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1、第三章：缺陷化学基础1.概述2.缺陷化学反应3.热缺陷的平衡浓度4.固溶体5.色心6.非化学计量化合物7.缺陷的化学平衡3.1 概概 述述p按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷p按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷及其它原因缺陷。理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。1.实际晶体中的缺陷2. 点缺陷分类可以分别按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。 A. 空位（空位（Vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 按照位置和成分分类按照位置和成
2、分分类1、空位2、填隙质点3、杂质缺陷 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点 。B.填隙质点C.杂质缺陷外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。A.热缺陷热缺陷B.当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）按照缺陷产生原因分类按照缺陷产生原因分类p热缺陷p 杂质缺陷 p 非化学计量结构缺陷 A1弗仑克尔缺陷p间隙质点与空位
3、总是成对出现p正离子弗仑克尔缺陷p负离子弗仑克尔缺陷影响因素 晶体结构pNaCl型晶体中致密度大，间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷。p萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言较易生成填隙离子。l萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VFl或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。A2肖特基缺陷p肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。p对于离子晶体正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。p伴随晶体体积增加。特 点热缺
4、陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。B.杂质缺陷杂质缺陷1.由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。包括置换式和填隙式两种。因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。C. 非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此
5、产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。将材料中的点缺陷看作化学组元，研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科称为缺陷化学缺陷化学。3.2缺陷化学反应3.2.1. 缺陷表示法缺陷表示法 克罗格文克（Kroger-Vink）符号体系p主符号主符号，表明缺陷种类种类；p下标下标，表示缺陷位置位置；p上上标标，表示缺陷有有效效电电荷荷。“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“ ”表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。A. 缺陷的主符号缺陷的主符号空位缺陷：V电子：e空穴：h间隙原子：间隙原子的元素符号杂质缺陷：杂质原子的元素符号B. 缺陷所处位置缺陷所处位置间隙位置：iAA，BB：正常格位的A、
6、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：处于间隙位置的A、B原子AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位FA，FB：F原子取代A，B格位C. 缺陷有效电荷缺陷有效电荷空位缺陷空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置离子电价的负值。如： NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS置换缺陷有效电荷=置换离(原)子的电价(价电子)被置换离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：Ca2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为：Y3+取代Zr4+，有效电荷为3-4=-1，可表示为：C. 缺陷有效电荷缺陷有效
7、电荷间隙缺陷有效电荷=处于间隙位置离子的自身电荷。如：NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示为：C. 缺陷有效电荷缺陷有效电荷D. 缔合中心缔合中心缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种新缺陷，如：3.2.2 缺陷反应方程式缺陷反应方程式 各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。格点数比例关系原则化合物MaXb 中，M位置的数目必须与X位置数目成一个确定的比例，即：a/b=定值。
8、1) 缺陷反应方程式的书写规则缺陷反应方程式的书写规则如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，实际上，生成了x 个氧离子空位，Ti：O的总格点位置比仍为1：2。 质量平衡原则p缺陷方程的两边必须保持质量平衡p缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用pVM为M位置上的空位，不存在质量。 电荷守恒原则电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。2）缺陷反应的基本类型）缺陷反应的基本类型具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合
9、物M2+N2-。具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-具有反Schottky缺陷的化合M2+N2- 缺陷的缔合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合： 缺陷的缔合作用p缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。p两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。p温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。p空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。p相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。具有反结构(错位)缺陷的化合物M2+N2-反结构缺陷一般只存在电负
10、性差别较小的金属间化合物材料中。非化学计量化合物l具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物为主)。因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。l具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。)因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等非化学计量化合物 非化学计量化合物l具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物为主)。因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。非化学
11、计量化合物l具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x。 外来杂质引起的缺陷 固溶体3.3热缺陷的平衡浓度空位是体系热涨落形成的一种热平衡点缺陷，一定温度下它有一定的平衡浓度，因此可以依据热力学原理对空位的平衡浓度进行计算。以Schottky缺陷为例，设晶体中有N个原子，在温度为T时空位数为n，设每个空位的形成能为Ev，则形成n个空位体系内能增加nEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变DSc和振动熵变DSv两部分。Sc 是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W) 增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：ScklnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体
12、中可能出现的排列方式。而：因此组态熵变：,根据Stirling公式，x很大时，lnx! xlnx-x，所以：SckNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：F nEvTSnEvT(ScnSv)nEvnTSvkTNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：所以得：EvTSV kTln(N-n)/n 0，即：所以空位平衡浓度Cv为：F0Fn-T(DSc+nDSv) DFnDEvnv点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图 空位是一种热力学平衡缺陷
13、，即一定温度下，晶体中总会有一 定浓度的空位缺陷存在，这时体系的能量处于最低状态，也就 是说，具有平衡浓度的晶体比理想晶体在热力学上更稳定。振动熵一般变化不大，A值约110；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DEV。DEV的减小和T的升高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：，一般来说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。同一晶体中，Frenkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，两者相差较大，其缺陷浓度的计算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等
14、晶格畸变原子排列混乱区域较容易形成Frenkel缺陷。3.4 固溶体固溶体异质原子（离子）进入母相材料的晶格后所形成的与母相结构相同的单一均匀的晶态结构称为固溶体。由于溶质原子（离子）的尺寸、价态等和母相不同，不仅会造成母相晶格周期性势场产生畸变，而且会伴随引入其它点缺陷。按溶质原子的位置分：置换固溶体间隙固溶体连续固溶体有限固溶体3.4.1置换型固溶体 30%不能形成固溶体相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(1)离子大小:Hume-Rothery经验规则温度升高是此值可适当提高。lMgO和NiO、Al2O
15、3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3lFe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同相同的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件lTiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限SS。l在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。 是 的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，
16、是的A位取代。离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：(3)离子电价()3521321PbZrOO3NbFePb+电负性相近有利于SS的形成。电负性差别大趋向生成化合物。Darken认为电负性差0.4的，一般具有较大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。(4)电负性半径差15%电负性差0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度5%3.4.2间隙型固溶体阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。
17、只有一些离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2型）的材料中可能形成。原子间隙：C、N、H、B在金属中的固溶。阳离子间隙阴离子间隙当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。即产生空位或进入空隙产生空位或进入空隙。3.4.3固溶体中的“组分缺陷”取代类别取代情况缺 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：
18、若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4，则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式：(1)产生阳离子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432+ +例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式。化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置换型SS）化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi)xCl（2）出现阴离子间隙Al2O3掺入MgO中
19、，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体：(3)出现阴离子空位MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺陷反应。+2MgAl+OO+1/2O2Al2O3Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x（4）形成阳离子间隙缺陷大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。如CaO加到ZrO2中，加入量15%时且1800C才生成：取代类别取代情况缺
20、 陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电pCa2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置pCa2+取代K+，Cl-进入间隙位置pCa2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置例3：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应pCa2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置pCa2+取代K+，Cl-进入间隙位置pCa2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置究竟出现何种缺陷？可以通过实验测定来确定。又如低价置换高价，CaO掺入ZrO2中，亦可能形成下面两种缺陷：阴离子出现空位阳离子进入
21、间隙2OZrZrO1/2OVaCCaO+ + + 21ZrOiVOCaCaO2+ + + 例4：氧化锆陶瓷的掺杂 l立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分重要的高温离子导体，其主要导电机制是氧离子传导导电。在其中引入氧离子缺位是改善其高温传导性能的最重要的措施。l不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相立方ZrO2(2715oC)四方ZrO2(2370oC)单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。l通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面可以引入氧离子空位，另一方面还可以稳定ZrO2的结构。l但是实
22、际材料中，形成何种缺陷不仅与掺杂物有关，而且与掺杂的浓度、加工使用温度等密切相关。ZrO2中添加CaO，Ca2占据Zr4离子的位置，由此产生阴离子空位，其反应为如果Ca2离子占据晶格间隙位置，为保证电中性，则产生阳离子空位，缺陷反应为:2OZrZrO1/2OVaCCaO+ + + 21ZrOiVOCaCaO2+ + + p如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有离子导电特性。对于第二种情况，Ca2+填隙的缺陷结构，ZrO2陶瓷将不具备氧离子导电特性。p因此加入CaO究竟发生那种缺陷反应，产生何种掺杂效果，对ZrO2陶瓷的性能起到十分关键的作用。p形成上述两种缺陷结构时，Ca离
23、子所处位置和空位种类不同，相应的理论密度将不同。因此可以结合实验结果来作出判断。立方ZrO2（萤石结构）晶胞OZr每个晶胞有4个ZrO2分子当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，则形成氧离子空位固溶体：则固溶体分子式可表示为Zr1-xCaxO2-x，因此即可根据以下公式计算材料的理论密度为Dth：2OZrZrO1/2OVaCCaO+ + + 2因此，只要知道CaO的填充分数，利用XRD测出固溶体的晶格常数，即可分别计算出形成阳离子间隙和阴离子空位时对应的理论密度Dth，和实测密度进行对比即可判定形成何种缺陷类型。则形成的固溶体分子式可表示为：Zr1-0.5xCaxO2当x 个C
24、aO 分子溶入ZrO2 中时，如果按以下形式固溶，形成间隙式固溶体：1ZrOiVOCaCaO2+ + + ZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)。空心圆圈和小方块为根据晶格常数测定值计算的密度值，而实心圆圈为密度实测值。可见1600oC时阴离子空位模型与实测值吻合很好，说明在该温度以下，掺入CaO的ZrO2中，O2离子空位为主要缺陷形式。1600oC氧离子空位模型计算值 实测值阳离子间隙模型计算值 CaO15%，阳离子填隙缺陷15%CaO20%，阴离子空位缺陷当温度在1800急冷后所测的Dth和d计算比较，发现缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。如：CaO加到ZrO
25、2中，在1600该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D5.477g/cm3，如何确定其固溶方式？从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：1ZrOiVOCaCaO2+ + + 2OZrZrO1/2OVaCCaO+ + + 2实测D5.477g/cm3，接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。3.5 色心色心l色心又称发色中心，是一种能吸收光波的点缺陷，主要是由于电荷补偿而引起的一种缺陷。l某些晶体处在一定温度和特种气氛环境条件下，将产生各种类型的点缺陷。为在
26、缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。l在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，从而使材料呈现某种颜色。如NaCl在Na蒸汽中加热将呈黄色。l把这种经过辐照而变色的晶体加热或外加电场，能使缺陷和电荷扩散，色心将消失，晶体失去颜色。几种典型的色心色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子VX+eF中心F中心缔合电子VX+2eV1中心阳离子空位缔合空穴VM+hV2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴2VM+2hFA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位VX+AB3.6非化学计量化合物l化
27、学元素是由不可再分的物质微粒原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失；l化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；l只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律：实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。l非化学计量比化合物中的缺陷种类、浓度受环境气氛性质、压力以及温度等因素影响。l非化学计量化合物可以看作是混合价化合物，即
28、高价化合物与低价化合物的固溶体。l非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）非化学计量化合物的特点3.6.1 负离子缺位型化合物负离子缺位型化合物p由于环境中负离子对应的气氛分压低，导致晶格中负离子组元被氧化逸出到环境气氛中，从而产生负离子空位，相应出现正离子过剩。pZrO2、TiO2等高价态氧化物低氧分压条件下会产生这种缺陷，化学式可写为ZrO2-x、TiO2-x。TiO2中出现TiO2-x
29、缺陷，反应方程式如下：TiTi + e = TiTi OOTi223OV2TiO21-2TiO+=根据质量作用定律，反应平衡时有：又因为：所以：l可见TiO2的非化学计量对氧压十分敏感，烧结时，氧分压不足会导致氧空位浓度升高，得到将是非化学计量的TiO2-x，而不是TiO2。l从反应式可知，TiO2-x化合物载流子为电子，为n型半导体。氧分压升高，氧空位浓度将降低，电子浓度也将下降，氧化物的电导率将降低。l温度升高，反应平衡常数K 将呈指数规律增大，如果氧分压不变，电子浓度也呈指数规律变化，半导体的电阻率将降低。lTiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部分Ti4+被还原成+
30、3价的Ti3+。lTi4+eTi3+，电子e并不固定在一个特定的Ti4+上。在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，因此TiO2-x为n型半导体。l可把e看作在负离子空位周围，因为是带正电的。易形成色心。TiO2-x结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。3.6.2正离子间隙型化合物当一些定比化合物处在其对应的金属组元蒸汽中或高金属组元蒸汽分压环境中时，金属组元将进入化合物的晶格，过剩的金属离子进入间隙位置，形成正离子间隙型非定比化合物。为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，Zn
31、1+xO、Cdl+xO等属于这种类型。这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。以Zn1+xO形成为例，其缺陷反应可以表示如下：间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为： 或按质量作用定律，上述反应的平衡常数K可表示为：又因为：阳离子间隙化合物也是n 型半导体。Zn1+xO实际形成过程是否如上述反应步骤，可以通过对其电阻率与氧分压关系的测量予以验证。实际Zn1+xO形成过程中，可能有右边两种反应模式：第一种方式进入间隙中的Zn原子被氧化成Zn+，第二种方式则为双电子电离模式，两种情况下对应的电子浓度、反应平衡常数分别如下：ZnO电导率与氧分压的关系（650）0
32、.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1Log s s-2.3Log PO2 (mmHg)斜率为-1/4实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙()的模型。正离子间隙型不定比化合物 e3.6.3负离子间隙型不定比化合物具有这种缺陷的结构化合物很少，目前只发现UO2+x，可以看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。因此上述反应的平衡常数为：又h=2Oi由此可得：h=OiPO21/6。 对于UO2+x中的阴离子间
33、隙缺陷，可以看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶体，反应反应可以表示为：也即随着氧分压的增大，间隙氧和空穴的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体负离子间隙不定比化合物示意图hh3.6.4正离子空位型不定比化合物FeO、Cu2O属于这种类型的缺陷。以Fe1-xO为例，可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶体，或者是FeO处于氧化性气氛中，部分Fe2+被氧化成Fe3+，因此缺陷反应为：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。也即:因为OO1，h=2VFe，可得hh =2V=2VFeFeP PO2O21/61/6对于形成Fe1
34、-xO 的缺陷反应：根据质量作用定律，其化学平衡常数K 为：可见Fe1-xO是一种p型半导体，随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。正离子空位不定比化合物hp非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。p缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。小结典型的非化学计量的二元化合物 例1：NiO 晶体为NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO(x Ki4) 非定比化合物的缺陷平衡非定比化合物的缺陷平衡对应MgO为例，主要考虑氧离子缺位MgO1-x和镁离子缺位Mg1-xO两类不定比化合物。没有阴
35、阳离子间隙缺陷。A. 阳离子空位阳离子空位当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生阳离子空位缺陷的非定比化合物Mg1-xO，缺陷化学反应方程式为：平衡常数为：B. 阴离子空位阴离子空位MgO产生阴离子空位缺陷的非定比化合物MgO1-x，缺陷化学反应方程式为：平衡常数为：C. . 材料电中性条件材料电中性条件材料在缺陷反应过程中应满足电中性条件，因此所有缺陷的有效电荷应满足：l电子缺陷平衡lSchottky缺陷平衡lMg离子缺位非定比缺陷l氧离子缺位非定比缺陷MgO中存在四种缺陷平衡：电子空穴平衡：Schottky缺陷平衡：阳离子空位：阴离子空位：电中性条件：如果将以上各平衡常数方程联立，便可
36、求出各类缺陷浓度以及它们随平衡气相分压PO2变化的关系。事实上很难解出这些方程，采用Brouwer近似方法，可以把氧分压分为三个区间，在各区间内令电中性条件作不同改变，便可求出各类缺陷浓度随氧分压变化的函数关系。1）氧分压PO2适中讨 论2）低氧分压PO23）高氧分压p对应其它氧化物，如果KsKs，该氧化物为电子导体；反之，空位缺陷占主导，若迁移率足够大，可以作为离子导体。1.缺陷的分类 2.书写缺陷反应式应遵循的原则。3.热缺陷平衡浓度计算4.固溶体中的组分缺陷5.不等价置换固溶体的形成的缺陷反应、化学式及其理论密度的计算。6.不定比化合物的缺陷反应、导电类型、以及缺陷类型判别7.简单不定比
37、化合物中的价态计算8.缺陷化学平衡、各种情况下缺陷平衡常数的表达式及分析。本章小结：第四章第四章 离子导电及快离离子导电及快离 子导体材料子导体材料4.1概论4.2材料中离子的扩散4.3快离子导体4.4快离子导体的应用l导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。l电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。l除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。4.1概论电子导电离子导电eeeeee eeeeeeMXMXMXMXMX
38、MXMX电导率是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西门子）=1-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4快离子导体10-3101强（液）电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-121）固体材料的电导率对含有任何载流子的材料，其电导率为：s= n1q1m1 + n2q2m2 + =niqimini、qi、mi 分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷1.610-19C(库)。普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导
39、率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15Scm-1，200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2Scm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力一般将这类具有优良离子导电能力( ( 0.110Scm0.110Scm-1-1) )的材料称做快离子导体的材料称做快离子导体 (FastIonConductor)(FastIonConductor)或固体电或固体电解质（解质（SolidElectrolyteSolidElectrolyte），），也有称作超离子导体也有称作超离子导体（SuperIonConductorSuperIonConduc
40、tor）。）。2）快离子导体(FastIonConductor)u 热缺陷离子电导u 杂质离子电导3) 离子电导分类离子电导分类基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷热缺陷(离子离子或空位空位) )都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度热缺陷的浓度决定于温度温度和离解能离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大热缺陷浓度才大，所以固有电导固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本征电导本征电导)。u热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子
41、的运动造成的，常称为杂质电导。u杂质离子电导可移动的可移动的阳离子有：阳离子有：阳离子有：阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等等可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。u导电性离子的特点第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次
42、下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.2 材料中离子的扩散材料中离子的扩散1. 空位扩散机理以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞 (a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3N a4Na2Na1Cl4l这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的
43、狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pml已知r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。l因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8 pm。l由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1C l3C l2N a3N a4N a2N a1C l4Na3直接通过面对角线迁移a.Na3离子必先通过Cl-离子1、2
44、和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =2 564/2 = 398.8 pm三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为:rrCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。该通道半径rc 为：rc= L/2 - rCl-= 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道
45、，迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Cl1Cl3Cl2N a3N a4N a2N a1Cl4从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。正离子迁移率为m m 与温度T 与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程：m m
46、 = m m0 Exp(-Em/RT)因此电导率：s s nqm m0 Exp(-Em/RT)由第三章缺陷化学内容可知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：ns =AsExp(-ES/2RT)式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。离子空位迁移动力学将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s s = Asqm m0Exp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT)Asqm m0 为常数，以A代之，得到：s s =AExp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT) 或令E= ES/2Em，则有：s s = AExp(-E /RT)
47、 在不同温度下测定样品的s s 值，作lns s -1/T 图，可得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2Em值。对掺杂样品作lns s - 1/T ，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。右图为该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。1/Tlns s掺杂量EmEm+ ES/2对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有：VNa VCl = x02= 常数假设掺入二价阳离子浓度为c，负离子空位VCl 浓度为xa，阳离子VNa 空位浓度为xc，则有：xc= xa+ c xc xa= x02整理可得一元二次方程：xa2 + c xa+ x20= 0
48、解之有： xa=c/2 (1-4 x02/c2)1/21 xc=c/2(1-4 x02/c2)1/2 +1例：以NaCl 为例，讨论其电导的定量公式。如果x0 c，则xc c，xa 0，则有：s s = xaem ma + xcem mc cem mc因此：s s= cem m0 Exp(-Em/RT)IIIIIIIlns s1/T作 图 lns s1/T可 得 直 线 ， 直 线 斜 率 为 -Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是右图中曲线I I 段的情形。如果c 很小，近似为零，则为本征导电，这时xc = xa = x0s s = em maxa + em m
49、cxc =A Exp-(Em+ES/2)/RT作lns s 1/T 图可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图中曲线段的情形。讨讨 论：论：xa = c/2 (1-4 x02/c2)1/21 xc = c/2 (1-4 x02/c2)1/2 +1 曲线偏离的I 处发生在氯化钠熔点(802)，是由于氯离子空位可流动所造成的。III段发生在较低温度(390)，是由于缺陷络合物形成，如正/负离子对、负离子/异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果III段的活化能就要大于II段的活化能，故该段曲线下弯。过程活化能evNa+离子的迁移（E
50、m）0.650.85Cl-离子的迁移0.901.10形成Schottoky缺陷对2.182.38空位对解离1.3正离子空位M2+对解离0.270.50实验测得氯化钠的有关活化能如下：IIIIIIIlns s1/T2.间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi和VAg，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种(见右图)。a.直接间隙机理(路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+
51、Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。b.间接间隙机理或亚间隙机理(路线2)Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理l本征区电导率正比于AgI，AgI = Exp(-Ei /RT)，所以
52、s sAExp(-Ei /RT)。温度T一定时，电导率s s为一平台，温度升高，电导率增大。l非本征区，掺入高价正离子Cd2+形成缺陷CdAg，根据化学计量原理，必然产生空位缺陷VAg，由于AgiVAg=const. 随Cd2+掺入量增大，VAg增大而Agi量就减少，故开始段电导率下降。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd2+掺杂的氯化银电导率的示意图同样可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理。下图是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。lCd2+掺入量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg 的导电起主导作用。由于VAg随Cd2+掺杂量增大而增大，因此
53、电导率s s 亦相应增大。所以总的电导率先随Cd2+量增大下降后又增大。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd2+掺杂的氯化银电导率的示意图因为正离子间隙缺陷Agi 和杂质缺陷CdAg 的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：Xc Xi = X02，Xc= Xi + c 因此有：Xi2 + cXiX02 =解之有：xi = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 xc = c/2(1+4x02/c2)1/2 1因此电导率：s s =e ( Xc m mc + Xi m mi ) =em mcc/2(1+4 x02/c2)1/2 +1 + em mi c/2(1+4 x0
54、2/c2)1/2 - 1设Ag空位缺陷VAg浓度为Xc，间隙缺陷Agi 浓度为Xi，掺杂杂质缺陷CdAg的浓度为c，建立电中性条件：XcXi c 电导率表达式为：s s =e (Xc m mcXi m mi )定量推导如下：p实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；p也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。p但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12eV。4
55、.3 快离子导体（固体电解质）(FastIonConductororSolidElectrolyte)4.3.1快离子导体的发展历史l1914年，Tubandt和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；l1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；l20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1;l20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、
56、心脏起搏器等。l现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产、生活各个方面。到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一门年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支新的学科分支 固体离子学固体离子学 。同时召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门年创刊了专门的国际学术期刊的国际学术期刊 “Solid State Ionics” (固态离子学固态离子学)，国内外出版了有关专著，国内外出版了有关专著。 快离子导体和普通Schottky导体和Frenkel离子导体一样，电导随温度的关系都服从Arrhenius公式：s s =Exp(-H/RT)，普通晶体的活化能H在
57、12eV，快离子导体的活化能H在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。Frenkel 导导体体Schottky导导体体各种离子导体电导率与温度的关系logs s100/T(K-1)Fast Ion 导导体体 - AgI -AgI离子离子在晶体中的运动特征运动特征，取决于晶体结构晶体结构和化学键性质化学键性质。 快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点l由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；l由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。l具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存
58、在可供迁移离子占据的空位。l在空位迁移的点阵间存在通道。4.3.2快离子导体的结构特征l l固体结构中固体结构中存在大量的晶格缺陷；l存在亚晶格结构； 即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易；导体的特征使离子的移动非常容易； l固体有层状或网状结构； 应存在应存在提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。克服的势垒高度应相当小。 离子迁移变成快离子导体条件离子迁移变成快离
59、子导体条件l l一维传导一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。l l二维传导二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-Al2O3快离子导体。l l三维传导三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向三维方向上迁移上迁移，传导性能基本上是各向同性各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。 离子传导的通道类型离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供
60、离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：l正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；l负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 快离子导体的分类快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可流动离子数目高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：l正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大34个数量级。l l快快离离子子导导体体的的亚亚晶晶格格熔熔化化相相变变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出
61、了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这这样样，非非传传导导相相到到传传导导相相的的转转变变，可可以以看看作作传传导导相相离离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有、g 三个相之多，但只有相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：例如：AgI146AgI(非传导相，I-离子作立方密堆)(传导相，I-离子作体心立方堆积)由于
62、这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。化合物固态相变熵JK-1mol-1(温度)固态熔化熵JK-1mol-1(温度)总熵值JK-1mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl24MgF235属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,A
63、g+,Tl+,H3O+ -Al-Al2 2O O3 3族族钠钠离离子子导导体体是是其其中中最最重重要要的的快快离离子子导导体体材材料料。1967年公布了钠-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。理论方面，象-AgI一样，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。4.3.3-Al2O3族钠离子导体1.-Al2O3：理论组成式为Na2O11Al
64、2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;2.-Al2O3： 1943年 由 Yamaguchi报 道 ， 组 成 为 Na2O5.33Al2O3。3.-Al2O3：Yamaguchi报道，组成为Na2O7Al2O3。4.-Al2O3和-Al2O3：是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O4MgO15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。5.其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这种变体。钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:1937年Be
65、evers和Ross用x-射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O3的结构：-Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;-Al2O3属于三方结构，空间群为3m,a=559pm,c=3395pm。-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成ABCA4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinelblock）。(1)结构尖尖晶晶石石区区镜面镜面镜面镜面A
66、BCA密堆基块密堆基块松散的钠氧层松散的钠氧层NaAl2O3(Na2O11Al2O3)的结构l尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，层与晶胞中的c轴垂直。l层间靠Al-O-Al键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a=560.4pm,c=2253pm.l两基块之间是由Na+和O2-离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度为470pm。钠氧层中原子密度只有正常密堆层的1/2。因此钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导面，-Al2O3呈各向异性。l每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个基块的对称镜面。 -Al2O3的单胞C轴ACBAAB
67、CAACBA单胞单胞CBACBACBACBAABCAAl2O3Al2O3l晶胞含3个尖晶石基块和3个钠传导层，c轴参数为3381pm，是-Al2O3的1.5倍。l属 三 方 晶 系 ， 层 间 靠 Al-O-Al键 和 Na+连 成 三 维 晶 体 ，a=560.4pm,c=3381pm.l基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层原子密度仅为正常密堆层的3/4。因此钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3呈各向异性。l传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。-Al2O3的单胞-Al2O3中有种Na+离子的位置，如图所示：BR位：上下两层氧三角形构成的氧三棱柱
68、中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；MO位：钠氧层内两个氧原子间位置。这3种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位，上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。(2)传导面结构及电导机理-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在BR位和mo位，为维持电荷平衡，在导电面的某些mo位也存在额外的O2离子；-Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于NaO层不再是镜面，Na+离子位于个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为
69、269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离子迁移不再通过势能较高的aBR位，从而使得离子电导率显著提高。aBRBRBRmmmNa+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：maBRmBRm导电活化能（0.16ev）表示从一个BR位移到下一BR位所需的能量。实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为9%。其迁移方式包括：空位迁移：Na+BR+VBRVBR
70、+Na+BR直接间隙：Na+mo+VmoVmo+Na+mo亚间隙迁移：Na+mo+Na+BR+VmoVmo+Na+BR+Na+molAg+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现在400以上AgI具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146555温度范围内稳定。lAgI存在多个晶体变种，有、g 三相。AgI从低温的相转变为相(146)时，其电导率增加了3个数量级以上。l-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型（纤锌矿）结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中。lg-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构，
71、Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。l-AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。4.3.4 Ag+离子快离子导体1. AgI 快离子导体快离子导体lI-离子形成的八面体孔隙。分布在6个面心和12条棱中心，每个晶胞中共6个；lI-离子形成的四面体孔隙。分布在6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞中共12个；l2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。a-AgI单胞中的间隙位置2个Ag+离子可有42个空隙：6O，12T，24h-AgI单胞中单独占有个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：体心立方中的
72、间隙八面体间隙四面体间隙位置：面心和棱中点侧面中心线1/4和3/4处单胞内个数：12/4+6/2=612个大小：方向，0.155r0.291r方向，0.633rl从Ag+离子占据时的能量考虑：在6O位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm；另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。l12T位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。l四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。l所以，在a-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁
73、移，故-AgI是优良的快离子导体。面心立方中的间隙八面体间隙：位置：体心和棱中点单胞中数量：12/4+1=4大小：0.414r四面体间隙：位置：体对角线1/4、3/4处。单胞中数量：8大小：用其他的阴离子部分取代I-离子，形成的银离子导体，如-Ag2HgI4等，阴离子为面心立方密堆结构。单胞中阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图表示其沿111方向的一条近似直线的通道。对于-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离
74、子导体，以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对-AgI快离子导体，文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下：2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高电导率，如下表所列数据：化合物/Scm-1(25)使用温度()Ag3SI0.01800，不分解Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925799Ag19I15P2
75、O70.0925147-AgIAg2SO4固溶体0.05-20(1)阴离子置换阳离子置换是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究范围也相当宽，主要有以下几个系统：a.MI-AgI系统，M=K,Rb,NH4等。MAg4I5是该系统发现的室温下目前具有最高电导率的一组银离子导体，如RbAg4I5在25时的电导率为0.27Scm-1。但这些化合物在室温以下不稳定，会发生分解：MAg4I57/2AgI1/2MAg2I3化 合 物 MAg2I3不 是 导 电 相 。RbAg4I5的热稳定性较好，稳定存在温度范围为25232。RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+
76、LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027(2) 阳离子置换阳离子置换RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027S2 的制备的制备RbI:AgI=1:4(摩尔比)混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h，进一步反应得到S2。(CH3)4N2Ag13I15=410-2Scm-1(30)(C2H
77、5)4NAg6I7=110-2Scm-1(22)C5H6N8AgI=410-2Scm-1(22)C5H5NHAg5I6=7.710-2Scm-1(22)C8H22N2Ag32I34=1.110-1Scm-1(22)c. RSI- AgI 系统及系统及 RISe- AgI系统系统(CH3)3SIAgI=1.010-2Scm-1(25)(CH3)3SeIAgI=410-3Scm-1(25)b. QIm-AgI 系统，系统，Q为有机取代的铵离子。为有机取代的铵离子。几个典型材料组成如下a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统系统 导电相组成 电导率Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.
78、5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.45Se0.7I1.30.10Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145b. MCNAgI置换系统置换系统Ag4I4CN0.14Scm-1(25);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25);Ag4I4CNRbAg4I4CN0.15Scm-1(25);KAg(CN)24AgI0.12Scm-1(25);(3) 混合离子置换混合离子置换混合离子置换也有许多系统，下面给出几个典型系统：负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但传导离子主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类
79、型：4.3.5负离子快离子导体传导离子结构类型示例O2-离子萤石型钙钛矿型ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-离子萤石型氟铈矿型CaF2基固溶体，PbF2基固溶体(CeF3)0.95(CaF2)0.05萤石型结构的氧化锆快离子导体萤石型结构的氧化锆快离子导体正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位(其中4个T+位和4个T-位)。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其
80、中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。ZrO结构特征不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相立方ZrO2(2715oC)四方ZrO2(2370oC)单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂
81、1个三价稀土金属离子就会产生1/2个O2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x组成负离子空位1000电导（scm-1）Ea(ev)ZrO212mol%CaO6.00.0551.1ZrO29mol%Y2O34.10.120.8ZrO2mol%Y2O33.70.0880.75ZrO210mol%Sc2O34.50.250.65l掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。l掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体(a=510pm)。立方固溶体相是最好的传导相。离子电导 掺杂后空位增多，电导率明
82、显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：1. 电化学热力学研究电化学热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的emf由Nernst方程确定：电极反应为：正极MM+e负极X+eX-根据Nernst方程式有：E=E0M+/M+RT/Fln(M+/M)E=E0X/X-+RT/Fln(X/X-)对总反应X+MX，就有：E=E2-E1=(E0X/X-E0M+/M)+RT/F(MX/M+X-）由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子快离子 导导 体体a2a1emf 4.4 快离子导体的应
83、用快离子导体的应用采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成原电池。如以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。2. 化学电池S阴极Al2O3电解质不锈钢外壳钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2SxNa阳极NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2
84、S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S3. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3 V4. 氧传感器氧传感器 (氧浓差电池）氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测被检测气体气体O2 (a)5. 燃料电池燃料电池6. 高温发热体高温发热体 （ZrO2）本章小结1.以NaCl晶体为例，讨论空位扩散导电机理及其电导率的定量推导2.间隙亚间隙离子导电机理3.AgI快离子导体特点4.氧化锆负离子导体的成分特点。第四章第四
85、章 离子导电及快离离子导电及快离 子导体材料子导体材料4.1概论4.2材料中离子的扩散4.3快离子导体4.4快离子导体的应用l导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。l电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。l除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。4.1概论电子导电离子导电eeeeee eeeeeeMXMXMXMXMXMXMX电导率是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1
86、S（西门子）=1-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/Scm-1离子导电离子晶体10-1810-4快离子导体10-3101强（液）电解质10-3101电子导电金属101105半导体10-5102绝缘体10-121）固体材料的电导率对含有任何载流子的材料，其电导率为：s= n1q1m1 + n2q2m2 + =niqimini、qi、mi 分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷1.610-19C(库)。普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15Scm-1，200时也只有10-8Scm-1。而另有一
87、类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2Scm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力一般将这类具有优良离子导电能力( ( 0.110Scm0.110Scm-1-1) )的材料称做快离子导体的材料称做快离子导体 (FastIonConductor)(FastIonConductor)或固体电或固体电解质（解质（SolidElectrolyteSolidElectrolyte），），也有称作超离子导体也有称作超离子导体（SuperIonConductorSuperIonConductor）。）。2）快离子导体(FastIonConductor)基本离子随着热振动离开晶格形成
88、热缺陷热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷热缺陷(离子离子或空位空位) )都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度热缺陷的浓度决定于温度温度和离解能离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大热缺陷浓度才大，所以固有电导固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本征电导本征电导)。u热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。u杂质离子电导3) 3) 离子电导分类离子电导分类离子电导分类离子电导分类 ：热缺陷离子电导 杂质离子电导可移动的可移动的阳离子
89、有：阳离子有：阳离子有：阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等等可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。u导电性离子的特点第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子
90、的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.2 材料中离子的扩散材料中离子的扩散1. 空位扩散机理以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右 图 是 氯 化 钠 晶 体 单 胞 (a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3N a4Na2Na1Cl4l这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2
91、564/2 = 398.8 pml已知r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。l因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8 pm。l由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1C l3C l2N a3N a4N a2N a1C l4Na3直接通过面对角线迁移a.Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =2
92、564/2 = 398.8 pm三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三个氯离子组成通道的半径为:rrCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。该通道半径rc 为：rc= L/2 - rCl-= 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通
93、过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Cl1Cl3Cl2N a3N a4N a2N a1Cl4从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。正离子迁移率为m m 与温度T 与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程：m m = m m0 Exp(-Em/RT)因此电导率：s s nqm
94、m0 Exp(-Em/RT)由第三章缺陷化学内容可知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：ns =AsExp(-ES/2RT)式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。离子空位迁移动力学将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s s = Asqm m0Exp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT)Asqm m0 为常数，以A代之，得到：s s =AExp(-ES /2RT) Exp(-Em /RT) 或令E= ES/2Em，则有：s s = AExp(-E /RT) 在不同温度下测定样品的s s 值，作lns s -1/T 图，可
95、得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2Em值。对掺杂样品作lns s - 1/T ，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2Em）与其之差就是ES/2之值。右图为该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。1/Tlns s掺杂量EmEm+ ES/2对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有：VNa VCl = x02= 常数假设掺入二价阳离子浓度为c，负离子空位VCl 浓度为xa，阳离子VNa 空位浓度为xc，则有：xc= xa+ c xc xa= x02整理可得一元二次方程：xa2 + c xa+ x20= 0解之有： xa=c/2 (1-4 x02/c2)1/21 xc=c
96、/2(1-4 x02/c2)1/2 +1例：以NaCl 为例，讨论其电导的定量公式。如果x0 c，则xc c，xa 0，则有：s s = xaem ma + xcem mc cem mc因此：s s= cem m0 Exp(-Em/RT)IIIIIIIlns s1/T作 图 lns s1/T可 得 直 线 ， 直 线 斜 率 为 -Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是右图中曲线I I 段的情形。如果c 很小，近似为零，则为本征导电，这时xc = xa = x0s s = em maxa + em mcxc =A Exp-(Em+ES/2)/RT作lns s 1/T
97、 图可得直线，直线斜率为-(EmES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图中曲线段的情形。讨讨 论：论：xa = c/2 (1-4 x02/c2)1/21 xc = c/2 (1-4 x02/c2)1/2 +1 曲线偏离的I 处发生在氯化钠熔点(802)，是由于氯离子空位可流动所造成的。III段发生在较低温度(390)，是由于缺陷络合物形成，如正/负离子对、负离子/异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果III段的活化能就要大于II段的活化能，故该段曲线下弯。过程活化能evNa+离子的迁移（Em）0.650.85Cl-离子的迁移0.901.10形成Schot
98、toky缺陷对2.182.38空位对解离1.3正离子空位M2+对解离0.270.50实验测得氯化钠的有关活化能如下：IIIIIIIlns s1/T2.间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi和VAg，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种(见右图)。a.直接间隙机理(路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl
99、- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。b.间接间隙机理或亚间隙机理(路线2)Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12间隙迁移机理l本征区电导率正比于AgI，AgI = Exp(-Ei /RT)，所以 s sAExp(-Ei /RT)。温度T一定时，电导率s s为一平
100、台，温度升高，电导率增大。l非本征区，掺入高价正离子Cd2+形成缺陷CdAg，根据化学计量原理，必然产生空位缺陷VAg，由于AgiVAg=const. 随Cd2+掺入量增大，VAg增大而Agi量就减少，故开始段电导率下降。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd2+掺杂的氯化银电导率的示意图同样可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理。下图是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。lCd2+掺入量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg 的导电起主导作用。由于VAg随Cd2+掺杂量增大而增大，因此电导率s s 亦相应增大。所以总的电导率先随Cd2+量增大下降后又
101、增大。logs s本征区n温度T2温度T1T2T1非本征区非本征区Cd2+掺杂的氯化银电导率的示意图因为正离子间隙缺陷Agi 和杂质缺陷CdAg 的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：Xc Xi = X02，Xc= Xi + c 因此有：Xi2 + cXiX02 =解之有：xi = c/2(1+4x02/c2)1/2 1 xc = c/2(1+4x02/c2)1/2 1因此电导率：s s =e ( Xc m mc + Xi m mi ) =em mcc/2(1+4 x02/c2)1/2 +1 + em mi c/2(1+4 x02/c2)1/2 - 1设Ag空位缺陷VAg浓度为Xc，间隙缺陷A
102、gi 浓度为Xi，掺杂杂质缺陷CdAg的浓度为c，建立电中性条件：XcXi c 电导率表达式为：s s =e (Xc m mcXi m mi )定量推导如下：p实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；p也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。p但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-1810-4Scm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12eV。4.3 快离子导体（固体电解质）(FastIonConductoro
103、rSolidElectrolyte)4.3.1快离子导体的发展历史l1914年，Tubandt和Lorenz发现银的化合物在恰低于其熔点时，AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20；l1934年，Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；l20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和Na+离子为载流子的-Al2O3快离子导体，其电导可达到10-1Scm-1;l20世纪70年代，美国福特汽车公司已把Na-Al2O3快离子导体制成Na-S电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。l现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用
104、于生产、生活各个方面。到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一门年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支新的学科分支 固体离子学固体离子学 。同时召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门年创刊了专门的国际学术期刊的国际学术期刊 “Solid State Ionics” (固态离子学固态离子学)，国内外出版了有关专著，国内外出版了有关专著。 快离子导体和普通Schottky导体和Frenkel离子导体一样，电导随温度的关系都服从Arrhenius公式：s s =Exp(-H/RT)，普通晶体的活化能H在12eV，快离子导体的活化能H在0.5eV以下。上图反映了这些导体
105、电导率与温度的关系。Frenkel 导导体体Schottky导导体体各种离子导体电导率与温度的关系logs s100/T(K-1)Fast Ion 导导体体 - AgI -AgI离子离子在晶体中的运动特征运动特征，取决于晶体结构晶体结构和化学键性质化学键性质。 快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点快离子导体的晶格特点l由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；l由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。l具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离子占据的空位。l在空位迁移的点阵间存在通道。4.3.2
106、快离子导体的结构特征l l固体结构中固体结构中存在大量的晶格缺陷；l存在亚晶格结构； 即迁移离子附近应存在即迁移离子附近应存在可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易；导体的特征使离子的移动非常容易； l固体有层状或网状结构； 应存在应存在提供离子迁移所需的通道提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。克服的势垒高度应相当小。 离子迁移变成快离子导体条件离子迁移变成快离子导体条件l l一维传导一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指
107、向同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。l l二维传导二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-Al2O3快离子导体。l l三维传导三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向三维方向上迁移上迁移，传导性能基本上是各向同性各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。 离子传导的通道类型离子传导的通道类型快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：l正离子载流子：银离
108、子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；l负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 快离子导体的分类快离子导体的分类快离子导体中载流子主要是离子，其可流动离子数目高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：l正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK-1mol-1，电导值增大34个数量级。l l快快离离子子导导体体的的亚亚晶晶格格熔熔化化相相变变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，
109、非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。这这样样，非非传传导导相相到到传传导导相相的的转转变变，可可以以看看作作传传导导相相离离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有、g 三个相之多，但只有相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：例如：AgI146AgI(非传导相，I-离子作立方密堆)(传导相，I-离子作体心立方堆积)由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵
110、之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。化合物固态相变熵JK-1mol-1(温度)固态熔化熵JK-1mol-1(温度)总熵值JK-1mol-1快离子导体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典固体NaCl24MgF235属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达通式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al-Al2 2O O3 3族族钠钠离离
111、子子导导体体是是其其中中最最重重要要的的快快离离子子导导体体材材料料。1967年公布了钠-Al2O3的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。理论方面，象-AgI一样，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究；应用方面，发展了以钠-Al2O3为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200Wh/kg）、寿命长、价格低、无污染等优点，作为驱动能源等方面有着广阔的前景；还应用在金属钠提纯、制造、工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。4.3.3-Al2O3族钠离子导体1.-Al2O3：理论组成式为Na2O11Al2O3。由于发现时忽略了Na2O的存在，将它当作是Al2O3的一种
112、多晶变体，所以采用-Al2O3的表示一直至今。实际组成往往有过量的Na2O;2.-Al2O3： 1943年 由 Yamaguchi报 道 ， 组 成 为 Na2O5.33Al2O3。3.-Al2O3：Yamaguchi报道，组成为Na2O7Al2O3。4.-Al2O3和-Al2O3：是掺入MgO稳定的相，组成分别为：Na2O4MgO15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。5.其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3这种变体。钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:1937年Beevers和Ross用x-射线衍射法测定了-Al2O3和-Al2O
113、3的结构：-Al2O3属于六方结构，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;-Al2O3属于三方结构，空间群为3m,a=559pm,c=3395pm。-Al2O3中，Al3+和O2-离子的排列与在尖晶石中的情形一样，O2-离子做面心立方密堆（FCC）排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成ABCA4层，Al3+离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的结构单元块常称作“尖晶石基块”（Spinelblock）。(1)结构尖尖晶晶石石区区镜面镜面镜面镜面ABCA密堆基块密堆基块松散的钠氧层松散的钠氧层NaAl2O3(Na
114、2O11Al2O3)的结构l尖晶石基块ABCA，从第一层A位置的O2-离子到第四层A位置的O2-离子中心的距离为660pm，层与晶胞中的c轴垂直。l层间靠Al-O-Al键和Na连接成三维晶体，属六方晶系，a=560.4pm,c=2253pm.l两基块之间是由Na+和O2-离子构成疏松堆积的钠氧层，厚度为470pm。钠氧层中原子密度只有正常密堆层的1/2。因此钠离子在钠氧层里易于移动，钠氧层是其传导面，-Al2O3呈各向异性。l每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，传导层是两个基块的对称镜面。 -Al2O3的单胞C轴ACBAABCAACBA单胞单胞CBACBACBACBAABCAAl2O3Al
115、2O3l晶胞含3个尖晶石基块和3个钠传导层，c轴参数为3381pm，是-Al2O3的1.5倍。l属 三 方 晶 系 ， 层 间 靠 Al-O-Al键 和 Na+连 成 三 维 晶 体 ，a=560.4pm,c=3381pm.l基块之间是由Na+和O2-离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层原子密度仅为正常密堆层的3/4。因此钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。-Al2O3呈各向异性。l传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。-Al2O3的单胞-Al2O3中有种Na+离子的位置，如图所示：BR位：上下两层氧三角形构成的氧三棱柱中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；MO位：钠氧层
116、内两个氧原子间位置。这3种氧原子占据的位置并不等价。在aBR位，上下两个氧原子之间只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。(2)传导面结构及电导机理-Al2O3中每个导电面上有4/3个Na，分布在BR位和mo位，为维持电荷平衡，在导电面的某些mo位也存在额外的O2离子；-Al2O3的单胞里每个导电面有5/3个Na，额外的2/3个Na并非由导电面的填隙O2离子，而是由尖晶石块内的Al3空位来补偿。由于NaO层不再是镜面，Na+离子位于个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257pm，距三角形底面氧原子的距离为269pm，同时BR和aBR位变为等效。这样，在该传导面上Na+离
117、子迁移不再通过势能较高的aBR位，从而使得离子电导率显著提高。aBRBRBRmmmNa+离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括BR、aBR和mo位，如图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以-Al2O3是一个二维导体。在钠氧层中，BR、aBR和mo位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：maBRmBRm导电活化能（0.16ev）表示从一个BR位移到下一BR位所需的能量。实验测得钠离子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位则为9%。其迁移方式包括：空位迁移：Na+BR+VBRVBR+Na+BR直接间隙：Na+mo+VmoVmo+Na+mo亚间隙迁
118、移：Na+mo+Na+BR+VmoVmo+Na+BR+Na+molAg+离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年Tubandt和Lorenz就发现在400以上AgI具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是-AgI，其在146555温度范围内稳定。lAgI存在多个晶体变种，有、g 三相。AgI从低温的相转变为相(146)时，其电导率增加了3个数量级以上。l-AgI低温下稳定存在，呈六方ZnS型（纤锌矿）结构，Ag+离子位于I-负离子HCP排列中的四面体空隙中。lg-AgI为介稳定相，立方ZnS型结构，Ag+离子位于I-负离子FCC排列的四面体空隙中，其导电能力很差。
119、l-AgI由-AgI在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格。4.3.4 Ag+离子快离子导体1. AgI 快离子导体快离子导体lI-离子形成的八面体孔隙。分布在6个面心和12条棱中心，每个晶胞中共6个；lI-离子形成的四面体孔隙。分布在6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞中共12个；l2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。a-AgI单胞中的间隙位置2个Ag+离子可有42个空隙：6O，12T，24h-AgI单胞中单独占有个I-离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：体心立方中的间隙八面体间隙四面体间隙位置：面心和棱中点侧面中心线1/4和3/4
120、处单胞内个数：12/4+6/2=612个大小：方向，0.155r0.291r方向，0.633rl从Ag+离子占据时的能量考虑：在6O位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm；另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。l12T位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。l四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。l所以，在a-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。面心立方中的间隙八面体间隙：位置
121、：体心和棱中点单胞中数量：12/4+1=4大小：0.414r四面体间隙：位置：体对角线1/4、3/4处。单胞中数量：8大小：用其他的阴离子部分取代I-离子，形成的银离子导体，如-Ag2HgI4等，阴离子为面心立方密堆结构。单胞中阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图表示其沿111方向的一条近似直线的通道。对于-AgI快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag+或者阴离子I-离子，得到一系列Ag+离子快离子导体，以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，可以采用阴
122、离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对-AgI快离子导体，文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下：2.离子置换法制备Ag+离子快离子导体常用的阴离子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高电导率，如下表所列数据：化合物/Scm-1(25)使用温度()Ag3SI0.01800，不分解Ag6I4WO40.45Ag7I4PO40.1925799Ag19I15P2O70.0925147-AgIAg2SO4固溶体0.05-20(1
123、)阴离子置换阳离子置换是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究范围也相当宽，主要有以下几个系统：a.MI-AgI系统，M=K,Rb,NH4等。MAg4I5是该系统发现的室温下目前具有最高电导率的一组银离子导体，如RbAg4I5在25时的电导率为0.27Scm-1。但这些化合物在室温以下不稳定，会发生分解：MAg4I57/2AgI1/2MAg2I3化 合 物 MAg2I3不 是 导 电 相 。RbAg4I5的热稳定性较好，稳定存在温度范围为25232。RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS
124、2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027(2) 阳离子置换阳离子置换RbIAgIRbAg2I3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027S2 的制备的制备RbI:AgI=1:4(摩尔比)混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10h，进一步反应得到S2。(CH3)4N2Ag13I15=410-2Scm-1(30)(C2H5)4NAg6I7=110-2Scm-1(22)C5H6N8AgI
125、=410-2Scm-1(22)C5H5NHAg5I6=7.710-2Scm-1(22)C8H22N2Ag32I34=1.110-1Scm-1(22)c. RSI- AgI 系统及系统及 RISe- AgI系统系统(CH3)3SIAgI=1.010-2Scm-1(25)(CH3)3SeIAgI=410-3Scm-1(25)b. QIm-AgI 系统，系统，Q为有机取代的铵离子。为有机取代的铵离子。几个典型材料组成如下a.硫族阴离子Hg2+阳离子AgI置换系统系统 导电相组成 电导率Ag2S-HgI2-AgIAg2Hg0.25S0.5I1.50.147Ag2Se-HgI2-AgIAg1.8Hg0.
126、45Se0.7I1.30.10Ag2Te-HgI2-AgIAg1.85Hg0.40Te0.65I1.350.145b. MCNAgI置换系统置换系统Ag4I4CN0.14Scm-1(25);RbAg4I4CN0.18Scm-1(25);Ag4I4CNRbAg4I4CN0.15Scm-1(25);KAg(CN)24AgI0.12Scm-1(25);(3) 混合离子置换混合离子置换混合离子置换也有许多系统，下面给出几个典型系统：负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但传导离子主要为O2-和F-离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：4.3.5负离子快离子导体传导离子结构类型示例O2-离子萤石型
127、钙钛矿型ZrO2基固溶体，ThO2基固溶体HfO2基固溶体，GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-离子萤石型氟铈矿型CaF2基固溶体，PbF2基固溶体(CeF3)0.95(CaF2)0.05萤石型结构的氧化锆快离子导体萤石型结构的氧化锆快离子导体正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位(其中4个T+位和4个T-位)。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，Zr2+离子占据负离子2-
128、排列的立方体体心位置。ZrO结构特征不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相立方ZrO2(2715oC)四方ZrO2(2370oC)单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为：Zr1-xMxO2-x(VO )x每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个O2-离子空位，其材料组成式可
129、以表示为：Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x组成负离子空位1000电导（scm-1）Ea(ev)ZrO212mol%CaO6.00.0551.1ZrO29mol%Y2O34.10.120.8ZrO2mol%Y2O33.70.0880.75ZrO210mol%Sc2O34.50.250.65l掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。l掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体(a=510pm)。立方固溶体相是最好的传导相。离子电导 掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：1. 电化学热力学研究电化学热
130、力学研究使用快离子导体构成的原电池可以研究氧化还原反应的热力学。如图，设计两个由固体、液体或气体构成的电极区a1和a2，以快离子导体做隔膜。该原电池的emf由Nernst方程确定：电极反应为：正极MM+e负极X+eX-根据Nernst方程式有：E=E0M+/M+RT/Fln(M+/M)E=E0X/X-+RT/Fln(X/X-)对总反应X+MX，就有：E=E2-E1=(E0X/X-E0M+/M)+RT/F(MX/M+X-）由G=-nEF，可求得该氧化还原反应的自由能值。快离子快离子 导导 体体a2a1emf 4.4 快离子导体的应用快离子导体的应用采用快离子导体作电解质，可以将氧化还原反应设计成
131、原电池。如以Na-Al2O3快离子导体作为电解质，熔融硫和金属钠作电极，可制作用于高放电电流密度的Na-S高能蓄电池。2. 化学电池S阴极Al2O3电解质不锈钢外壳钠硫电池x决定电池的充电水平。在放电阶段，x=5，即放电反应如下：2Na+5SNa2S5开路电压为2.08v。放电时，x3，电压为1.8v。该电池理论容量为750whkg-1，实际可达到100200whkg-1。电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2SxNa阳极NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwoLiqNa2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThephasediagramofNa-S3. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3 V4. 氧传感器氧传感器 (氧浓差电池）氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测被检测气体气体O2 (a)5. 燃料电池燃料电池6. 高温发热体高温发热体 （ZrO2）本章小结1.以NaCl晶体为例，讨论空位扩散导电机理及其电导率的定量推导2.间隙亚间隙离子导电机理3.AgI快离子导体特点4.氧化锆负离子导体的成分特点。
