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1、第8章 水环境中的沉淀溶解作用n了解沉淀溶解平衡的基本概念n熟悉沉淀溶解过程中各种平衡关系的运用n重点掌握水体pM - pH图的含义及应用2 2n溶解和沉淀过程是无机污染物在水环境中的重要溶解和沉淀过程是无机污染物在水环境中的重要的迁移转化途径之一，如通常可根据金属化合物的迁移转化途径之一，如通常可根据金属化合物的溶解度和溶度积衡量金属在水中的迁移能力强的溶解度和溶度积衡量金属在水中的迁移能力强弱。弱。n天然水是一个非常复杂的体系，可变化因素非常天然水是一个非常复杂的体系，可变化因素非常多，因而理论上的平衡关系可能会偏离实际（如多，因而理论上的平衡关系可能会偏离实际（如配合作用的影响），但了解
2、沉淀溶解平衡在理论配合作用的影响），但了解沉淀溶解平衡在理论上仍然具有重要指导意义。上仍然具有重要指导意义。3 38.1 金属氢氧化物的沉淀溶解平衡金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可表示为：金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可表示为：M(OH)M(OH)n n MMn n+ + + + nOHnOH- - K KK = K = K Kspsp = = MMn+n+OHOH- - n n MMn n+ + = = K Kspsp/OH/OH- - n n MMn n+ + 为金属氢氧化物沉淀的饱和溶液中金属离子的浓度，为金属氢氧化物沉淀的饱和溶液中金属离子的浓度，即沉淀溶解平衡时的金属离子浓度，也是在一定即沉
3、淀溶解平衡时的金属离子浓度，也是在一定pHpH值下溶液中可存在的该金属离子的最大浓度。值下溶液中可存在的该金属离子的最大浓度。lgMlgMn n+ + = = lgklgkspsp - - nlgOHnlgOH- - - -lgMlgMn n+ + = - = -lgklgkspsp + + nlgknlgkw w - - nlgHnlgH+ + pMpM = = pKpKspsp npknpkw w + + npHnpH = = npHnpH + + pKpKspsp -14n -14n可建立可建立pMpMpHpH关系，绘制关系，绘制pMpM-pH -pH 图。图。4 45 5由由pMpM-
4、pH-pH图可知：图可知：n直线斜率为直线斜率为n n（金属离子价态），所以价态相同的离子（金属离子价态），所以价态相同的离子的直线相互平行；价态越高，直线斜率越大。的直线相互平行；价态越高，直线斜率越大。n直线上的点表示所对应的直线上的点表示所对应的pMpM和和pHpH值下，沉淀和溶解处值下，沉淀和溶解处于平衡状态，亦即该于平衡状态，亦即该pHpH下某金属离子可存在的最大浓下某金属离子可存在的最大浓度度（饱合浓度饱合浓度）。）。n每条直线右下方为沉淀区，表示该区域对应的每条直线右下方为沉淀区，表示该区域对应的pMpM和和pHpH条件下，溶液中条件下，溶液中MMn n+ +和和OHOH- -不
5、能稳定共存，氢氧化物沉不能稳定共存，氢氧化物沉淀不断析出，使溶液金属离子浓度不断降低直至到直淀不断析出，使溶液金属离子浓度不断降低直至到直线上为止。线上为止。n每条直线左上方为溶解区，表示该区域对应的每条直线左上方为溶解区，表示该区域对应的pMpM和和pHpH条件下，溶液中金属氢氧化物沉淀不能稳定存在而不条件下，溶液中金属氢氧化物沉淀不能稳定存在而不断溶解，使溶液金属离子浓度不断增加直到到直线上断溶解，使溶液金属离子浓度不断增加直到到直线上为止。为止。6 6n可通过调整可通过调整pHpH值的方法来使某种金属离子形成沉淀，值的方法来使某种金属离子形成沉淀，从而从混合溶液中除去，达到分离纯化目的。
6、从而从混合溶液中除去，达到分离纯化目的。l l如在如在0.1mol/L0.1mol/L的的CuCu2+2+溶液中含溶液中含0.01mol/L0.01mol/L的的FeFe3+3+。若要。若要除去除去FeFe3+3+可将溶液可将溶液pHpH调到调到pH=3.7pH=3.7。此时。此时FeFe3+3+可存在的可存在的最大浓度为最大浓度为1010-5 -5 mol/Lmol/L，绝大部分，绝大部分FeFe3+3+将形成氢氧化铁将形成氢氧化铁沉淀；而沉淀；而CuCu2+2+还没有开始沉淀，实现除还没有开始沉淀，实现除FeFe3+3+的目的。的目的。l l该方法只适用于直线相隔较远的金属。该方法只适用于
7、直线相隔较远的金属。7 78.2 金属硫化物的沉淀溶解平衡n重金属的硫化物一般比相应的氢氧化物更难溶解，在重金属的硫化物一般比相应的氢氧化物更难溶解，在中性条件下一般是不溶的。中性条件下一般是不溶的。 如如FeFe、MnMn、CdCd溶于盐酸，溶于盐酸，CoCo、NiNi在盐酸中也难溶，在盐酸中也难溶，PbPb、HgHg、CuCu仅溶于强氧化性的硝酸。仅溶于强氧化性的硝酸。 重金属硫化物的溶度积重金属硫化物的溶度积分子式分子式K Kspsp分子式分子式K Kspsp AgAg2 2S SCdSCdSCoSCoSCuCu2 2S SCuSCuSFeSFeS6.3106.310-50-507.91
8、07.910-27-274.0104.010-21-21 2.5102.510-48-48 6.3106.310-36-363.3103.310-18-18HgSHgSMnSMnSNiSNiSPbSPbSSnSSnSZnSZnS4.0104.010-53-532.5102.510-13-133.2103.210-19-198.0108.010-28-281.0101.010-25-251.6101.610-24-248 8n由于重金属硫化物溶度积非常小，所以只要水溶液中由于重金属硫化物溶度积非常小，所以只要水溶液中有少量有少量S S2-2-存在就可使水中重金属离子形成沉淀。存在就可使水中重金属
9、离子形成沉淀。如对于如对于CuCu，有，有CuSCuS Cu Cu2+2+S+S2-2- K Kspsp= Cu= Cu2+2+SS2-2- = 6.310 = 6.310-36-36若天然水中若天然水中SS2-2- = 10 = 10-10 -10 mol/Lmol/L，则溶解，则溶解CuCu2+2+浓度为浓度为 CuCu2+2+ = 610 = 610-26 -26 mol/Lmol/L说明说明Cu(IICu(II) )较易于形成硫化物沉淀，也说明天然水中较易于形成硫化物沉淀，也说明天然水中痕量的痕量的S S2-2-足以使多数重金属离子去除。足以使多数重金属离子去除。9 9n天然水中的天然
10、水中的S S2-2-主要来自水中主要来自水中H H2 2S S的的解离，解离，溶解于水的溶解于水的H H2 2S S相当于一个二元酸，存在相当于一个二元酸，存在如下如下平衡：平衡： H H2 2S S H H+ +HS+HS K K1 1 = 8.910= 8.910-8-8 HSHS- - H+SH+S2-2- K K2 2 = 1.310= 1.310-15-15水中水中H H2 2S S的总解离反应可表示为的总解离反应可表示为: : H H2 2S S 2H2H+ +S+S2- 2- K = H K = H+ + 2 2SS2-2-/H/H2 2S = KS = K1 1K K2 2 =
11、1.1610=1.1610-22-22 利用该式可推算水中利用该式可推算水中S S2-2-，进而推算金属离子浓度。，进而推算金属离子浓度。 当天然水当天然水pHpH增加，增加， HH+ + 减小，平衡向右移动，体系减小，平衡向右移动，体系中中S S2-2-增多，更有利于重金属硫化物沉淀的形成。增多，更有利于重金属硫化物沉淀的形成。10108.3 金属碳酸盐的沉淀溶解平衡n水中金属碳酸难溶盐的溶解度与水中水中金属碳酸难溶盐的溶解度与水中COCO2 2含量有密切含量有密切关系，体系中的关系，体系中的COCO2 2会显著提高其溶解度：会显著提高其溶解度：MCOMCO3 3 + + COCO2 2 +
12、 + H H2 2OO MM2+2+ + + 2HCO2HCO3 3- -n以封闭纯水体系中以封闭纯水体系中CaCOCaCO3 3的溶解为的溶解为例例分析碳酸盐的沉分析碳酸盐的沉淀淀- -溶解，溶解， CaCOCaCO3 3 H H2 2OO 体系中存在体系中存在CaCa2+2+、H H+ +、COCO2 2、HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-和和OHOH- -等成分。对于封闭体系，等成分。对于封闭体系，体系中体系中COCO2 2、HCOHCO3 3- -和和COCO3 32-2-均来自溶解碳酸钙中的均来自溶解碳酸钙中的碳酸根，而碳酸钙中阴、阳离子等化学计量，所以有碳酸根，而碳酸
13、钙中阴、阳离子等化学计量，所以有 CaCa2+2+ = C = CT T = CO = CO2 2+HCO+HCO3 3- -+CO+CO3 32-2- (a)(a) 由电中性原理，有由电中性原理，有 HH+ +2Ca+2Ca2+2+ = OH = OH- -+HCO+HCO3 3- -+2CO+2CO3 32-2- 1111 由沉淀溶解平衡，有由沉淀溶解平衡，有 K Kspsp = Ca= Ca2+2+COCO3 32-2- (b)(b)由由COCO2 2（H H2 2COCO3 3）的解离有）的解离有 K K1 1=H=H+ +HCOHCO3 3- -/CO/CO2 2 和和 K K2 2
14、=H=H+ +COCO3 32-2-/HCO/HCO3 3- - 由水解离有由水解离有 K KWW=H=H+ +OHOH- - 联立方程可求得联立方程可求得CaCa2+2+、H H+ +、COCO2 2、HCOHCO3 3- -、COCO3 32-2-和和OHOH- -各种组份浓度。各种组份浓度。 如果是敞开体系，即体系与大气相接触，这样的体系如果是敞开体系，即体系与大气相接触，这样的体系中中COCO2 2的含量固定。此时的含量固定。此时CaCa2+2+COCO2 2+HCO+HCO3 3- -+CO+CO3 32-2- 但其它但其它5 5个平衡关系仍然存在。个平衡关系仍然存在。12121.1.沉淀溶解作用对水体中重金属的迁移转化有什么影响？沉淀溶解作用对水体中重金属的迁移转化有什么影响？2.2.pHpH值如何影响重金属的沉淀溶解作用？值如何影响重金属的沉淀溶解作用？思考题与习题1313
