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1、第四节第四节 难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡一、一、一、一、 难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡难溶电解质的溶解平衡1 1 1 1、沉淀溶解平衡：、沉淀溶解平衡：、沉淀溶解平衡：、沉淀溶解平衡：（1 1 1 1）概念：）概念：）概念：）概念：在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率在一定条件下，当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，此
2、时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡. . . .溶解平衡时的溶液是饱和溶液。溶解平衡时的溶液是饱和溶液。溶解平衡时的溶液是饱和溶液。溶解平衡时的溶液是饱和溶液。（2 2 2 2）特征：）特征：）特征：）特征：逆、等、动、定、变逆、等、动、定、变逆、等、动、定、变逆、等、动、定、变（3 3 3 3）影响因素：）影响因素：）影响因素：）影响因素：内因、外因（浓度、温度（一般）内因、外因（浓度、温度（一般）内因、外
3、因（浓度、温度（一般）内因、外因（浓度、温度（一般）（4 4 4 4）过程表示：）过程表示：）过程表示：）过程表示：多项平衡多项平衡多项平衡多项平衡 例如：例如：例如：例如：AgCl(sAgCl(s） Ag Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq)12. 2. 溶度积常数溶度积常数 （1 1）难溶电解质的难溶电解质的溶度积常数的含义溶度积常数的含义 AgCl(s) AgAgCl(s) Ag+ +(aq) + Cl(aq) + Cl- -(aq)(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态K Kspsp，AgCl AgCl =Ag=
4、Ag+ +ClCl- - 为一常数，该常数称为一常数，该常数称为为难溶电解质的难溶电解质的溶度溶度积常数积常数，简称溶度积。，简称溶度积。（2 2）难溶电解质的难溶电解质的溶度积常数溶度积常数用用KspKsp表示。表示。 通式：通式：A An nB Bm m(s) nA(s) nAm+m+(aq) + mB(aq) + mBn-n-(aq)(aq) 则则K Kspsp, AnBm, AnBm= A= Am+m+ n . n . BBn-n- m m练习：练习：BaSOBaSO4 4、AgAg2 2CrOCrO4 4、Mg(OH)Mg(OH)2 2、Fe(OH)Fe(OH)3 3的溶度积的溶度积
5、2（3 3 3 3）溶度积与溶解度之间的关系）溶度积与溶解度之间的关系）溶度积与溶解度之间的关系）溶度积与溶解度之间的关系例例1 1、已知已知K Ksp,AgClsp,AgCl 1.56 1.56 10 10-10-10， K Ksp,Ag2CrO4sp,Ag2CrO4 9.0 9.0 1010-12-12，试求，试求AgClAgCl和和AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度（用的溶解度（用g/Lg/L表示）表示）解：解：（1）设）设AgCl的浓度为的浓度为S1（molL),则：则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡平衡 S1 S1 (2)2)设设AgAg2 2CrO
6、CrO4 4的浓度为的浓度为S S2 2（mol/dmmol/dm3 3),),则：则： Ag Ag2 2CrOCrO4 4(s) 2Ag(s) 2Ag+ +(aq) + CrO(aq) + CrO4 42-2-(aq)(aq) 平平 2S 2S2 2 S S2 2在水中：在水中：AgCl溶解度小于溶解度小于Ag2CrO4的溶解度的溶解度3例例2、把足量的把足量的AgCl放入放入1L 1 .0 mol L的盐的盐酸溶液中溶解度是多少？（酸溶液中溶解度是多少？（g/L）解：设设AgCl的溶解度为的溶解度为S（molL), AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平 S S 1 1Ag
7、Cl在盐酸溶液中溶解度比在水中的在盐酸溶液中溶解度比在水中的小小。4（4）溶度积规则）溶度积规则 离子积离子积 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) (1)Q c Ksp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和），时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和），(2)体系中不断析出沉淀，直至达到平衡（此时体系中不断析出沉淀，直至达到平衡（此时Q c =Ksp ）(2) Q c =Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡时，沉淀与饱和溶液的平衡(3)Q c Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，(4) 则沉淀会溶解直至达到平衡（此时则沉淀会溶解直至达到平衡（此时Q c
8、=Ksp ）Q c= Am+nBn-m Q c称为离子积，其表达式中离子浓度是任意的，为此瞬间溶液中的实际浓度，所以其数值不定，但对一难溶电解质，在一定温度下，Ksp 为一定值。溶度积规则溶度积规则5例例1、下列情况下，有无、下列情况下，有无CaCO3沉淀生成？沉淀生成？（1）往盛有往盛有1.0 L纯水中加入纯水中加入0.1 mL浓度为浓度为0.01 mol /L 的的CaCl2和和Na2CO3；（2）改变改变CaCl2和和Na2CO3的浓度为的浓度为1.0 mol /L 呢？呢？ Ca2+ = CO32- = 0.1 10-3 0.01/1.0 = 10-6 mol /L Qc = Ca2+
9、CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3 因此有因此有CaCO3沉淀生成。沉淀生成。6二、沉淀溶解平衡的应用二、沉淀溶解平衡的应用 1. 沉淀的生成沉淀的生成 加加加加入入入入沉沉沉沉淀淀淀淀剂剂剂剂，应应应应用用用用同同同同离离离离子子子子效效效效应应应应，控控控控制制制制溶溶溶溶液液液液的的的的pH，当当 时有沉淀生成。时有沉淀生成。7例例1、向向1.0 10-3 mol dm-3 的的K2CrO4溶液中滴溶液中滴加加AgNO3溶液溶液,求开始有求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的沉淀生成时的Ag+ =? CrO42-沉淀完全时沉淀完全时, Ag+= ?解: Ag2CrO4 2Ag+
10、+ CrO42- Ksp = Ag+2 CrO42-CrO42-沉淀完全时的浓度为沉淀完全时的浓度为1.0 10-5 mol dm-3故有故有8例2、向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时（ H2S 的浓度为0.1 moldm-3 ），溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+ = ? H2S 2H+ + S2-= 0.21 moldm-3解解: ZnS Zn2+ + S2-92. 沉淀的溶解沉淀的溶解Qc Ksp 时时,沉淀发生溶解，沉淀发生溶解，使使Qc减小减小的方法有的方法有 (1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 (2
11、) 生成弱电解质。如：生成弱电解质。如： H2SFeS Fe2+ + S2- S + NO + H S + NO + H2 2O O (3) (3) 生成络合物，例银铵溶液的配制生成络合物，例银铵溶液的配制103. 分步沉淀分步沉淀 溶溶液液中中含含有有几几种种离离子子，加加入入某某沉沉淀淀剂剂均均可可生生成成沉沉淀淀，沉沉淀淀生生成成的的先先后后顺顺序序按按离离子子积积大大于于溶溶度度积积的的先先后后顺序沉淀，顺序沉淀，叫作分步沉淀。叫作分步沉淀。 对对同同一一类类型型的的沉沉淀淀，Ksp越越小小越越先先沉沉淀淀，且且Ksp相相差越大分步沉淀越完全差越大分步沉淀越完全;如如AgCl、AgBr
12、、AgI 对对不不同同类类型型的的沉沉淀淀，其其沉沉淀淀先先后后顺顺序序要要通通过过计计算算才能确定。如才能确定。如AgCl和和Ag2CrO4 一一般般认认为为沉沉淀淀离离子子浓浓度度小小于于1.010-5 mol/L时时,则认为已经沉淀完全则认为已经沉淀完全114. 沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程, 如:BaCO3 + CrO42- BaCrO4 + CO32-12例例1：如果溶液中：如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度均为的浓度均为0.10 molL, 使使Fe3+完全沉淀而使完全沉淀而使Mg2+不沉淀的不沉淀的pH条件是什么条件是什么? pOH = 10.8 ,
13、pH = 3.2解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 4.0 10-39 Fe3+ 沉淀完全时的沉淀完全时的OH-为为:13Mg2开始沉淀的开始沉淀的pH值为值为:pOH = 4.9, pH =9.1因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在3.2 9.1之之间即可使间即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不不沉淀。沉淀。14例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 moldm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?解： Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ -1 Fe
14、2+ + H2S FeS + 2H+ -215Zn2+ 沉淀完全时的pH值为：pH = 3.87控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全pH = 3.12Fe2+ 开始沉淀时的PH值为：165. 同离子效应同离子效应（1）同离子效应的来源 HAc H+ + Ac- 加入NaAc， NaAc Na+ + Ac- 溶液中AcAc-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度. 同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称称为为同同离离子子效效应应， 降低。降低。17（2）同离子效应在沉淀溶解平衡中应用
15、AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 加入加入AgNO3，平衡向沉淀方向移动，平衡向沉淀方向移动， Cl-减少。减少。 18三、缓冲溶液三、缓冲溶液 实实验验事事实实：向向纯纯水水(pH=7.0)中中加加入入少少量量酸酸或或碱碱，pH值会发生显著变化值会发生显著变化 向向HAc-NaAc混混合合液液中中加加入入少少量量酸酸或或碱碱，溶溶液液的的pH值几乎不变值几乎不变。1. 缓缓冲冲溶溶液液的的概概念念: 是是一一种种能能抵抵抗抗少少量量强强酸酸、强强碱碱和水的稀释而保持体系的和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液值基本不变的溶液。19 HAc H+ + Ac- 0.1 0.
16、1例例1、向向1L 0.1molL-1HAc -NaAc混合液中分别滴混合液中分别滴加加0.1 mL 1molL-1HCl或或NaOH溶液，溶液，pH改变多少改变多少解：解： 0.1molL-1HAc -NaAc溶液的溶液的pH值：值：pH = pKa = 4.7520 滴加0.1L 1molL-1HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1+110-4 0.1-110-4 pH = pKa = 4.7521 滴加0.1cm3 1moldm-3NaOH溶液后： HAc H+ + Ac- 0.10.110-4 0.1+110-4 结论：加入少量酸碱pH值不发生改变pH = pKa = 4.752
17、22. 缓冲作用原理：缓冲作用原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。233缓冲溶液的缓冲溶液的 计算计算弱酸 弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- c酸 x c盐 弱碱 强酸弱碱盐的缓冲体系：244结论：结论：（1） 缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及c酸/c盐（ c碱/c盐）（2） 适
18、当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，pH值基本保持不变。（3） 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。255.5.缓冲溶液的选择与配置缓冲溶液的选择与配置缓冲溶液的选择与配置缓冲溶液的选择与配置: :（1）首先找出与溶液所需控制的）首先找出与溶液所需控制的pH值相近的值相近的pK值的值的弱酸或弱碱弱酸或弱碱一般一般c酸酸 /c盐盐在在0.110范围内具有缓冲能力，故范围内具有缓冲能力，故 pH = pKa 1（2） 确定适当的浓度。为使溶液具有较大的缓冲能确定适当的浓度。为使溶液具有较大的缓冲能力，总浓度一般在力，总浓度一般在0.050.2mo
19、lL-1之间之间（3）选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配）选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。（4）若所要求的）若所要求的pH 不等于不等于 pKa，则根据要求的，则根据要求的pH，利，利用缓冲溶液公式计算出各缓冲成分所需要的实际量用缓冲溶液公式计算出各缓冲成分所需要的实际量需要需要例例1 欲配制欲配制pH = 5.0的缓冲溶液的缓冲溶液应选择体系应选择体系NaAc - HAc体系，体系，pKa = 4.74例例2欲欲配配制制pH = 9.0的的缓缓冲冲溶溶液液，应应选选择择NH3-NH4Cl体体系系, pKb = 4.74, pKa = 9.26266 缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用1. 化学反应要在一定pH范围内进行；2. 人体血液必须维持pH在7.4左右。27
