反应机理如下：工艺的脱硫反应机理如下：硫的吸附和脱硫反应：吸附剂上有硫的吸附和脱硫反应：吸附剂上有Ni及及ZnO两种成分，硫吸附后发两种成分，硫吸附后发生如下反应：生如下反应： RSNi+H2R2HNiS+H2O NiS+ZnO+H2Ni+ZnS+H2O该反应需在临氢条件下进行该反应需在临氢条件下进行烯烃加氢反应烯烃加氢反应 CCCCCH2CCCCC烯烃加氢会降低汽油辛烷值，是不希望发生的反应烯烃加氢会降低汽油辛烷值，是不希望发生的反应烯烃加氢异构反应烯烃加氢异构反应 CCCCCCH2CCCCCC CCCCCCH2CCCCCC双键在内部烯
72、烃的辛烷值高于双键在端部的烯烃（例如双键在内部烯烃的辛烷值高于双键在端部的烯烃（例如1已烯已烯RoN为为76.4，2已烯为已烯为92.7，3已烯为已烯为94.0），因此这类反应可弥补），因此这类反应可弥补烯烃加氢造成的辛烷值损失。烯烃加氢造成的辛烷值损失。56吸附剂的氧化反应（燃烧），氧化反应可以脱去吸附剂吸附剂的氧化反应（燃烧），氧化反应可以脱去吸附剂上的硫和炭上的硫和炭ZnS+ O2ZnO+SO2C+O2CO2C+1/2O2CO吸附剂的还原反应吸附剂的还原反应NiO+H2Ni+H2OZn3O(SO4)2+8H22Zns+ZnO+8H2OS-Zorb的吸附剂，载体为氧化锌，硅石和氧化铝混合的
73、吸附剂，载体为氧化锌，硅石和氧化铝混合物，金属组分为物，金属组分为Co，Ni/Ni ,Cu四、精制和改质工艺四、精制和改质工艺57lSZorb的工艺流程如图所示，反应再生部分用流化床，的工艺流程如图所示，反应再生部分用流化床，类似催化裂化，催化剂的循环输送用闭锁料斗批量输送，类似催化裂化，催化剂的循环输送用闭锁料斗批量输送，类似连续重整。再生烟气中含有类似连续重整。再生烟气中含有SO2，可自设碱洗塔中和，可自设碱洗塔中和，也可送强制硫装置。也可送强制硫装置。反应器再生器吸附剂接收器闭锁料斗再生器接收器吸附剂储罐吸附剂还原器第一代闭锁料斗工艺流程示意图第一代闭锁料斗工艺流程示意图58四、精制和改
74、质工艺四、精制和改质工艺lSZorb工艺的操作条件约为：工艺的操作条件约为：反应温度反应温度400430反应器总温升反应器总温升2035反应压力反应压力30MPa反应空速反应空速 Whsvh-13-5氢油比（氢油比（mol比）比）0.3再生温度再生温度500510再生压力再生压力0.10.15MPa59五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺在原油炼制过程中副产大量气体，这些气体中在原油炼制过程中副产大量气体，这些气体中含有不少低炭烯烃，可用以生产种类繁多，用途广含有不少低炭烯烃，可用以生产种类繁多，用途广泛的各种石油化工产品，既可提高炼厂经济效益，泛的各种石油化工产品，既可提高炼厂经济效益，
75、又为提高资源利用率起到重要作用。又为提高资源利用率起到重要作用。气体加工的工艺非常多，以下选择几个主要的气体加工的工艺非常多，以下选择几个主要的工艺进行介绍。工艺进行介绍。60五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺1.烷基化工艺烷基化工艺l异丁烷和烯烃（异丁烷和烯烃（C3=、C4= 、C5= ）在酸催化剂作用下生成）在酸催化剂作用下生成的烷基化油。辛烷值高（的烷基化油。辛烷值高（RON9395，MON9293）辛）辛烷值的敏感性小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是烷值的敏感性小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是汽油的理想调合组分。汽油的理想调合组分。l在国外炼油厂中烷基化是应用最广、最受
76、重视的气体加工在国外炼油厂中烷基化是应用最广、最受重视的气体加工工艺。几乎所有国外大型炼厂中都有烷基化装置。工艺。几乎所有国外大型炼厂中都有烷基化装置。l烷基化工艺采用酸强度高，酸中心多的硫酸或氢氟酸作催烷基化工艺采用酸强度高，酸中心多的硫酸或氢氟酸作催化剂。化剂。l硫酸法烷基化与氢氟酸法烷基化在装置投资，操作费用，硫酸法烷基化与氢氟酸法烷基化在装置投资，操作费用，产品质量和产品收率等方面都十分接近，因此两种方法能产品质量和产品收率等方面都十分接近，因此两种方法能长期共存，都被广泛采用。但这两种方法都有其独特的缺长期共存，都被广泛采用。但这两种方法都有其独特的缺点，硫酸法烷基化存在稀硫酸难以处
77、理，而氢氟酸则有剧点，硫酸法烷基化存在稀硫酸难以处理，而氢氟酸则有剧毒的危险。毒的危险。l酸耗在烷基化的操作成本中占的很大比重。原料中的水和酸耗在烷基化的操作成本中占的很大比重。原料中的水和二烯烃都会使酸耗增加。因此原须经过脱水和选择加氢性。二烯烃都会使酸耗增加。因此原须经过脱水和选择加氢性。61飞利浦斯氢氟酸烷基化工艺流程示意图飞利浦斯氢氟酸烷基化工艺流程示意图62斯特拉科式硫酸烷基化工艺流程示意图斯特拉科式硫酸烷基化工艺流程示意图63五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺l烷基化的主要工艺参数有：烷基化的主要工艺参数有：反应温度反应温度烷其化反应是放热反应低温有利于反应的烷其化反应是放热
78、反应低温有利于反应的进行，但温度过低则会使异丁烷在酸中的溶解度降低，进行，但温度过低则会使异丁烷在酸中的溶解度降低，酸的粘度上升，从而影响烷基化油质量。酸的粘度上升，从而影响烷基化油质量。反应温度对硫酸法的影响比对氢氟酸法更大，通常硫酸反应温度对硫酸法的影响比对氢氟酸法更大，通常硫酸法烷基化的反应温度为法烷基化的反应温度为410，氢氟酸法为，氢氟酸法为2140，因此硫酸法烷基化需要致冷措施，现在采用的致冷有，因此硫酸法烷基化需要致冷措施，现在采用的致冷有两种方式即氨闭路循环致冷和反应流出物自蒸发致冷。两种方式即氨闭路循环致冷和反应流出物自蒸发致冷。反应压力反应压力压力在烷基化反应过程中的唯一作
79、用就是压力在烷基化反应过程中的唯一作用就是保证反应物料处于液相，一般为保证反应物料处于液相，一般为0.30.8MPa。酸浓度酸浓度在反应过程中，酸会被反应过程中生成的水在反应过程中，酸会被反应过程中生成的水稀释和被烃类副产物污染使酸的活性下降。硫酸法烷基稀释和被烃类副产物污染使酸的活性下降。硫酸法烷基化所用的新酸浓度一般为化所用的新酸浓度一般为98，排出废酸的浓度为，排出废酸的浓度为8890。当酸浓度为。当酸浓度为9596时，烷基化油的辛烷最高。时，烷基化油的辛烷最高。氢氟酸烷基化酸浓度一般控制在氢氟酸烷基化酸浓度一般控制在8590；浓度过高，；浓度过高，对反应反而不利。对反应反而不利。64五
80、、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺异丁烷与烯烃比异丁烷与烯烃比在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是在烷基化反应中，异丁烷与烯烃是等分子反应。只是由于异丁烷不可避免的会被正丁烷或等分子反应。只是由于异丁烷不可避免的会被正丁烷或烷基化油带出，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多烷基化油带出，因此要求进装置原料中异丁烷分子略多于烯烃分子。一般要求原料中烷烯比不小于于烯烃分子。一般要求原料中烷烯比不小于1.05（体积（体积比）。比）。烷烯比高有利于生成理想的烷烯比高有利于生成理想的C8烷基化油，反应器进料中烷基化油，反应器进料中的烷烯比，硫酸法为的烷烯比，硫酸法为79；氢氟酸法一般为；氢氟酸法一般为121
81、6。反应时间反应时间氢氟酸烷基化相间传质速度快，反应时间氢氟酸烷基化相间传质速度快，反应时间只需几十秒，工业装置反应物料在反应管内停留时间按只需几十秒，工业装置反应物料在反应管内停留时间按20秒考虑。而硫酸法则一般为秒考虑。而硫酸法则一般为2030分钟。分钟。酸烃比酸烃比为维持酸为连续相，硫酸法烷基化的酸烃比为维持酸为连续相，硫酸法烷基化的酸烃比为为1.01.5，氢氟酸法则为，氢氟酸法则为45（体积比）。（体积比）。由于氢氟酸有剧毒，而且泄漏后扩散速度很快，所以对由于氢氟酸有剧毒，而且泄漏后扩散速度很快，所以对氢氟酸烷基化的安全和环保要特别重视。氢氟酸烷基化的安全和环保要特别重视。65五、炼厂
82、气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺2.MTBE（甲基叔丁基醚）生产工艺（甲基叔丁基醚）生产工艺l异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂作用下生成的MTBE，是良好的高辛烷汽油调合组分，其，是良好的高辛烷汽油调合组分，其MON为为101，RON为为117，而且有良好的调合效应，其调合辛烷值均高，而且有良好的调合效应，其调合辛烷值均高于其净辛烷值。于其净辛烷值。MTBE还可提高汽油的安定性及减少汽车还可提高汽油的安定性及减少汽车尾气排放污染物。尾气排放污染物。l尽管美国由于发现尽管美国由于发现MTBE污染了地下水而禁止在汽油中添污染了地下水而禁止在汽油中添加
83、，世界上其它国家都没有禁止。加，世界上其它国家都没有禁止。66常规法合成常规法合成MTBE流程示意图流程示意图MTBE的生产流程比较简单，的生产流程比较简单，NTBE工艺所用的反应器，曾工艺所用的反应器，曾有列管式、筒式、膨胀床室、混相床式等多种，新建设的装有列管式、筒式、膨胀床室、混相床式等多种，新建设的装置则多采用催化蒸馏新技术置则多采用催化蒸馏新技术67五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺l催化蒸馏新技术具有以下特点：催化蒸馏新技术具有以下特点：催化剂装在分馏塔内，催化反应与蒸馏同时进行，使反催化剂装在分馏塔内，催化反应与蒸馏同时进行，使反应物中的应物中的MTBE浓度自下而上逐渐降低
84、，有利于异丁烯浓度自下而上逐渐降低，有利于异丁烯转化率的提高。转化率的提高。反应热在蒸馏中得到利用，节约了能量。反应热在蒸馏中得到利用，节约了能量。节省投资。节省投资。68五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺lMTBE工艺的反应操作条件如下：工艺的反应操作条件如下： 醚化反应器入口温度醚化反应器入口温度40 醚化反应器出口温度醚化反应器出口温度5860 反应器压力反应器压力u一般为一般为11.5MPau混相床为混相床为0.7MPa 醇烯比（醇烯比（mol比）比）11.2 空速空速12 h-169五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺3.催化裂化干气中乙烯与苯烃化制乙苯工艺催化裂化干气中乙
85、烯与苯烃化制乙苯工艺催化裂化干气中含有一定量的乙烯，其利用有二种途催化裂化干气中含有一定量的乙烯，其利用有二种途径：一是用变压吸附法将乙烯提浓后送到乙烯裂解的分离径：一是用变压吸附法将乙烯提浓后送到乙烯裂解的分离部分，变成聚合级乙烯再加以利用；另一是将干气中的稀部分，变成聚合级乙烯再加以利用；另一是将干气中的稀乙烯直接与苯烃化生产乙苯。我国利用自行开发的技术，乙烯直接与苯烃化生产乙苯。我国利用自行开发的技术，已建成了多套工艺装置。已建成了多套工艺装置。70五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺l这一工艺过程的化学反应主要有二种：这一工艺过程的化学反应主要有二种：烃化反应烃化反应 乙烯与苯反应
86、生成乙苯和二乙苯乙烯与苯反应生成乙苯和二乙苯 CH2CH2 2CH2CH2烷基转移反应烷基转移反应 + 271五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺l工业应用的催化剂以含稀土元素的工业应用的催化剂以含稀土元素的Zsm-5/Zsm-11共结晶型共结晶型高硅沸石为活性组分，具有酸性强、水热稳定性好和有较高硅沸石为活性组分，具有酸性强、水热稳定性好和有较高的抗有害杂质能力的特点。高的抗有害杂质能力的特点。l催化剂在运转过程中会因积炭失活，当积炭达催化剂在运转过程中会因积炭失活，当积炭达15左右时，左右时，就需要烧焦再生。就需要烧焦再生。l最早的工艺流程是将气相烃化与气相烷基转移组合在一个最早的工艺
87、流程是将气相烃化与气相烷基转移组合在一个反应器内进行，后来又开发成功将两种反应分别在二个反反应器内进行，后来又开发成功将两种反应分别在二个反应器中进行的流程，现在又改进为气相烃化，液相烷基转应器中进行的流程，现在又改进为气相烃化，液相烷基转移的新流程。移的新流程。72五、炼厂气体加工工艺五、炼厂气体加工工艺l反应部分的典型操作条件如下：反应部分的典型操作条件如下：l主要产品乙苯的纯度主要产品乙苯的纯度99.6。73六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l润滑油是重要的石油产品，其用量远较运输燃料为少，而润滑油是重要的石油产品，其用量远较运输燃料为少，而且制造工艺比较复杂，因此在国内外润滑油集中在
88、少数炼且制造工艺比较复杂，因此在国内外润滑油集中在少数炼厂生产。厂生产。l不是所有原油都可以生产好润滑油的，长期以来，人们都不是所有原油都可以生产好润滑油的，长期以来，人们都把石蜡基原油作为生产润滑油的首选原油，因为石蜡基原把石蜡基原油作为生产润滑油的首选原油，因为石蜡基原油中烷烃和长侧链环烷烃含量较多，芳烃和非烃类（杂原油中烷烃和长侧链环烷烃含量较多，芳烃和非烃类（杂原子有机化合物，胶质、沥青质）物质含量较少，可制得粘子有机化合物，胶质、沥青质）物质含量较少，可制得粘温性能较好的润滑油基础油，其次是环烷基原油，可利温性能较好的润滑油基础油，其次是环烷基原油，可利用其凝固点低的特点，制取某些要
89、求倾点很低而不要求粘用其凝固点低的特点，制取某些要求倾点很低而不要求粘温性能的专用润滑油如寒区变压器油，冷冻机油，金属加温性能的专用润滑油如寒区变压器油，冷冻机油，金属加工用油等。工用油等。l润滑油生产的工艺结构基本可分为三类润滑油生产的工艺结构基本可分为三类74六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l物理加工工艺物理加工工艺减压馏分油减压馏分油减压渣油减压渣油溶溶剂剂精精制制溶溶剂剂脱脱蜡蜡补补充充精精制制调调合合含蜡油含蜡油添加剂添加剂沥青沥青溶溶剂剂脱脱沥沥青青各类润滑油各类润滑油75六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l全氢法生产工艺全氢法生产工艺减压馏分油减压馏分油减压渣油减压渣油加加
90、氢氢处处理理蒸蒸馏馏加加氢氢脱脱蜡蜡调调合合轻质馏分轻质馏分添加剂添加剂沥青沥青溶溶剂剂脱脱沥沥青青各类润滑油各类润滑油加加氢氢精精制制重质蜡油重质蜡油用全氢法生产的润滑油质量最好，但投资和操作费用较高用全氢法生产的润滑油质量最好，但投资和操作费用较高。76六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l混合加工工艺混合加工工艺减压馏分油减压馏分油减压渣油减压渣油加加氢氢处处理理蒸蒸馏馏溶溶剂剂脱脱蜡蜡调调合合轻质馏分轻质馏分添加剂添加剂沥青沥青溶溶剂剂脱脱沥沥青青各类润滑油各类润滑油加加氢氢精精制制加氢蜡油加氢蜡油溶溶剂剂预预精精制制含蜡油含蜡油77六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺1. 溶剂精制工
91、艺溶剂精制工艺溶剂精制是一个物理萃取分离过程。利用溶剂的溶解溶剂精制是一个物理萃取分离过程。利用溶剂的溶解性和选择性，将油料中的非理想组分溶于大量溶剂中，然性和选择性，将油料中的非理想组分溶于大量溶剂中，然后与理想组分和少量溶剂进行二相分离，再分别进行溶剂后与理想组分和少量溶剂进行二相分离，再分别进行溶剂回收后得精制油和抽出油。回收后得精制油和抽出油。l对溶剂精制溶剂的要求是：对溶剂精制溶剂的要求是：溶解性和选择性好；溶解性和选择性好；不与油料发生化学作用；不与油料发生化学作用；粘度小，与油料的密度差大；粘度小，与油料的密度差大；热稳定性好；热稳定性好；无毒和不腐蚀设备；无毒和不腐蚀设备；价廉
92、易得。价廉易得。78六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l常用的溶剂有糠醛、酚和甲基吡咯烷酮，糠醛与酚相比，常用的溶剂有糠醛、酚和甲基吡咯烷酮，糠醛与酚相比，糠醛的选择性高，溶解性差，毒性较小，因此在我国虽然糠醛的选择性高，溶解性差，毒性较小，因此在我国虽然两者均有使用，但用糠醛的装置居多。甲基吡咯烷酮的性两者均有使用，但用糠醛的装置居多。甲基吡咯烷酮的性能虽然很好，但价高、量少。因此在我国使用的不多。能虽然很好，但价高、量少。因此在我国使用的不多。l无论采用何种溶剂，其流程基本相同，均包括萃取和溶剂无论采用何种溶剂，其流程基本相同，均包括萃取和溶剂回收两个系统，萃取设备一般用填料塔或转盘塔，
93、溶剂回回收两个系统，萃取设备一般用填料塔或转盘塔，溶剂回收系统一般采用多级蒸发。收系统一般采用多级蒸发。l萃取温度、萃取塔温度梯度，溶剂比等都是重要操作系数，萃取温度、萃取塔温度梯度，溶剂比等都是重要操作系数，但因溶剂和原料性质不同，差别很大，应通过实验确定。但因溶剂和原料性质不同，差别很大，应通过实验确定。79六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺2.溶剂脱蜡工艺溶剂脱蜡工艺油料中的蜡在低温时会从油中结晶析出，因而可用过油料中的蜡在低温时会从油中结晶析出，因而可用过滤方法将其分离。但低温下油的粘度增加，也不利于蜡晶滤方法将其分离。但低温下油的粘度增加，也不利于蜡晶粒的长大，使蜡与油的分离困难，
94、因此加入溶剂加以稀释，粒的长大，使蜡与油的分离困难，因此加入溶剂加以稀释，所以称为溶剂脱蜡。所以称为溶剂脱蜡。l脱蜡溶剂一般用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，极性脱蜡溶剂一般用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂，极性溶剂（如各种酮类）有较好的选择性，但溶解能力差；非溶剂（如各种酮类）有较好的选择性，但溶解能力差；非极性溶剂（如苯、甲苯），则有较好的溶解能力。极性溶剂（如苯、甲苯），则有较好的溶解能力。l我国炼厂中过去用丙酮苯甲苯三元溶剂，现在则多使我国炼厂中过去用丙酮苯甲苯三元溶剂，现在则多使用甲乙基酮甲苯二元溶剂，酮与甲苯的比例，则因原料用甲乙基酮甲苯二元溶剂，酮与甲苯的比例，则因原料而异，一般
95、处理轻质油料时甲乙酮比例较大。而异，一般处理轻质油料时甲乙酮比例较大。80六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l对溶剂的选择，有如下要求：对溶剂的选择，有如下要求：有较好的选择性和溶解性，即溶剂在脱蜡温度下能完有较好的选择性和溶解性，即溶剂在脱蜡温度下能完全溶解原料中的油而对蜡极少溶解；全溶解原料中的油而对蜡极少溶解；粘度低利于蜡的结晶和过滤；粘度低利于蜡的结晶和过滤；与原料的沸点差大，蒸发潜热小，便于回收溶剂；与原料的沸点差大，蒸发潜热小，便于回收溶剂；化学与热稳定性好；化学与热稳定性好；有较低的冰点；有较低的冰点；无毒、无腐蚀性；无毒、无腐蚀性；价廉易得。价廉易得。81六、润滑油生产工艺六
96、、润滑油生产工艺l溶剂脱蜡的工艺过程一般包括以下部分：溶剂脱蜡的工艺过程一般包括以下部分：冷却结晶系统冷却结晶系统 原料油与稀释溶剂混合后，先经水冷，原料油与稀释溶剂混合后，先经水冷，再与冷却液换冷，最后用氨冷。溶剂稀释采用多点加入再与冷却液换冷，最后用氨冷。溶剂稀释采用多点加入的分式。冷却速度必须控制以保证蜡的经晶良好。的分式。冷却速度必须控制以保证蜡的经晶良好。过滤和真空密闭系统过滤和真空密闭系统 蜡和溶剂及油的分离，一般采用蜡和溶剂及油的分离，一般采用转鼓式真空过滤机，滤机转鼓内抽真空以形成转鼓内外转鼓式真空过滤机，滤机转鼓内抽真空以形成转鼓内外压差，为防止滤机内溶剂蒸汽形成爆炸性气体，
97、向滤机压差，为防止滤机内溶剂蒸汽形成爆炸性气体，向滤机内送入惰性气体。内送入惰性气体。制冷系统制冷系统 一般用氨作冷冻剂，靠氨的蒸发致冷。一般用氨作冷冻剂，靠氨的蒸发致冷。溶剂回收和溶剂干燥系统溶剂回收和溶剂干燥系统 滤液和蜡液中的溶剂，均采滤液和蜡液中的溶剂，均采用双效或三效蒸发回收，循环使用。对含水溶剂需要进用双效或三效蒸发回收，循环使用。对含水溶剂需要进行脱水干燥。行脱水干燥。我国对溶剂脱蜡操作上的改进主要有：采用多点稀释和我国对溶剂脱蜡操作上的改进主要有：采用多点稀释和冷点稀释，滤液多次循环使用和脱蜡脱油联合操作。冷点稀释，滤液多次循环使用和脱蜡脱油联合操作。82六、润滑油生产工艺六、
98、润滑油生产工艺3.溶剂脱沥青工艺溶剂脱沥青工艺l减压渣油中除含有可生产重质润滑油的组分外，还含有沥减压渣油中除含有可生产重质润滑油的组分外，还含有沥青质、胶质、硫、氮、氧等非烃化合物，溶剂脱沥青工艺青质、胶质、硫、氮、氧等非烃化合物，溶剂脱沥青工艺就是要用溶剂脱除这些非理想组分的过程。就是要用溶剂脱除这些非理想组分的过程。l以丙烷作溶剂，脱沥青的选择性最高，脱沥青油的品质最以丙烷作溶剂，脱沥青的选择性最高，脱沥青油的品质最好，因此国内外生产润滑油的脱沥青工艺，都以丙烷作溶好，因此国内外生产润滑油的脱沥青工艺，都以丙烷作溶剂，如脱沥青的目的产品为催化裂化原料，则要选用丁烷，剂，如脱沥青的目的产品
99、为催化裂化原料，则要选用丁烷，戊烷等溶解性能好的作溶剂。戊烷等溶解性能好的作溶剂。l很多溶剂脱沥青工艺采用一次抽提二段沉降流程，可同时很多溶剂脱沥青工艺采用一次抽提二段沉降流程，可同时得到轻、重脱沥青油，分别用作润滑油原料和催化裂化原得到轻、重脱沥青油，分别用作润滑油原料和催化裂化原料。料。83六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺3.溶剂脱沥青工艺的溶剂回收系统，过去全采用蒸发回收，溶剂脱沥青工艺的溶剂回收系统，过去全采用蒸发回收，现在则大部分溶剂采用临界回收，即利用在临界状态下丙现在则大部分溶剂采用临界回收，即利用在临界状态下丙烷基本不溶解油的特性，使抽出液中的油析出，丙烷得以烷基本不溶解油
100、的特性，使抽出液中的油析出，丙烷得以回收，大大降低了装置能耗。回收，大大降低了装置能耗。l丙烷脱沥青典型操作条件为：丙烷脱沥青典型操作条件为：溶剂比（体积比）溶剂比（体积比） 68抽提塔顶温度抽提塔顶温度 7080 抽提塔底温度抽提塔底温度4060轴提塔压力轴提塔压力 3.5-4.5 MPa临界回收塔温度临界回收塔温度9095 84六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺4.润滑油加氢处理润滑油加氢处理l润滑油加氢处理是使润滑油原料中的多环芳烃开环，使之润滑油加氢处理是使润滑油原料中的多环芳烃开环，使之成为粘度指数高的少环多侧链芳烃或环烷烃，而不是像溶成为粘度指数高的少环多侧链芳烃或环烷烃，而不是
101、像溶剂精制那样将这些非理想组分抽提掉。剂精制那样将这些非理想组分抽提掉。l加氢处理用的催化剂为双功能催化剂，但裂化功能不能太加氢处理用的催化剂为双功能催化剂，但裂化功能不能太强，因此载体的酸性不能太强，酸性中心也不能太多。强，因此载体的酸性不能太强，酸性中心也不能太多。l加氢处理由于要使多环芳烃加氢并裂化，所以加氢温度和加氢处理由于要使多环芳烃加氢并裂化，所以加氢温度和压力都很高。压力都很高。总压一般大于总压一般大于15MPa温度为温度为360420液时空速为液时空速为0.31.0h-1氢油比一为氢油比一为1000180085六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺5. 润滑油加氢脱蜡润滑油加氢脱
102、蜡l润滑油加氢脱蜡是上世纪润滑油加氢脱蜡是上世纪70年代后期发展的新工艺，由于年代后期发展的新工艺，由于这种工艺生产的润滑油质量好，收率高，因此逐渐受到重这种工艺生产的润滑油质量好，收率高，因此逐渐受到重视。视。l加氢脱蜡由于所用催化剂不同，可分为两种类型：加氢脱蜡由于所用催化剂不同，可分为两种类型：一种是将烷烃异构化，称为异构降凝，例如谢弗龙公一种是将烷烃异构化，称为异构降凝，例如谢弗龙公司的司的Isodewaxing工艺工艺另一种是将烷烃选择性裂解，如摩比尔公司的另一种是将烷烃选择性裂解，如摩比尔公司的MLDW工艺。工艺。86六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺l异构降凝采用含有贵金属（如
103、异构降凝采用含有贵金属（如 ）的催化剂，因此对原料中）的催化剂，因此对原料中要求的杂质含量很严，要求氮要求的杂质含量很严，要求氮2ppm，硫，硫10ppm，其操作，其操作条件为条件为反应压力反应压力720MPa反应温度反应温度300430空速空速0.51.5h-1l我国已引进了这种技术。我国已引进了这种技术。l选择性裂化型加氢脱蜡利用以丝光沸石或选择性裂化型加氢脱蜡利用以丝光沸石或Zsm5沸石为载沸石为载体的催化剂，利用载体的均匀孔结构和特殊的吸附性能，体的催化剂，利用载体的均匀孔结构和特殊的吸附性能，让凝点较高的正构烷烃和带短侧链的异构烷烃发生裂化反让凝点较高的正构烷烃和带短侧链的异构烷烃发
104、生裂化反应，其操作条件大致为应，其操作条件大致为反应压力反应压力1.55.5MPa反应温度反应温度280360空速空速0.53h-187六、润滑油生产工艺六、润滑油生产工艺6.润滑油补充精制润滑油补充精制l经溶剂精制和溶剂脱蜡后的润滑油组分，常含有少量溶剂经溶剂精制和溶剂脱蜡后的润滑油组分，常含有少量溶剂及少量杂质，影响润滑油的颜色和安定性，因此需要进行及少量杂质，影响润滑油的颜色和安定性，因此需要进行补充精制、最早采用白土补充精制。由于存在收率低，白补充精制、最早采用白土补充精制。由于存在收率低，白土废渣污染环境等缺点，已逐渐被加氢精制所取代。土废渣污染环境等缺点，已逐渐被加氢精制所取代。l加氢补充精制使用加氢补充精制使用Ni-Mo，W-Mo型催化剂，操作条件非常型催化剂，操作条件非常缓和：缓和：反应压力反应压力26MPa反应温度反应温度210320空速空速13h-1氢油比氢油比 50300l这一工艺过程基本不改变润滑油料的烃类结构和组成。这一工艺过程基本不改变润滑油料的烃类结构和组成。除了上述炼油工艺过程外，还有一些生产特殊产品如石蜡，除了上述炼油工艺过程外，还有一些生产特殊产品如石蜡，沥青等的工艺过程，相对比较简单，不细述了。沥青等的工艺过程，相对比较简单，不细述了。88
