水分析化学第一二章

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1、水分析化学水分析化学主讲人：主讲人： 张勋高张勋高 副教授副教授办公地点办公地点:武汉大学测试中心武汉大学测试中心A-205电电话话:18995654053Email:l水分析化学水分析化学成绩记分办法成绩记分办法: : 教教 材：材：水分析化学水分析化学（20082008，第三版，第三版，黄君礼，黄君礼， 建筑工业出版社建筑工业出版社 参考书：参考书：【1】武汉大学主编武汉大学主编分析化学分析化学第第5 5版，高等教育出版社，版，高等教育出版社，20062006【2 2】 刘志广等刘志广等仪器分析仪器分析第二版，大连理工大学出版社，第二版，大连理工大学出版社，20072007 【3 3】中国

2、标准服务网中国标准服务网 , GB 5749-2006 , GB 5749-2006 生活饮用水标准；生活饮用水标准； GB/T 5750.1-2006 GB/T 5750.1-2006 生活饮用水标准检测方法总则。生活饮用水标准检测方法总则。 GB/T5750.13-2006平时平时25%25%，期中测验，期中测验15%15%，期末，期末60%60%平时成绩考查平时成绩考查: : 包括上课情况、布置的作业是否按时独包括上课情况、布置的作业是否按时独立完成、作业完成的质量如何。立完成、作业完成的质量如何。 第一章第一章 绪论绪论l知识点知识点 v水分析化学的地位及作用水分析化学的地位及作用 v

3、水分析化学分析方法的分类水分析化学分析方法的分类 v水质指标与水质标准水质指标与水质标准 v取水样、保存、预处理取水样、保存、预处理 v水分析结果的误差及其表达方法水分析结果的误差及其表达方法v分析方法的评价体系分析方法的评价体系 v标准溶液标准溶液v基本单元基本单元分析化学的定义分析化学的定义1 研研究究获获得得物物质质化化学学组组成成、结结构构、含含量量及及其其它它信信息息以以及及相关分析方法和相关理论的科学相关分析方法和相关理论的科学 以水为研究对象，综合应以水为研究对象，综合应用分析化学的理论知识和方用分析化学的理论知识和方法，研究与分析水体系中物法，研究与分析水体系中物质的组成、性质

4、、含量质的组成、性质、含量水分析化学水分析化学Kellner R. 等编著的Analytical Chemistry中的定义：是一门发展并运用各种方法、仪器及策略以在时空的维度里获得有关物质组成及信息的一门学科为什么要分析水？为什么要分析水？H2O强溶解性强溶解性强溶解性强溶解性强反应性强反应性强反应性强反应性强流动性强流动性强流动性强流动性容易被污染容易被污染水在地球上的循环水在地球上的循环水体本身具有自净的能力水体本身具有自净的能力,但污染过重将丧失这种能但污染过重将丧失这种能力力曾经是曾经是“水清莫如济水清莫如济”（宋）（宋）“淮水清，黄水波，中有漕船过淮水清，黄水波，中有漕船过”（清，

5、陈廷敬），淮河水清（清，陈廷敬），淮河水清啊，黄河水扬波，河中有运输税粮的漕船经过啊，黄河水扬波，河中有运输税粮的漕船经过水质状况的今昔对比水质状况的今昔对比 一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水一类水质：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理经简易净化处理( (如过滤如过滤) )、消毒后即可供生活饮用、消毒后即可供生活饮用水质分类水质分类（水的使用功能）（水的使用功能）二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理二类水质：水质受轻度污染。经常规净化处理( (如絮凝、如絮凝、沉淀、过滤、消毒等沉淀、过滤、消毒等) )，其水质即可供生活饮用者。，其水质即可供生活饮用者。三类水质

6、：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、三类水质：适用于集中式生活饮用水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。一般鱼类保护区及游泳区。四类水质：适用于一般工业保护区及人体非直接接触四类水质：适用于一般工业保护区及人体非直接接触的娱乐用水区。的娱乐用水区。五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。五类水质：适用于农业用水区及一般景观要求水域。劣五类水质标准的水体基本上已无使用功能劣五类水质标准的水体基本上已无使用功能20072007年，中国环境状况公报年，中国环境状况公报20092009年，中国环境状况公报年，中国环境状况公报改善较明显改善较明显20092009年，中国环境状况公报年，中国

7、环境状况公报20072007年，中国环境状况公报年，中国环境状况公报未明显改善未明显改善20092009年，中国环境状况公报年，中国环境状况公报20072007年，中国环境状况公报年，中国环境状况公报未明显改善未明显改善1水分析化学的任务水分析化学的任务l研究水中杂质、污染物的研究水中杂质、污染物的组成、性质组成、性质l研究水中杂质的含量及其变化情况研究水中杂质的含量及其变化情况l研究水中杂质的分析研究水中杂质的分析方法方法1水分析化学的作用水分析化学的作用l分析测试结果是：分析测试结果是：给水排水设计给水排水设计水处理新工艺开发水处理新工艺开发的依据的依据水环境评价水环境评价废水综合利用效果

8、废水综合利用效果水资源保护、利用、开发和治理的水资源保护、利用、开发和治理的“眼睛眼睛”和和“哨兵哨兵”2 2 水分析化学分析方法的分类水分析化学分析方法的分类 l水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机：酚、农药、洗涤剂等 以上污染物都需要水分析方法去定量以上污染物都需要水分析方法去定量 l分析方法包括重量分析称重的办法化学分析借助化学反应 仪器分析 用途：残渣分析 19l天然水的组成天然水的组成：由于水的由于水的强溶解性、强反应性、强溶解性、强反应性、强流动性强流动性，循环过程中混入循环过程中混入各种杂质各种杂

9、质各种杂质各种杂质水水（主要物质）（主要物质）（主要物质）（主要物质）悬浮物质悬浮物质细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物细菌、藻类、原生动物、泥砂、粘土等颗粒物胶体物质胶体物质硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子硅、铝、镁的水合氧化物、粘土、腐殖质等高分子化合物化合物化合物化合物8 8大离子：大离子：大离子：大离子：CaCa2+2+MgMg2+2+K K+NaNa+ + HCOHCO3 3- -SOSO4 42-2

10、-ClCl-NONO3 3-离子状物质离子状物质离子状物质离子状物质少量重要离子：少量重要离子：少量重要离子：少量重要离子：H H+ +OHOH-COCO3 32-2- 溶解物质溶解物质金属离子：金属离子：金属离子：金属离子：MMn n+ +（水合氧化物）（水合氧化物）（水合氧化物）（水合氧化物）溶解气体：溶解气体：溶解气体：溶解气体：COCO22OO2 2有机物，等有机物，等有机物，等有机物，等3水质指标与水质标准水质指标与水质标准3.1 3.1 水质分析指标：水质分析指标：表示水中杂质种类和数量，表示水中杂质种类和数量，判断水污染程度的具体衡量尺度判断水污染程度的具体衡量尺度GB 5749

11、-2006GB 5749-2006生活饮用水指标共生活饮用水指标共106106项项附表附表1 p4611 p461GB5749-198535项项一、一、物物 理理 指指 标标感官性指标感官性指标，水的色度来源，水的色度来源 于金属化合物或有机化合物于金属化合物或有机化合物感官性指标感官性指标，水的异臭来源于，水的异臭来源于 还原性硫和氮的化合物、挥发还原性硫和氮的化合物、挥发 性有机物和氯气等污染物质性有机物和氯气等污染物质挥发性物质挥发性物质溶解物质溶解物质固定性物质固定性物质悬浮固体物质加速耗氧反应，最终导加速耗氧反应，最终导 致水体缺氧或水质恶化致水体缺氧或水质恶化造成水中溶解氧减少造成

12、水中溶解氧减少工业废水工业废水 常引起水常引起水 体热污染体热污染色度色度固体物质固体物质臭和味臭和味温度温度GB5749-2006饮用水标准为：无异臭、无异味饮用水标准为：无异臭、无异味（一）臭味测量方法（一）臭味测量方法GB/T5750.4-2006 生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法 感官感官性状和物理指标性状和物理指标第第3 3项：嗅气和尝味法项：嗅气和尝味法 给出强度等级给出强度等级1 1、颜色分类、颜色分类真色：真色：过滤除去悬浮固体后的水样颜色过滤除去悬浮固体后的水样颜色表色：表色：未经沉淀、分离的原水颜色未经沉淀、分离的原水颜色2 2、测量方法、测量方法: : GB/

13、T5750.4-2006 铂钴比色法铂钴比色法铂钴比色法铂钴比色法（清洁水（清洁水) ) 稀释倍数法稀释倍数法（污染严重水）（污染严重水）GB5749-2006GB5749-2006饮用水标准为：饮用水标准为：饮用水标准为：饮用水标准为：真色真色1515度度（二）颜色指标（二）颜色指标色度的测量方法色度的测量方法c4c3c2c1c1c2c3c4目视比色法目视比色法观察方向观察方向溶解性固体（溶解性固体（DS） 有机物有机物 1、总固体（、总固体（TS）（滤液（滤液蒸干蒸干103103105105水样蒸干水样蒸干或或180烘干恒重）烘干恒重） 无机物无机物: :总含盐量总含盐量105110烘干恒

14、重烘干恒重 悬浮固体（悬浮固体（SS）漂浮物漂浮物有机物有机物VSS（总残渣）（总残渣） （总不可（总不可过滤过滤残渣过滤残渣过滤悬浮物悬浮物（600灼烧）灼烧） 103103105105烘干恒重烘干恒重）可沉物可沉物无机物无机物NVSSNVSSGB5749-2006饮用水标准为：饮用水标准为：溶解性总固体（总可滤残渣）溶解性总固体（总可滤残渣）1000mg/L（三）固体物质含量的测量（三）固体物质含量的测量2、浊度概念：浊度概念：浑浊程度，由悬浮物、胶体杂质、有机物质微浑浊程度，由悬浮物、胶体杂质、有机物质微生物、浮游生物引起，影响光线透过，使水生物生态发生变生物、浮游生物引起，影响光线透过

15、，使水生物生态发生变化。是天然水和饮用水的重要水质指标之一化。是天然水和饮用水的重要水质指标之一我国饮用水标准为：我国饮用水标准为：浊度浊度1NTU（浊度单位）（浊度单位）对于污水由于悬浮物高、只测悬浮物含量，不测浊度对于污水由于悬浮物高、只测悬浮物含量，不测浊度测定浊度的重要性测定浊度的重要性是水可能受到污染的重要是水可能受到污染的重要标志标志之一之一 自来水厂处理设备和设计的重要自来水厂处理设备和设计的重要参数参数 是水厂运行和投药量的重要是水厂运行和投药量的重要控制标准控制标准a.目视比浊法：目视比浊法：用用具塞比色管具塞比色管配制标准浊度系列，配制标准浊度系列，将水样与标准系列俯视对比

16、确定将水样与标准系列俯视对比确定1度度=1mg/L漂白土产生的浊度。漂白土产生的浊度。b.散射法，散射法，散射式浑浊度仪散射式浑浊度仪浊度的测定方法浊度的测定方法 1.25mg1.25mg硫酸肼硫酸肼/L/L和和12.5mg12.5mg六次甲基四胺六次甲基四胺/L /L 形成形成高分子聚合物高分子聚合物为为1 1度，测定结果度，测定结果单位单位NTUNTU参见参见GB/T 5750.4-2006 GB/T 5750.4-2006 检测方法检测方法福尔马肼（）福尔马肼（）电导率、氧化还原电位电导率、氧化还原电位ORP等等检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度检验蒸馏

17、水、去离子水或高纯水的纯度检验蒸馏水、去离子水或高纯水的纯度 监测水质受污染情况监测水质受污染情况监测水质受污染情况监测水质受污染情况 锅炉水和纯水制备中的自动控制等锅炉水和纯水制备中的自动控制等锅炉水和纯水制备中的自动控制等锅炉水和纯水制备中的自动控制等电导率用途电导率用途（四）其它物理指标（四）其它物理指标参见参见GB/T 5750.4-2006 GB/T 5750.4-2006 检测方法检测方法GB5749生活饮用水指标中不含有此项生活饮用水指标中不含有此项二、微生物及消毒剂指标二、微生物及消毒剂指标（1 1） 细菌总数：细菌总数：各种细菌病毒的总和，反映污水中病各种细菌病毒的总和，反映

18、污水中病原菌、病毒存在的可能性。原菌、病毒存在的可能性。 饮用水标准为：饮用水标准为：细菌总数细菌总数100 100 个（细菌落）个（细菌落）/ /mLmL（2 2） 总大肠菌群：总大肠菌群：反映污水被粪便污染程度反映污水被粪便污染程度 饮用水标准为：饮用水标准为：总大肠菌群不得检出总大肠菌群不得检出（3 3）游离性余氯：）游离性余氯：ClCl2 2+H+H2 2O = O = HOClHOCl +H +H+ + + + ClCl- - 饮用水标准规定：饮用水标准规定：集中式给水出厂水游离性余氯集中式给水出厂水游离性余氯 不低于不低于0.3mg/L0.3mg/L，管网末梢水不低于，管网末梢水不

19、低于0.05mg/L0.05mg/L（4 4）二氧化氯：）二氧化氯： 饮用水标准规定：饮用水标准规定：集中式给水出厂水余量不低于集中式给水出厂水余量不低于0.8mg/L0.8mg/L，管网末梢水不低于，管网末梢水不低于0.02mg/L0.02mg/L下限检测31三、化三、化 学学 性性 指指 标标（一）（一）无无 机机 性性 指指 标标植物营植物营 养元素养元素pHpH和碱度和碱度硬度与重金属硬度与重金属过多的过多的氮、磷氮、磷进入天然水体易进入天然水体易导致富营养导致富营养 化化，导致水生植物尤其是藻类的大量繁殖，导致水生植物尤其是藻类的大量繁殖， 造成水中溶解氧的急剧变化，影响鱼类生造成水

20、中溶解氧的急剧变化，影响鱼类生 存，并可能使某些湖泊由贫营养湖发展为存，并可能使某些湖泊由贫营养湖发展为 沼泽和干地。沼泽和干地。一般要求处理后污水的一般要求处理后污水的pHpH在在6 69 9之间。之间。 当天然水体遭受酸碱污染时，当天然水体遭受酸碱污染时，pHpH发生变发生变 化，化，消灭或抑制水体中生物的生长，妨碍消灭或抑制水体中生物的生长，妨碍 水体自净，还可腐蚀船舶水体自净，还可腐蚀船舶。 碱度指水中能与强酸定量作用的物质总量碱度指水中能与强酸定量作用的物质总量 作为微量金属元素作为微量金属元素; ; 重金属的重金属的主要危害主要危害：生物毒性，抑制微生：生物毒性，抑制微生 物生长，

21、使蛋白质凝固物生长，使蛋白质凝固; ; 逐级逐级富集至人体，影响人体健康富集至人体，影响人体健康。H H+ +与水的与水的与水的与水的酸度酸度 水中能与强碱发生中和反应的物质水中能与强碱发生中和反应的物质水中能与强碱发生中和反应的物质水中能与强碱发生中和反应的物质H H2 2COCO3 3 缓冲缓冲缓冲缓冲HCOHCO3 3- -能力能力能力能力OHOH- - 有关有关有关有关碱度碱度 水中能与强酸发生中和反应的物质水中能与强酸发生中和反应的物质COCO3 32-2- HCOHCO3 3- -1、pH值与酸碱度测量值与酸碱度测量酸碱滴定法等酸碱滴定法等 GB5749-2006饮用水标准为：饮用

22、水标准为：pH6.58.5酸碱滴定法的原理及水样酸碱度酸碱滴定法的原理及水样酸碱度的测量，是本课程学习的重点内的测量，是本课程学习的重点内容之一容之一（1）硬度硬度络合滴定法络合滴定法按阳离子划分按阳离子划分l总硬度总硬度钙硬度钙硬度镁硬度镁硬度按阴离子划分按阴离子划分l碳酸盐硬度：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐碳酸盐硬度：钙镁的碳酸盐和重碳酸盐暂时硬度暂时硬度l非碳酸盐硬度：钙镁的硫酸盐和氯化盐非碳酸盐硬度：钙镁的硫酸盐和氯化盐永久硬度永久硬度GB5749-2006饮用水标准为：饮用水标准为：总硬度总硬度450mg/L(以以CaCO3计）计）（2）重金属离子重金属离子：主要是五毒：主要是五毒：HgC

23、dCrPbAs还有：铊、锡、铝、铁、锰、铜、锌等等还有：铊、锡、铝、铁、锰、铜、锌等等2 2、 硬度与重金属含量测定硬度与重金属含量测定什么是络合滴定？什么是络合滴定？如何测量水样的硬度如何测量水样的硬度？学习重点之一！学习重点之一！ 含氮指标：含氮指标： 有机氮有机氮有机氮有机氮 KN,KN,KN,KN,不稳定，易被微生物分解不稳定，易被微生物分解不稳定，易被微生物分解不稳定，易被微生物分解 a.a.总氮总氮 NHNHNHNH3 3 3 3-N -N -N -N （TN） NONONONO2 2 2 2- - - -N -N -N -N NO NO NO NO3 3 3 3- - - -N

24、N N N b.b.凯氏氮（凯氏氮（KNKN） 有机氮有机氮有机氮有机氮 判断生物处理中微生物判断生物处理中微生物判断生物处理中微生物判断生物处理中微生物 一般生活污水中一般生活污水中一般生活污水中一般生活污水中KN=40mg/L NHKN=40mg/L NHKN=40mg/L NHKN=40mg/L NH3 3 3 3-N -N -N -N 氮营养的充足依据氮营养的充足依据氮营养的充足依据氮营养的充足依据 NHNHNHNH3 3 3 3-N -N -N -N c.c. NH3-N NHNHNHNH4 4 4 4+ + + +-N-N-N-N有机氮有机氮有机氮有机氮= KN-= KN-= KN

25、-= KN-（NHNHNHNH3 3 3 3-N-N-N-N） d.d. (NO3-+NO2-)-N=TN-KN =TN-KN =TN-KN =TN-KN 3 3、氮磷等植物性营养元素指标、氮磷等植物性营养元素指标 含磷指标含磷指标 有机磷有机磷 生活污水有机磷约生活污水有机磷约3mg/L 3mg/L 总磷（总磷（TPTP） 无机磷无机磷 生活污水无机磷约生活污水无机磷约7mg/L7mg/L氮磷指标的测量方法：氮磷指标的测量方法：1、酸碱滴定法、酸碱滴定法2、分光光度法、分光光度法3、离子色谱法、离子色谱法4 4、其他无机物指标、其他无机物指标l各种阴离子，各种阴离子，Cl-、SO42-、PO

26、43-、l各种阳离子：各种阳离子：Na+、K+、H+、l溶解氧溶解氧(DO)l（二）（二）有有 机机 物物综综合合指指标标化学需氧量（CODCr）高锰酸盐指数理论需氧量（ThOD）总需氧量（TOD）生化需氧量（BOD）总有机碳（TOC）化学需氧量(三三)有有机机污污染染物物确确定定指指标标如何用氧如何用氧化还原滴化还原滴定法进行定法进行测量？测量？学习的重学习的重点之一点之一环境标准体系环境标准体系国家环境标准国家环境标准地方环境标准地方环境标准污染物排放标准污染物排放标准环境质量标准环境质量标准污染报警标准污染报警标准污染物排放标准污染物排放标准环境质量标准环境质量标准环境基础标准环境基础标

27、准环境方法标准环境方法标准分析方法标准分析方法标准环境标准环境标准物质标准物质标准3.2 3.2 水质标准分类水质标准分类查阅相关文献或资料，了解我国水资查阅相关文献或资料，了解我国水资源受污染的状况，分析相关原因，提源受污染的状况，分析相关原因，提出合理建议或解决方案（以报告形式出合理建议或解决方案（以报告形式提交）。提交）。课后作业课后作业第2章 水分析测量的质量保证 采取一切正确分析手段和有效措施采取一切正确分析手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性。性和可比性。2.1水分析过程的基本步骤水分析过程的基本步骤1.1.取样取样：具有代表性具有代

28、表性2.2.试样的预处理试样的预处理：分解、消除干扰分解、消除干扰3.3.测定测定：方法的选择方法的选择4.4.分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价：计算结果、获得数据的计算结果、获得数据的可信程度可信程度, ,分析报告分析报告取水样、保存、预处理取水样、保存、预处理 l取水样取水样 l保存保存l预处理预处理水样的分离技术水样的分离技术过滤过滤 蒸馏蒸馏 萃取萃取L-LL-L液萃取：分离水中的有机物液萃取：分离水中的有机物 浓缩浓缩 富集富集 消解消解GBT5750.2-2006生活饮用水标准检生活饮用水标准检验方法验方法水样的采集和保存水样的采集和保存l取样点的确定：取样点的确定：根据水

29、样种类、分析目的、要求而定根据水样种类、分析目的、要求而定l一般取样点的布置：一般取样点的布置：河水河水上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸河：三等分，距岸1/3处）；处）；湖水湖水-从四周入口、湖心和出口采样；从四周入口、湖心和出口采样；海水海水-粗分为近岸和远岸；粗分为近岸和远岸；生活污水生活污水-与作息时间和季节性食物种类有关；与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水工业废水-与产品和工艺过程及排放时间有关；与产品和工艺过程及排放时间有关；处理设施在进出水口处理设施在进出水口2.2 2.2 水分析结果的误差及其表达方法水分析结果

30、的误差及其表达方法l误差的种类、来源与减免误差的种类、来源与减免l准确度和精密度准确度和精密度l准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系1. 1. 系统误差系统误差 (1) (1) 特点特点 a.a.对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定； b.b.在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定， 重复出现；重复出现； c.c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度； d.d.可以消除。可以消除。 产生的原因产生的原因? ? (2) (2) 产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中

31、沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。 b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。 d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。滴定管读数不准。2. 2. 偶然误差偶然

32、误差 ( ( 1) 1) 特点特点 a.a.不恒定不恒定 b.b.难以校正难以校正 c.c.服从正态分布服从正态分布( (统计规律统计规律) ) ( 2) ( 2) 产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素偶然因素 b.b.滴定管读数滴定管读数3. 3. 过失误差过失误差4 4、误差的减免、误差的减免 1 1）. . 系统误差的减免系统误差的减免 (1) (1) 方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法, ,对比实验对比实验 (2) (2) 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 (3) (3) 试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验 2 2）. . 偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次

33、数增加平行测定的次数准确度和精密度准确度和精密度 分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。 （1 1） 准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差准确度的高低用误差的大小的大小来衡量；来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差绝对误差 E=X-XT相对误差相对误差=E/XT(2) (2) 精密度精密度 几次平行测定结果相互接近程度几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 相对偏差相对偏差

34、= d / X偏差偏差 d = Xi - X平均偏差平均偏差 d d(3) (3) 两者的关系两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例例: : 两组数据两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.2

35、5，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2例题例题用基准用基准NaNa2 2COCO3 3标顶标顶HClHCl溶液的准确浓度（溶液的准确浓度（molmol. .L L-1-1) ) 所得数据为：所得数据为：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.20430.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043，计算分析结果的平均值，计算分析结果的平均值（X X）、）、单个测量值偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、单个测量值偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。变异系数。解：解：

36、（1 1）平均值）平均值X=X=（X X1 1+X+X2 2+X+X3 3+X+X4 4）/4/4 = =（0.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.20430.2041+0.2049+0.2039+0.2043)/4=0.2043（2 2）d d1 1=-0.0002,d=-0.0002,d2 2=+0.0006,d=+0.0006,d3 3=-0.0004,d=-0.0004,d4 4=0.0000=0.0000（3 3）d=(0.0002+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003d=(0.0002+0.0006+0.0004+0)/4=0.0003（4

37、4）相对平均偏差相对平均偏差=d/X=0.0003/0.2043=0.15=d/X=0.0003/0.2043=0.15% %（5 5）标准偏差标准偏差S=0.0004S=0.0004（6 6）变异系数（相对标准偏差）变异系数（相对标准偏差）=S/X=0.2=S/X=0.2% %例题例题2.3 2.3 有效数字有效数字l有效数字有效数字: : 实际能测到的数字，包括全部实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内可靠数字及一位不确定数字在内1 1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字 （1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数关系）数目：如测定次数；倍数；系数；分数关

38、系 凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（者，称为准确值（exact numberexact number），），不受有效数字位不受有效数字位数限制。数限制。一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。位数。（2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。的精确程度。有效数字有效数字: : 实际能测到的数字，实际能测到

39、的数字，包括全部可靠数字及一位不确包括全部可靠数字及一位不确定数字在内定数字在内 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 50.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 0.518 0.001 0.2% 3m分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.234g(3)百百分之一

40、天平分之一天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2 2 2 2数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1 1）作普通数字用，如）作普通数字用，如 0.5180 0.5180 4 4位有效数字位有效

41、数字 5.1805.180 10101 1 （2 2）作定位用：如）作定位用：如 0.0518 0.0518 3 3位有效数字位有效数字 5.185.18 10102 23 3 3 3改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数改变单位，不改变有效数字的位数 如：如： 24.01mL 24.0124.01mL 24.01 10103 3 L L 4 4注意事项注意事项（1 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（2 2）分析天平（万分之一）取）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效

42、数字（3 3）标准溶液的浓度，用）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（4 4）pH 4.34,pH 4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX =2.38lgX =2.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )有效数字的运算规则有效数字的运算规则1. 1. 加减运算加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数例：例：0.0121绝对误差：绝对误差：0.000125.640.011.057820.00001 2

43、6.709920.01+25.64+1.06=26.71+ +2. 2. 乘除运算乘除运算结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数例：例：0.0121相对误差：相对误差：1/121=0.08%25.641/2564=0.04%1.057821/105782=0.00009%0.012125.61.06=0.3283. 3. 注意点注意点（1 1） 正确记录数据：只保留正确记录数据：只保留1 1位可疑数字位可疑数字（2 2） 分数；比例系数；实验次数等不记位数；分数；比例系数；实验次数等不记位数；（3 3） 四舍六入五成双四舍六入五成双；（4 4） 注意注

44、意pHpH计算计算,H,H+ +=5.02=5.02 10 10 -3-3 ； pH = 2.299pH = 2.299； 有效数字按小数点后的位数计算。有效数字按小数点后的位数计算。（5 5） 高含量分析，结果保留高含量分析，结果保留4 4位有效数字；中含量位有效数字；中含量(1%-10%)(1%-10%)，保留，保留3 3位；微量位；微量(1%)(1%)，保留，保留2 2位位2.4 2.4 水分析结果的表达水分析结果的表达有限次测量（确定没有系统误差的情况下）有限次测量（确定没有系统误差的情况下） : : 真实值真实值n: n: 测量次数测量次数t: t: 通过查表获得通过查表获得p45p

45、45表表2.5,t2.5,t值大小是由测量值大小是由测量次数次数f=n-1f=n-1和置信度和置信度P P决定决定v质量评价的任务是对分析结果是否可取质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断做出判断v质量控制图质量控制图v常用的几种质量控制图常用的几种质量控制图2.5 2.5 分析方法的评价体系分析方法的评价体系 . . 下警告线下警告线. . 上警告线上警告线上上控制线控制线下控制线下控制线上上辅助线辅助线下辅助线下辅助线中中心心线线质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成控制图类型控制图类型中心线中心线3 3 控制限控制限平均值平均值X XX X A A1 1 或或X X A A2 2R

46、 R标准偏差标准偏差 B B3 3 ( (下）和下）和B B4 4 （上）上）极差极差R RD D3 3R R（下）和下）和D D4 4R R（上）上）质量控制图的参数计算质量控制图的参数计算例如：均数例如：均数X控制图控制图中心线中心线CL=X；上下控制线上下控制线UCL(LCL)=X A2R均数均数XR控制图控制图中心线中心线CL=X；上下控制线上下控制线UCL(LCL)=X A2R中心线中心线CL=R；上控制线上控制线UCL=D4R下控制线下控制线 LCL=D3RX控制图控制图R控制图控制图二者之一有超出控制二者之一有超出控制线，即认为失控，因此线，即认为失控，因此较单一控制图的灵敏度较

47、单一控制图的灵敏度高高2.6 2.6 标准溶液标准溶液 l基准物质：基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质液的一类物质 l标准溶液：标准溶液：已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液 l量浓度量浓度 ：l滴定度滴定度: : 1ml 1ml标准溶液相当于被测物质的质量标准溶液相当于被测物质的质量( (用用Tx/sTx/s表示表示,S-,S-标准溶液标准溶液,X-,X-待测溶液待测溶液) ) 幻灯片幻灯片80又称计量单元：又称计量单元：基本单元是在化学反应中基本单元是在化学反应中按计量关系参与反应的按计量关系参与反应的最小计量单元。最小计量单元。基本单元：基

48、本单元：1/2H2SO4 NaOHH2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O基本单元基本单元 基本单元的选取原则基本单元的选取原则l等物质的量反应规则：等物质的量反应规则：即滴定反应完全时，消耗的即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等待测物和滴定剂的物质的量相等(化学计量关系化学计量关系)。酸碱滴定：酸碱滴定：得到或给出得到或给出1mol质子，质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3络合滴定：络合滴定：与与EDTA的络合配位数，一般为的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：沉淀滴定：银量法以银量法以AgNO3为基

49、本单元，为基本单元，Cl-氧化还原滴定：氧化还原滴定：转移转移1mol电子电子1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3同一物质，选择不同基本单元来表示同一物质，选择不同基本单元来表示量的浓度，浓度之间的关系量的浓度，浓度之间的关系如：某一如：某一H2SO4溶液，基本单元分别选溶液，基本单元分别选为为H2SO4和和1/2H2SO4C(H2SO4)=1/2C(1/2H2SO4)C(K2Cr2O7)=1/6C(1/6K2Cr2O7)参考文献：谢协忠等，物质的量浓度及水质参考文献：谢协忠等，物质的量浓度及水质分析中的法定计量单位，山东水利专科学校分析中的法定计量单位，山东水利专科学校学报，学报，1999,11（3），），4547【例例2.52.5】已知已知AgNOAgNO3 3标准溶液对标准溶液对ClCl- -的滴定度为的滴定度为T TCl-/AgNO3Cl-/AgNO3=0.003545g/mL, =0.003545g/mL, 用用AgNOAgNO3 3标准溶液滴定标准溶液滴定100mL100mL水样中水样中ClCl- -时，消耗时，消耗15.60mL15.60mL，求水样中求水样中ClCl- -的含量（的含量（mg/Lmg/L表示）。表示）。课后作业课后作业p57,思考题思考题2，5习题习题4，6