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1、第2章X射线衍射分析方法及应用X X射线衍射仪法射线衍射仪法X X射线衍射仪是广泛使用的射线衍射仪是广泛使用的X X射线衍射装置。射线衍射装置。 近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中逐渐取代了照相法。这使衍射仪在各主要领域中逐渐取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。pX X射线衍射仪的主要组成部分有射线衍射仪的主要组成部分有X X射线发生器、射线发生器、测角仪、强度测量记录系统、高压电源系统等。
2、测角仪、强度测量记录系统、高压电源系统等。p除主要组成部分外，现代除主要组成部分外，现代X X射线衍射仪还包括控射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统、打印系统等。制操作和运行软件的计算机系统、打印系统等。（1 1）衍射仪的主要组成）衍射仪的主要组成测角仪是核心部件测角仪是核心部件强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计强度测量和记录系统包括：探测器、定标器、计数率仪等。数率仪等。送水装置送水装置X线管线管高压高压发生器发生器X线发生器线发生器(XG)测角仪测角仪样品样品计数管计数管控制驱动装置控制驱动装置显示器显示器数据输出数据输出计数存储装置计数存储装置(ECP)水冷水冷高压电缆
3、高压电缆角度扫描角度扫描衍射仪的组成：衍射仪的组成：X射线发生器、射线发生器、X射线测射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、角仪、辐射探测器、辐射探测电路、 控控制操作和运行软件的计算机系统。制操作和运行软件的计算机系统。测角仪: X射线衍射仪的核心部件样品样品射线源射线源发散狭缝发散狭缝防散射狭缝防散射狭缝接收狭缝接收狭缝单色器单色器单色器单色器计数器计数器计数器计数器X X射线由射线由X X射线管的焦斑射线管的焦斑S S发散射出，发散射出，经过梭拉狭缝经过梭拉狭缝S1(S1(由一组平行金属薄片组由一组平行金属薄片组成成),),限制垂直方向的发散度限制垂直方向的发散度, ,又经发散狭缝又经发
4、散狭缝K,K,控制水平发散控制水平发散度度, ,再射到样品再射到样品D D上。上。测角仪的光路系统测角仪的光路系统梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝S1S1梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝S2S2样品样品样品样品DD发散狭缝发散狭缝发散狭缝发散狭缝K K焦斑焦斑焦斑焦斑S S防散射狭缝防散射狭缝防散射狭缝防散射狭缝L L接收狭缝接收狭缝接收狭缝接收狭缝F F单色器单色器单色器单色器接收狭缝接收狭缝接收狭缝接收狭缝计数器计数器计数器计数器C C由样品由样品D D发出的衍射线，发出的衍射线，通过通过防散射狭缝防散射狭缝L, 第二组梭拉第二组梭拉狭狭缝缝S2S2，会聚于接收会聚于接收狭狭缝缝F F，再
5、经单色器再经单色器, , 进入进入计数计数器器C C。 梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝S1S1梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝梭拉狭缝S2S2样品样品样品样品DD发散狭缝发散狭缝发散狭缝发散狭缝K K焦斑焦斑焦斑焦斑S S防散射狭缝防散射狭缝防散射狭缝防散射狭缝L L接收狭缝接收狭缝接收狭缝接收狭缝F F单色器单色器单色器单色器接收狭缝接收狭缝接收狭缝接收狭缝计数器计数器计数器计数器C C 实验中，样品每实验中，样品每转动转动 度度，则，则计数计数管转动管转动2 2 度度，保证保证计数管计数管始终始终位于与入射方向成位于与入射方向成2 2 角方位角方位。一旦一旦2 2 满足布拉满足布拉格方程，衍射线
6、将格方程，衍射线将被计数管接收。被计数管接收。支架支架支架支架计数管计数管计数管计数管 接收狭缝接收狭缝F2 测角仪圆测角仪圆测角仪圆测角仪圆样品台样品台样品台样品台 样品样品样品样品DD 焦斑焦斑焦斑焦斑S SX X射线衍射图射线衍射图衍射图的构成：衍射图的构成： 横坐标：横坐标：2 纵坐标：纵坐标：I衍射曲线：衍射峰衍射曲线：衍射峰 基线基线 衍射图分析：确定衍射峰位置衍射图分析：确定衍射峰位置2 确定衍射强度确定衍射强度 I粉末粉末衍射图谱可提供的信息衍射图谱可提供的信息 峰位峰位 面间距面间距d 定性分析定性分析 点阵参数点阵参数 d漂移漂移 残余应力残余应力 固溶体分析固溶体分析半高
7、宽半高宽 结晶性结晶性 微晶尺寸微晶尺寸非晶质的积分强度非晶质的积分强度结晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析定量分析结晶度结晶度角度（角度（22）强强度度实验方法实验方法1 1、制备样品的方法、制备样品的方法1)1)正压法：正压法：2)2)2)2)背压法：背压法：2 2、计数测量方法、计数测量方法1 1）连续扫描方式）连续扫描方式（也称叠扫）（也称叠扫） 2 2）阶梯扫描方式）阶梯扫描方式或步进扫描方式或步进扫描方式让探测器以一定的角速度在选定让探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描。的角度范围内进行连续扫描。优点：快速，方便。优点：快速，方便。缺点：峰位滞后（向扫描方向移缺点
8、：峰位滞后（向扫描方向移动），分辨力低动），分辨力低让探测器以一定的角度间隔（步让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。结果获得两两相长）逐步移动。结果获得两两相隔一个步长的各隔一个步长的各2 角对应的衍角对应的衍射强度。射强度。优点：无滞后效应，平滑效应，优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好。峰位准，分辨力好。缺点：时间长。缺点：时间长。3 3、衍射数据的测量、衍射数据的测量强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景强度分布图上，每一条衍射线都表现为一个高出背景的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边往往不对称的衍射峰。它一般具有一定的宽度且两边往往不对称或不完全对称。或不完全对称
9、。 1、衍射峰、衍射峰2角的测量角的测量测定它们的测定它们的22位置可有多种方法：位置可有多种方法： A A、峰顶法：、峰顶法：B B、交点法：、交点法：C C、中点法：、中点法：2 2、衍、衍射强度的测量射强度的测量 绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cpscps，即每秒多少个计数。即每秒多少个计数。相对强度：以最强峰的强度作为相对强度：以最强峰的强度作为100100，然后与其他各，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。个衍射峰进行对比计算。 衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：衍射峰强度的测量方法有各种不同方法： A A、峰高强度：以减去背景后的峰
10、顶、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。高度代表整个衍射峰的强度。在一般的物相定性分析工作中，多采在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。用峰高强度。 B B、积分强度：也称累积强度。它是、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。面积作为峰的强度。X-射线粉末射线粉末衍射的应用之一：衍射的应用之一： 利用利用 X射线射线“指纹指纹”鉴别物质鉴别物质 这是什么化学物质？这是什么化学物质？是一种物质的单相？是一种物质的单相？还是多种晶相的混合物？还是多种晶相的混合物？粉末粉末X-射线射线衍射可以衍射可以 告诉你
11、答案。告诉你答案。（1 1）每一种物相都产生自己）每一种物相都产生自己特有的衍射花样，两种物相特有的衍射花样，两种物相不会给出完全相同的衍射花不会给出完全相同的衍射花样。样。（2 2）多相试样的衍射花样是）多相试样的衍射花样是各自相衍射花样的机械叠加，各自相衍射花样的机械叠加，互不干扰。互不干扰。粉末图有两个变量粉末图有两个变量:(1):(1)峰位，可精确测量峰位，可精确测量;(2);(2)强度，很难精确测量。强度，很难精确测量。鉴定时，鉴定时，以以d d值为主要依据值为主要依据( (检索时允许检索时允许 d=d= (0.01-0.02)(0.01-0.02)，强度应大致正确。强度应大致正确。
12、 物相定性分析的基本原理：物相定性分析的基本原理： 定性分析的基本方法：定性分析的基本方法： 将由试样测得的衍射花样的将由试样测得的衍射花样的d-I数据组与已数据组与已知结构的标准衍射花样的知结构的标准衍射花样的d-I数据组数据组(PDFPDF卡片卡片) )进行对比，从而鉴定出试样中存在进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。的物相。粉粉末末衍衍射射卡卡（Powder Diffraction File，简简 称称PDF） PDF标准卡分为有机物和无机物两大类，标准卡分为有机物和无机物两大类，每张卡片记录一个物相。每张卡片记录一个物相。为说明卡片内容，可将卡片分为为说明卡片内容，可将卡片分为10个
13、区。个区。1010PDF卡的内容分述如下卡的内容分述如下: 区区间间la、1b、1c：低低角角度度区区(2 90) 的的三三条条最最强强线线的的面面间间距距d值值。1d是是该该物物相相最最大大的的d值。值。 区区间间2a、2b、2c、2d：对对应应上上述述四四条条衍衍射线以百分制表示时的相对强度值。射线以百分制表示时的相对强度值。区间区间3：衍射分析时的实验条件：衍射分析时的实验条件, 其中其中 Rad X射线源的种类，如射线源的种类，如Cu K X射线波长，射线波长，； Filter 滤波片名称；滤波片名称； Dia. 圆筒相机内径；圆筒相机内径； Cut off 所用仪器能测得的最大面间距
14、；所用仪器能测得的最大面间距； I/I1 测量相对强度所用的方法；测量相对强度所用的方法； 如如, Diffractometer代表衍射仪法；代表衍射仪法； Ref该区数据来源。该区数据来源。区间区间4：物相的结晶学数据：物相的结晶学数据, 其中其中 Sys. 晶系晶系; S. G. 空间群符号；空间群符号； a0、b0、c0 晶胞轴长；晶胞轴长； A、C 轴率，轴率，A = a0/b0，C = c0/b0 、 、 轴角轴角; Z 单位晶胞内单位晶胞内“分子分子”数；数； Dx 计算的密度计算的密度; Ref 该区数据来源。该区数据来源。 区间区间5：物相的光学及其他物理性质，其中：物相的光学
15、及其他物理性质，其中 、n、 折折射射率率n为为立立方方晶晶系系的的折折射射率率； 、 为为四四方方、三三方方、六六方方晶晶系系的的平平行行光光轴轴和和垂垂直直光光轴轴的的两两个个折折射射率率； 、 、 为为三三斜斜、单单斜斜、正交晶系的三个主折射率（正交晶系的三个主折射率（a ）Sign 光性符号；光性符号；2V 光轴角；光轴角； D 实测密度；实测密度；mp 熔点；熔点；Color 颜色；颜色； Ref 该区数据来源。该区数据来源。 区区间间6：样样品品来来源源、制制备备方方式式及及化化学学分分析析数数据据等等，其其中中标标出出热热处处理理、照照相相或或扫扫描描的的温温度。度。区间区间7：
16、物相的化学式和名称。：物相的化学式和名称。区区间间8：物物相相的的矿矿物物名名。本本区区右右上上角角为为表表示示卡卡片片数据可靠程度的符号，其中数据可靠程度的符号，其中 数据有较高的可靠性；数据有较高的可靠性； i 数据可靠性稍差，表示资料经过指标化，数据可靠性稍差，表示资料经过指标化， 强度是估计的，准确性不如星号；强度是估计的，准确性不如星号； 无符号无符号 数据可靠性一般数据可靠性一般 O 数据可靠性较差。数据可靠性较差。 区区间间9：物物相相所所有有的的衍衍射射数数据据。包包括括面面间间距距d值值, 相对强度相对强度 I/I1值值, 和衍射指数和衍射指数hkl。区区间间10：卡卡片片号
17、号码码。号号码码由由中中间间用用横横线线分分开开的的两两组组数数据据组组成成，前前一一个个数数据据为为卡卡片片组组号号，后后一一个个数数据据为为同同一一组组卡卡片片的的序序号号。如如 5 - 628表示第表示第 5 组中的第组中的第 628 号卡片。号卡片。 1010n nPDFPDF卡片卡片电子版：电子版：（1 1） 制备粉末样品制备粉末样品, ,获得衍射花样获得衍射花样 最常用衍射仪法。最常用衍射仪法。实验条件如下：实验条件如下： 消除消除K K 线线 ( (使用石墨单色器使用石墨单色器) )； 测量范围：测量范围：2 2 9090 的全部的全部K K 衍射线；衍射线； 利用连续扫描方式；
18、利用连续扫描方式； x x光管尽可能用到大功率。光管尽可能用到大功率。 物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤（2 2） 计算面间距计算面间距d d值和测定相对强度值和测定相对强度I/II/I1 1 (I(I1 1为最强线的强度为最强线的强度) ) 分析以分析以2 2 9090 的衍射线为主，的衍射线为主， 2 2 测量精度要达到测量精度要达到0.010.01 ，d d 值计算到值计算到0.0010.001位有效数字。衍射强度取相对强度。位有效数字。衍射强度取相对强度。（3 3） 检索检索PDFPDF卡片卡片 先进行单相分析先进行单相分析, ,不成功则进行多相不成功则进行多相分析分析（4
19、 4） 最后判定存在的最后判定存在的物相物相。物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤物相定性分析实例物相定性分析实例设备：设备：Bruker D8 ADVANCE 衍射仪衍射仪. 辐射：单色化的辐射：单色化的 Cu K 射线射线1-样品制备样品制备: 样品碾成粉末，样品碾成粉末，颗粒度小于颗粒度小于300目，目， 取约取约1g粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉末，将末，将样品样品，置于，置于测角仪中心。测角仪中心。X射线管电压：射线管电压：35 KV 管电流：管电流：35 mA扫描方式扫描方
20、式: :连续扫描法，步长连续扫描法，步长:2:2 =0.02=0.02 每步停留时间每步停留时间:0.4s,:0.4s,测量范围测量范围:2:2 =20=20 - -8080 （扫描全程需要时间（扫描全程需要时间: : 0.4 0.4 ( (80-20)/0.02 80-20)/0.02 = 20= 20分钟）分钟）2 - 设置参数并进行衍射花样测量：设置参数并进行衍射花样测量：衍射谱测量中，计算机屏幕显示的图形：衍射谱测量中，计算机屏幕显示的图形：3- 测量结束后测量结束后, 用分析软件读取原始文件用分析软件读取原始文件4-原始文件局部放大原始文件局部放大5-原始文件经过软件扣除背底原始文件
21、经过软件扣除背底, 平滑后平滑后, 寻峰得到待分析图片寻峰得到待分析图片6a-用软件的物相标定功能确定物相用软件的物相标定功能确定物相告知软件已知元素后告知软件已知元素后Search可能的物相可能的物相6b-软件将搜索到的可能物相列表显示出来软件将搜索到的可能物相列表显示出来再从中人工选出最确定的物相再从中人工选出最确定的物相7-标定结果标定结果该物相被确定为该物相被确定为Al2O3蓝线蓝线:被测样品被测样品红线红线:来自来自PDF卡卡8. 调出调出PDF卡片，打印后，峰一一对照卡片，打印后，峰一一对照买了一瓶据称买了一瓶据称Li4SiO4的药品，贴有的药品，贴有硅酸锂硅酸锂”标签标签利用利用
22、 X射线射线“指纹指纹”鉴别物质的实例鉴别物质的实例 2 , 度度强度强度(e) 石英石英, SiO2(d) Li2Si2O5(a) 这是这是Li4SiO4吗吗?(c) Li4SiO4(b) Li2SiO3其其X射线粉末射线粉末图示于图图示于图(a)，图图(b)到到(e)列有列有三种标准硅酸锂三种标准硅酸锂物相以及石英的物相以及石英的粉末图。粉末图。可见：瓶中装可见：瓶中装的主要是的主要是Li2SiO3 和少量石英，并和少量石英，并没有预期的没有预期的Li4SiO4物相物相。 XRD的应用之二：研究固溶体的形成的应用之二：研究固溶体的形成 固溶体与机械混合物的判断固溶体与机械混合物的判断固溶体
23、：一种组分内固溶体：一种组分内“溶解溶解”了其他组分了其他组分而形成的单一、均匀的晶态固体。而形成的单一、均匀的晶态固体。形成固溶体时，各组分以原子尺度形成固溶体时，各组分以原子尺度“溶入溶入”主晶相中，固溶体结构基本保持主晶相结主晶相中，固溶体结构基本保持主晶相结构构机械混合物：由各组分以颗粒形式混合而机械混合物：由各组分以颗粒形式混合而成，各组分仍然保持本身的结构与性能，它成，各组分仍然保持本身的结构与性能，它们不是均匀的单相，而是两相或多相。们不是均匀的单相，而是两相或多相。从衍射峰的形状可对固溶体或混合物做出从衍射峰的形状可对固溶体或混合物做出判断。判断。取代取代固溶体固溶体 ( A1
24、-x Bx )(a)SrTiO3的的XRD谱谱2.7612.761(d)CaTiO3的的XRD谱谱2.7032.703(b)SrTiO3为主晶相的为主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶体的系固溶体的XRD谱谱2.7532.753(c) SrTiO3 - CaTiO3机机械混合物的械混合物的XRD谱谱2.7042.704 2.7612.761例：图例：图a a为为SrTiOSrTiO3 3的的XRDXRD谱，谱，图图b b为以为以SrTiOSrTiO3 3为主晶相的为主晶相的SrTiOSrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3系固溶体的系固溶体的XRDXRD谱，谱，图图c c为为SrTi
25、OSrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3机械混合物机械混合物XRDXRD谱，谱，图图d d 为为CaTiOCaTiO3 3的的XRDXRD谱。谱。可见可见: SrTiO: SrTiO3 3-CaTiO-CaTiO3 3系固溶体的系固溶体的XRDXRD谱图谱图与与SrTiOSrTiO3 3的的XRDXRD谱图相似，由于谱图相似，由于CaTiOCaTiO3 3的加的加入使峰值、峰形稍有变化。入使峰值、峰形稍有变化。而混合物的衍射图则是由而混合物的衍射图则是由SrTiOSrTiO3 3和和CaTiOCaTiO3 3的衍射图叠加而成的，这两种物相各自的的衍射图叠加而成的，这两种物相各自的衍射峰
26、清晰可辨。衍射峰清晰可辨。XRD的应用之三：薄膜材料物相分析的应用之三：薄膜材料物相分析Si的的XRD谱谱28.5例例1 在单晶硅基片上制备了在单晶硅基片上制备了TiO2薄膜，并进行薄膜，并进行了了 Pd和和 Pt的掺杂。图为其的掺杂。图为其XRD衍射结果。衍射结果。对照标准图谱，对照标准图谱，在在25.3和和47.9出现的出现的两个峰可归属于锐钛矿两个峰可归属于锐钛矿型型TiO2的特征峰，的特征峰，28.5的宽峰是基底的宽峰是基底Si的的谱线。谱线。这说明在这说明在TiO2薄膜中，薄膜中， TiO2 均以锐钛矿型晶相均以锐钛矿型晶相结构存在。结构存在。对对TiO2薄膜进行薄膜进行Pd和和Pt
27、掺杂后，掺杂后，XRD峰无明显变化峰无明显变化说明掺杂对说明掺杂对TiO2薄膜的锐钛矿型晶薄膜的锐钛矿型晶相结构没有影响，相结构没有影响，也没有发现掺杂剂也没有发现掺杂剂的衍射峰，的衍射峰，说明掺杂剂在薄膜说明掺杂剂在薄膜中以高分散态存在。中以高分散态存在。TiO2多形体多形体TiO2有三种变体：有三种变体：锐钛矿，锐钛矿，板板钛矿，金红石。钛矿，金红石。三种结构中都存在三种结构中都存在TiO6 八面体，八面体，但是，但是，金红石中金红石中TiO6 八面体共两条边，八面体共两条边，板板钛矿中钛矿中八面体共三条边，八面体共三条边，锐钛矿中锐钛矿中八面体共八面体共四条边。因此，四条边。因此，金红石
28、最稳定，锐钛矿和金红石最稳定，锐钛矿和板板钛矿钛矿在加热中可转变成金红石。在加热中可转变成金红石。XRD的应用之四：纳米材料晶型鉴定的应用之四：纳米材料晶型鉴定TiO2自然界中最具广泛用途的材料之一，自然界中最具广泛用途的材料之一，粒度达到粒度达到纳米级时，纳米级时， TiO2以以锐钛矿，锐钛矿，板板钛矿，钛矿， 金红石那一种形式存在？金红石那一种形式存在？例例1 利用利用TiCl4水溶液的控制水解制备锐水溶液的控制水解制备锐钛矿相纳米氧化钛，下图为所制备钛矿相纳米氧化钛，下图为所制备TiO2粉体的粉体的XRD衍射谱。衍射谱。1 250真空干燥真空干燥2 400保温保温2h3 650保温保温2h4 700保温保温2h可见：可见：用这种方法所得的粉体在常温下即有锐用这种方法所得的粉体在常温下即有锐钛矿相钛矿相 (A) 存在，存在，400煅烧煅烧2h，衍射峰变锐，但仍为衍射峰变锐，但仍为A相结构，相结构，650保温保温2h，粉体仍是锐钛矿相粉体仍是锐钛矿相 (A) 而没有出而没有出现金红石相现金红石相(R)，700保温保温 2h，粉体部分相变为金粉体部分相变为金红石相（红石相（R），），1 250真空干燥真空干燥2 400保温保温2h3 650保温保温2h4 700保温保温2h(R)(A)
