苷类的结构与分类

《苷类的结构与分类》由会员分享，可在线阅读，更多相关《苷类的结构与分类（53页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、中药化学Traditional Chinese Medical Chemistry内容内容第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 糖类化合物糖类化合物 概概 述述 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 苷类化合物苷类化合物 概述概述 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的一般性质苷类的一般性质* 糖和苷类的提取与分离糖和苷类的提取与分离* 糖和苷类的提取糖和苷类的提取 糖和苷类的分离糖和苷类的分离 糖和苷类的检识糖和苷类的检识 理化检识理化检识 色谱检识色谱检识 苷类的结构研究苷类的结构研究 物理常数的测定物理常数的测定 分子式的测定分子式的测定 组成苷的苷元和糖的鉴定组成苷的苷元和糖的鉴

2、定 苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定 苷中糖和糖之间连接顺序的确定苷中糖和糖之间连接顺序的确定 苷键构型的确定苷键构型的确定 糖类化合物糖类化合物 概概 述述糖（糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。 组成组成碳、氢、氧三种元素，具有碳、氢、氧三种元素，具有Cx(H2O)y的通式，如葡萄糖（的通式，如葡萄糖（glucose）为为C6(H2O)6，蔗糖蔗糖(sucrose)为为C12(H2O)11，但有的糖分子组成并不符合但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖

3、这个通式，如鼠李糖(rhamnose)为为C6H12O5 分布分布植物界、动物界；植物界、动物界；糖是构成生物机体的重要基础物质之一；糖是构成生物机体的重要基础物质之一；糖可分布糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子。于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子。活性活性如香菇多糖如香菇多糖(lentinan)具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖(astragalan)具有具有增强免疫功能的作用。增强免疫功能的作用。 第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 糖的表示方法糖的表示方法( (补充补充) ) 糖类化合物糖类化合物 Fisher式式 Hawor

4、th式式 糖的构型糖的构型( (补充补充) ) D L构型构型 Fischer式式距离羰基最远的手性碳上的距离羰基最远的手性碳上的OH 举例：举例：左：左：L型型右：右：D型型 Haworth式式 糖的构型糖的构型( (补充补充) ) D L构型构型A：五碳吡喃糖五碳吡喃糖 C4-OH 举例：举例：上：上：L型型下：下：D型型B：甲基五碳、甲基五碳、六碳吡喃糖六碳吡喃糖 C5-R上：上：D型型下：下：L型型举例：举例：C：五碳呋喃糖五碳呋喃糖 C4-R上：上：D型型下：下：L型型举例：举例： 糖的构型糖的构型( (补充补充) ) 构型构型 Haworth式式 A：五碳吡喃糖五碳吡喃糖 端基碳上

5、端基碳上-OH与与C4-OH 举例：举例：同侧：同侧：型型异侧：异侧：型型B：甲基五碳、六碳吡喃糖甲基五碳、六碳吡喃糖 端基碳端基碳-OH与与C5-R 举例：举例：同侧：同侧： 型型异侧：异侧： 型型C：五碳呋喃糖五碳呋喃糖 端基碳端基碳-OH与与C4-R 举例：举例：同侧：同侧： 型型异侧：异侧： 型型 环的构象环的构象4C1式简称式简称C1式或式或N式式绝大多数单糖的优势构象绝大多数单糖的优势构象1C4式简称式简称1C式或式或A式式少数单糖的优势构象，如少数单糖的优势构象，如L-Rha 糖的构型糖的构型( (补充补充) ) 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 单糖单糖 五碳醛糖五碳醛糖 甲基

6、五碳糖甲基五碳糖 六碳醛糖六碳醛糖 六碳酮糖六碳酮糖 七碳酮糖七碳酮糖 糖醛酸糖醛酸 糖醇糖醇 特殊的单糖特殊的单糖 低聚糖低聚糖 二糖二糖 三糖三糖 四糖四糖 多糖多糖 植物多糖植物多糖 纤维素纤维素 淀粉淀粉 粘液质粘液质 果聚糖果聚糖 树胶树胶 菌类多糖菌类多糖 猪苓多糖猪苓多糖 茯苓多糖茯苓多糖 灵芝多糖灵芝多糖 动物多糖动物多糖 肝素肝素 透明质酸透明质酸 硫酸软骨素硫酸软骨素 甲壳素甲壳素 糖类化合物糖类化合物第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 糖类化合物糖类化合物 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 单糖单糖(monosaccharides) 不能再被简单地水解成更小分子的

7、糖，是糖类物质的最小单位。不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位。 五碳醛糖五碳醛糖 D-木糖木糖 D-核糖核糖 L-阿拉伯糖阿拉伯糖 (D-xylose，xyl) （D-ribose，rib） (L-arabinose，ara) 甲基五碳糖甲基五碳糖 L-夫糖夫糖 D-鸡纳糖鸡纳糖 L-鼠李糖鼠李糖 (L-fucose，fuc) ( D-quinovose) (L-rhamnose，rha) 六碳醛糖六碳醛糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 (D-glucose，glc) (D-mannose，man) (D-galactose，gal) 六碳酮糖六碳酮

8、糖 七碳酮糖七碳酮糖 D-果糖果糖 L-山梨糖山梨糖 D-景天庚酮糖景天庚酮糖 （fructose，fru） (L-sorbose，sor) (D-sedoheptulose) 糖醛酸糖醛酸 糖醇糖醇 D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 卫矛醇卫矛醇 D-甘露醇甘露醇 D-山梨醇山梨醇 (D-glucuronic acid) (D-galacturonic acid) (ducitol) (D-mannitol) (D-sorbitol) 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 单糖单糖 糖类化合物糖类化合物 特殊的单糖特殊的单糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 单糖单糖 糖类化合

9、物糖类化合物2，6-二去氧糖二去氧糖 氨基糖氨基糖 支碳链糖支碳链糖 D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖 2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖 D-芹糖芹糖(D-digitoxose) (2-amino-2-deoxy-D-glucose) (D-apiose，api) 低聚糖低聚糖(oligosaccharides) 由由2 29 9个单糖基组成个单糖基组成 组成低聚糖的单糖基数目组成低聚糖的单糖基数目 二糖二糖 龙胆二糖龙胆二糖 蚕豆糖蚕豆糖 芸香糖芸香糖 (gentiobiose) (vicianose) (rutinose) 蔗糖蔗糖 麦芽糖麦芽糖 槐糖槐糖 (sucrose) (mal

10、tose) (sophorose) 糖类化合物糖类化合物 糖类的结构与分类糖类的结构与分类根据是否含有游离的醛基或酮基根据是否含有游离的醛基或酮基 非还原糖非还原糖组成低聚糖的单糖基中，如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩组成低聚糖的单糖基中，如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩合，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性。如蔗糖、合，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性。如蔗糖、棉子糖、水苏糖。棉子糖、水苏糖。 还原糖还原糖形成的低聚糖有游离的醛基或酮基，具有还原性，如槐糖、芸香糖。形成的低聚糖有游离的醛基或酮基，具有还原性，如槐糖、芸香糖。 三糖三糖 四糖四糖棉子糖（棉子糖

11、（raffinose） 水苏糖水苏糖(stachyose) 低聚糖低聚糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 多糖多糖（polysaccharides） 由由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大，一般由几百个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。也无还原性。分类分类 水不溶物：在动、植物体内主要起支持组织的作用，如植物中的半水不溶物：在动、植物体内主要起支持组织的作用，如植物中的半纤维素和纤维素，动物甲壳中的甲壳素等，分子呈直糖链型。纤维

12、素和纤维素，动物甲壳中的甲壳素等，分子呈直糖链型。 水溶物：如动、植物体内贮藏的营养物质：淀粉、菊糖、粘液质、水溶物：如动、植物体内贮藏的营养物质：淀粉、菊糖、粘液质、果胶、树胶等果胶、树胶等 植物体内的初生代谢产物：人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆植物体内的初生代谢产物：人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖等布多糖等 直糖链分子直糖链分子 支糖链分子支糖链分子 均多糖（均多糖（homosaccharides）：）：由一种单糖组成的多糖由一种单糖组成的多糖 杂多糖（杂多糖（heterosaccharides）：）：由二种以上单糖组成的多糖由二种以上单糖组成的多糖。 糖类化合物糖类化合物

13、糖类的结构与分类糖类的结构与分类 植物多糖植物多糖 纤维素纤维素（cellulose）由由30005000分子的分子的D-葡萄糖通过葡萄糖通过1 4苷键以反向连接聚合而成的苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 淀粉淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉是葡萄糖的高聚物，由由73%以上的胶淀粉（支链淀粉）和以上的胶淀粉（支链淀粉）和27%以以下的糖淀粉（直链淀粉）组成；可溶于热水。下的糖淀粉（直链淀粉）组成；可溶于热水。糖淀粉是糖淀粉是1 4连接的连接的D-葡聚糖，聚合度为葡聚糖，聚合度为300350，

14、遇碘呈蓝色。遇碘呈蓝色。胶淀粉聚合度胶淀粉聚合度3000左右，也是左右，也是1 4葡聚糖，但有葡聚糖，但有1 6的分支链，的分支链，遇碘呈紫红色。遇碘呈紫红色。 粘液质粘液质（mucilage） 植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，可溶于热水，植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，可溶于热水，冷后呈胶冻状。冷后呈胶冻状。 多糖多糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 果聚糖果聚糖（fructans） 在高等植物以及微生物中均有存在。如；菊糖（在高等植物以及微生物中均有存在。如；菊糖（inulin）又称菊淀粉，又称菊淀粉，由由35个个D-果糖以果糖以21苷键连接而成，最后接上

15、苷键连接而成，最后接上D-葡萄糖基，末端葡萄糖基，末端为一个蔗糖结构。为一个蔗糖结构。 树胶树胶（gum）植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。 植物多糖植物多糖 多糖多糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 糖类化合物糖类化合物猪圆环病毒、流感、蓝耳病、伪狂犬、猪瘟、传染性胃猪圆环病毒、流感、蓝耳病、伪狂犬、猪瘟、传染性胃肠炎、流行性腹泻、细小病毒、猪痘、羊痘等引起的发肠炎、流行性腹泻、细小病毒、猪痘、羊痘等引起的发热、厌食、生长缓慢、被毛粗乱、皮肤苍白、或下腹部、热、厌食、生长缓慢、被毛粗乱、皮肤苍白、或下腹部、耳

16、部、蹄部、皮肤紫色斑块状出血、便秘或腹泻、站立耳部、蹄部、皮肤紫色斑块状出血、便秘或腹泻、站立不稳、咳嗽、喘气、呼吸困难、口蹄有痘疹、水泡、溃不稳、咳嗽、喘气、呼吸困难、口蹄有痘疹、水泡、溃疡等症。疡等症。 植物多糖植物多糖 （多具有抗肿瘤活性，免疫调节作用）（多具有抗肿瘤活性，免疫调节作用）兽兽 药药 菌类多糖（多具有抗肿瘤活性）菌类多糖（多具有抗肿瘤活性） 猪苓多糖猪苓多糖 （polyporus polysaccharide） 多孔菌科真菌猪苓多孔菌科真菌猪苓Polyporus umbellatus(Pers.)Fr.中提得的，中提得的，以以13、14、16键结合的葡聚糖，支链在键结合的葡

17、聚糖，支链在C3和和C6位上。位上。 茯苓多糖茯苓多糖 多孔菌科真菌科真菌茯苓多孔菌科真菌科真菌茯苓Poria cocos（Schw.） Wolf中提得的中提得的一种多糖，为具有一种多糖，为具有16吡喃葡萄糖为支链的吡喃葡萄糖为支链的13葡聚糖。葡聚糖。 灵芝多糖灵芝多糖多孔菌科真菌赤芝多孔菌科真菌赤芝Ganoderma lunidum (leyss.ex Fr.)karst中提得中提得20多种多糖。有葡聚糖（多种多糖。有葡聚糖（16，13等）、杂多糖（等）、杂多糖（16，13阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。阿拉伯半乳聚糖等）及肽多糖。 多糖多糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 糖类化合物糖类化

18、合物主要用于急、慢性病毒性主要用于急、慢性病毒性肝炎、慢性活动性肝炎、肝炎、慢性活动性肝炎、肝硬化、糖尿病及尖锐湿肝硬化、糖尿病及尖锐湿疣等；疣等； 辅助肿瘤治疗，辅助肿瘤治疗，适于胃癌及其转移及白血适于胃癌及其转移及白血病、肺癌、肝癌等治疗病、肺癌、肝癌等治疗 菌类多糖（多具有抗肿瘤活性）菌类多糖（多具有抗肿瘤活性） 动物多糖动物多糖 肝素肝素（heparin） 含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖含有硫酸酯的粘多糖，它的组分是氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸。分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液，用于预防血栓疾病。醛酸。分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液，用于预防血栓疾

19、病。 透明质酸透明质酸（hyaluronic acid） 由由D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸14和乙酰和乙酰D-葡萄糖胺葡萄糖胺13连接而成的直链酸性粘连接而成的直链酸性粘多糖。存在于动物的各种组织中，作为天然保湿因子，用于化妆品中。多糖。存在于动物的各种组织中，作为天然保湿因子，用于化妆品中。 硫酸软骨素硫酸软骨素（chondroitin sulfate） 从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖。硫酸软骨素从动物的软骨组织中得到的酸性粘多糖。硫酸软骨素A由由D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸1 3和乙酰和乙酰D-半乳糖胺半乳糖胺1 4相间连接而成直链分子，在半乳糖胺相间连接而成直链分子，在半乳糖胺C4-OH上有

20、硫酸酯化；能增强脂肪酶的活性，抗凝和抗血栓形成。上有硫酸酯化；能增强脂肪酶的活性，抗凝和抗血栓形成。 甲壳素甲壳素（chitin） 组成甲壳类昆虫外壳的多糖，由组成甲壳类昆虫外壳的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺以乙酰葡萄糖胺以1 4反向连接成反向连接成直线状结构。不溶于水，对稀酸和碱稳定。可制成透析膜、超滤膜，直线状结构。不溶于水，对稀酸和碱稳定。可制成透析膜、超滤膜，可作药物的载体；可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线。可作药物的载体；可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线。 多糖多糖 糖类的结构与分类糖类的结构与分类 糖类化合物糖类化合物 苷类化合物苷类化合物 概述概述苷类（苷类（glycosid

21、es）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（或配基（aglycone）。）。分布分布植物的各个部位，多数中草药，根及根茎含量高。植物的各个部位，多数中草药，根及根茎含量高。生物活性生物活性如天麻苷如天麻苷(gastrodin)是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷（notoginsenosides）是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作是三七活血化瘀的活性成分；

22、强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。 天麻天麻：为无根、无叶绿素的寄生植物，块茎常年潜居于土中，为无根、无叶绿素的寄生植物，块茎常年潜居于土中，不能自养生活，必须依靠密环菌菌丝取得营养，生长发育。药不能自养生活，必须依靠密环菌菌丝取得营养，生长发育。药用部位：块茎用部位：块茎产地：四川、云南、贵州产地：四川、云南、贵州10月月11月采挖的为月采挖的为“冬麻冬麻”，体质坚实粗壮质量好，体质坚实粗壮质量好，35月月间采挖的为间采挖的为“春麻春麻”体泡质松质量差。体泡质松质量差。 散风活血、舒筋止痛之功效，用于

23、散风活血、舒筋止痛之功效，用于补肾虚弱，筋脉牵制、头昏头痛、补肾虚弱，筋脉牵制、头昏头痛、腰肢疼痛、手足麻木，尤其对心血腰肢疼痛、手足麻木，尤其对心血管疾病所致的偏瘫、头痛头昏、半管疾病所致的偏瘫、头痛头昏、半身不遂、手足麻木有独特疗效，身不遂、手足麻木有独特疗效， 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的结构苷类的结构 苷类的分类苷类的分类 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷氧苷 硫苷硫苷 氮苷氮苷 碳苷碳苷 其它分类方法其它分类方法 苷类的一般性质苷类的一般性质* 性状性状 旋光性旋光性 溶解性溶解性 苷键的裂解苷键的裂解* 酸催化水解酸催化水解 碱催化水解碱催化水解 酶催化水解酶催化水

24、解 乙酰解反应乙酰解反应 氧化开裂反应氧化开裂反应 显色反应和沉淀反应显色反应和沉淀反应 苷类化合物苷类化合物 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的结构苷类的结构糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。 糖糖 糖糖 糖糖 苷元苷元 苷苷 苷元苷元 苷类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷键可以断裂，苷类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷键可以断裂，水解成为苷元和糖。水解成为苷元和糖。 苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。苷键的构型由糖的端基构苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。苷键的构型由糖

25、的端基构型决定，即型决定，即-苷和苷和-苷。苷。 苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子、碳原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子、碳原子。 苷类化合物苷类化合物 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。 醇苷醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 毛茛苷毛茛苷(ranunculin) 红景天苷红景天苷(rhodioloside) 酚苷酚苷 苷元分子中的酚

26、性羟基与糖脱水而成的苷。苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 熊果苷熊果苷( (arbutin) arbutin) 天麻苷天麻苷( (gastrodin) gastrodin) 丹皮苷丹皮苷( (paeonolide)paeonolide) 苷类的分类苷类的分类 苷类的结构与分类苷类的结构与分类*红景天苷红景天苷(rhodioloside) 红景天：红景天：明代李时珍在明代李时珍在中称其为中称其为“本草上品本草上品”，康熙皇帝赐名为，康熙皇帝赐名为“仙赐草仙赐草”；滋补强壮药，消除疲劳，抵御寒冷。东北煎水或泡酒来消除疲劳及抵；滋补强壮药，消除疲劳，抵御寒冷。东北煎水或泡酒来消除疲劳及抵抗高寒

27、。西藏民间用红景天来治疗咳血、咯血、肺炎咳嗽和妇女白带等症，用以健抗高寒。西藏民间用红景天来治疗咳血、咯血、肺炎咳嗽和妇女白带等症，用以健身壮体，抵抗不良环境的影响。红景天中所含的红景天甙和甙元酪醇具有抗疲劳、身壮体，抵抗不良环境的影响。红景天中所含的红景天甙和甙元酪醇具有抗疲劳、抗缺氧、抗微波辐射、抗毒以及对神经系统和新陈代谢的双向调节作用。而且还是抗缺氧、抗微波辐射、抗毒以及对神经系统和新陈代谢的双向调节作用。而且还是一种环境适应药。药理学证明是一种对心，脑血管疾病有显著疗效的天然草药。它一种环境适应药。药理学证明是一种对心，脑血管疾病有显著疗效的天然草药。它可清除血中过多的脂质，防止动脉

28、粥状斑块的形成，降低血液粘滞度，加速红细胞可清除血中过多的脂质，防止动脉粥状斑块的形成，降低血液粘滞度，加速红细胞流速，改善微循环，并使外周阻力降低，从而降低动脉压。红景天能够有效地扩展流速，改善微循环，并使外周阻力降低，从而降低动脉压。红景天能够有效地扩展冠状动脉，抗心肌缺血，提高心脏功能，亦可改善脑组织的血液循环，加快脑梗塞冠状动脉，抗心肌缺血，提高心脏功能，亦可改善脑组织的血液循环，加快脑梗塞病灶的恢复，对缓解头痛，解除疲劳，增强记忆力等也有显著功效。病灶的恢复，对缓解头痛，解除疲劳，增强记忆力等也有显著功效。长期服用红景长期服用红景天可预防或减缓脑中风和心脏病的发生。天可预防或减缓脑中

29、风和心脏病的发生。红景天治疗和预防冠心病，高血压，脑血红景天治疗和预防冠心病，高血压，脑血管病，更年期综合征，神经衰弱等疾病及其所引发的心绞痛，胸闷，心悸，气短，管病，更年期综合征，神经衰弱等疾病及其所引发的心绞痛，胸闷，心悸，气短，失眠，神疲乏力，高原反应等的良药，对多种癌症亦有明显的辅助疗效。失眠，神疲乏力，高原反应等的良药，对多种癌症亦有明显的辅助疗效。 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的分类苷类的分类 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷氧苷 酯苷酯苷苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱

30、所水解。质，易为稀酸和稀碱所水解。 +glc +glc R=H 山慈菇苷山慈菇苷 A R=H 山慈菇内酯山慈菇内酯 A R=OH 山慈菇苷山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯山慈菇内酯 B 按苷键原子分类按苷键原子分类 氧苷氧苷 氰苷氰苷 具有具有-羟基腈的苷。羟基腈的苷。易水解，尤其是在有易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元更快，生成的苷元-羟腈很不稳定，立即羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的下，苷元中的-CN基基易氧化成易氧化成-COOH基，基，并产生并产生NH4+；在碱性在碱性条件下，苷元

31、容易发条件下，苷元容易发生异构化而生成生异构化而生成-羟羟基羧酸盐。基羧酸盐。 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的分类苷类的分类稀酸 稀酸 稀酸稀酸 杏仁腈杏仁腈 苯甲醛苯甲醛 氢氰酸氢氰酸 野樱苷野樱苷 野樱酶野樱酶 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 浓浓HCl 苦杏仁苷苦杏仁苷 稀酸稀酸 OH 硫苷硫苷 糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷 萝卜苷（萝卜苷（glugoraphenin） 氮苷氮苷 糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷 鸟苷（鸟苷（guanosine） 巴豆苷（巴豆苷（crotonside） 碳苷

32、碳苷 糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物；苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物；苷元酚羟基所活化的邻或对位氢与苷元酚羟基所活化的邻或对位氢与糖的端基羟基脱水缩合而成；糖的端基羟基脱水缩合而成； 牡荆素（牡荆素（vitexin） 具有水溶性小，难于水解的共同特性。具有水溶性小，难于水解的共同特性。 按苷键原子分类按苷键原子分类 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 苷类的分类苷类的分类 苷类的分类苷类的分类 苷类的结构与分类苷类的结构与分类* 其它分类方法其它分类方法 按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、

33、吲按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。哚苷等。 按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（primary glycosides，原存在于植物体内的苷，原存在于植物体内的苷）；）；次生苷（次生苷（secondary glycosides，原生苷水解失去一部分糖后生成的苷原生苷水解失去一部分糖后生成的苷）如苦杏仁苷是原生苷，在酶或酸的作用下如苦杏仁苷是原生苷，在酶或酸的作用下 ，可失去一分子葡萄糖，可失去一分子葡萄糖生成野樱苷，野樱苷是次生苷。生成野樱苷，野樱苷是次生苷。 按苷的生理作用：如强心苷按苷的生理作用：如强心苷 按苷的特殊物

34、理性质：如皂苷按苷的特殊物理性质：如皂苷 按糖的种类或名称：如葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷按糖的种类或名称：如葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷 按苷分子所含单糖基的数目：分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等按苷分子所含单糖基的数目：分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等 按苷分子中的糖链数目：分为单糖链苷、双糖链苷等按苷分子中的糖链数目：分为单糖链苷、双糖链苷等 按其植物来源：如人参皂苷、柴胡皂苷等。按其植物来源：如人参皂苷、柴胡皂苷等。 苷类的一般性质苷类的一般性质* 性状性状 均为固体，糖基少的苷类结晶，糖基多的苷吸湿性的无定形粉末状物。均为固体，糖基少的苷类结晶，糖基多的苷吸湿性的无定形粉末状物。苷类是否有颜色取

35、决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的存在与否。苷类是否有颜色取决于苷元部分共轭系统的大小和助色团的存在与否。苷类一般是无味的，但也有很苦或很甜的苷。苷类一般是无味的，但也有很苦或很甜的苷。有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。 旋光性旋光性 具有旋光性，多数苷呈左旋。具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。 溶解性溶解性苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。苷元是弱亲水性物质而糖是亲水性物质，苷类分子的极性、亲水性

36、随苷元是弱亲水性物质而糖是亲水性物质，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而增大。在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机糖基数目的增加而增大。在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。 苷键的裂解苷键的裂解* 酸催化水解酸催化水解* 机理机理 规律规律苷原子的电子云密度大易水解苷原子的电子云密度大易水解 按苷原子的不同，水解的易难顺序为：按苷原子的不同，水解的易难顺序为：N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷。苷。 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解。呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解。 酮糖苷较醛糖苷易于水解酮糖苷较醛糖苷易于水解 。 吡喃糖

37、苷中，水解顺序是吡喃糖苷中，水解顺序是: 五碳糖苷五碳糖苷 甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷 六碳糖苷六碳糖苷 七碳糖苷七碳糖苷 糖醛酸苷。糖醛酸苷。 水解的难易顺序是：水解的难易顺序是：2-氨基糖苷氨基糖苷 2-羟基糖苷羟基糖苷 3-去氧糖苷去氧糖苷 2-去去氧糖苷氧糖苷 2、3-去氧糖苷。去氧糖苷。 芳香族苷水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。如蒽醌苷。芳香族苷水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多。如蒽醌苷。 N苷中苷中N处于酰胺或嘧啶中难水解。处于酰胺或嘧啶中难水解。 苷类的一般性质苷类的一般性质* 苷键的裂解苷键的裂解* 酸催化水解酸催化水解*为防止结构发生变化，可用二相酸水解法，即在反

38、应混合液中加入与为防止结构发生变化，可用二相酸水解法，即在反应混合液中加入与水不相混溶的有机溶剂水不相混溶的有机溶剂(如苯、氯仿等如苯、氯仿等)，苷元一旦生成即刻进入有机，苷元一旦生成即刻进入有机相，避免与酸长时间接触，从而获得真正的苷元。相，避免与酸长时间接触，从而获得真正的苷元。 碱催化水解碱催化水解 酯苷、酚苷、烯醇苷和酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸电子基团的苷类位吸电子基团的苷类 反应机理：由于吸电效应使糖端基氢酸性增强（苷元反应机理：由于吸电效应使糖端基氢酸性增强（苷元-位氢活化），位氢活化），有利于氢氧根的进攻。有利于氢氧根的进攻。 苷类的一般性质苷类的一般性质* 酶催化水解酶催化水解水

39、解条件温和，高度专属性，如麦芽糖酶（水解条件温和，高度专属性，如麦芽糖酶（maltase）只能使只能使-葡萄葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）主要水解主要水解-葡萄糖。葡萄糖。 乙酰解反应乙酰解反应 一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入35量的浓硫量的浓硫酸，在室温下放置酸，在室温下放置110天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸氢钠中天，将反应液倒入冰水中，并以碳酸氢钠中和至和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通过柱色谱分离，就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用离

40、，就可获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用TLC对它们对它们进行鉴定。进行鉴定。 苷键的裂解苷键的裂解* 苷类的一般性质苷类的一般性质* 碱催化水解碱催化水解 苷键的裂解苷键的裂解* 乙酰解反应乙酰解反应 苷类的一般性质苷类的一般性质*(AcO)2O+ZnCl2五糖苷（五糖苷（R苷元基）苷元基） 四乙酰木糖四乙酰木糖 四乙酰鸡纳糖四乙酰鸡纳糖 乙酰化三糖乙酰化三糖 乙酰化四糖乙酰化四糖 苷键的裂解苷键的裂解* 氧化开裂反应氧化开裂反应(Smith降解法降解法)先用过碘酸氧化糖苷，使糖基的邻二醇结构生成二元醛以及甲酸，先用过碘酸氧化糖苷，使糖基的邻二醇结构生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原

41、成相应的二元醇；在室温下与稀酸作用即可水再用四氢硼钠还原成相应的二元醇；在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。 苷类的一般性质苷类的一般性质*D-葡萄糖苷葡萄糖苷 二元醛二元醛 二元醇二元醇 丙三醇丙三醇 羟基乙醛羟基乙醛 苷元苷元 IO4 对难水解的碳苷，可获得连有一个对难水解的碳苷，可获得连有一个醛基、但其它结构保持不变的苷元。醛基、但其它结构保持不变的苷元。 苷元苷元IO4 BH4 IO4 显色反应和沉淀反应显色反应和沉淀反应苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。苷类可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应。 苷元部分产生的显色反应请参见

42、以后各章内容。苷元部分产生的显色反应请参见以后各章内容。糖的显色反应糖的显色反应Molish 反应反应试剂试剂 5%萘酚萘酚-浓硫酸浓硫酸现象现象 紫色环紫色环 苷类的一般性质苷类的一般性质* 糖和苷类的提取与分离糖和苷类的提取与分离 糖和苷类的提取糖和苷类的提取 糖类的提取糖类的提取 一般都是用水或稀醇提取。一般都是用水或稀醇提取。从中药中提取单糖及低聚糖的一般方法从中药中提取单糖及低聚糖的一般方法 中药粗粉中药粗粉 石油醚或丙酮脱脂石油醚或丙酮脱脂 脱脂中药粗粉脱脂中药粗粉 加碳酸钙，拌匀，以加碳酸钙，拌匀，以50乙醇温浸两次；乙醇温浸两次； 合并浸液，合并浸液，减压回收溶剂至小体积；低温

43、放置过夜，滤过。减压回收溶剂至小体积；低温放置过夜，滤过。 沉淀物沉淀物 滤液滤液（脂溶性杂质）（脂溶性杂质） 减压回收成稠浆，再以乙醇或稀乙醇温浸减压回收成稠浆，再以乙醇或稀乙醇温浸 不溶物不溶物 醇浸出液醇浸出液（无机盐、蛋白质等）（无机盐、蛋白质等） 减压回收至小体积，活性炭脱色减压回收至小体积，活性炭脱色 活性炭渣活性炭渣 醇溶液醇溶液 （色素等）（色素等） 回收乙醇回收乙醇 糖混合物糖混合物 中药粗粉中药粗粉 热热 水水 提提 取取 ， 提取液浓缩提取液浓缩 提取液提取液 在提取液中在提取液中滴加乙醇滴加乙醇溶液溶液 粗多糖沉淀粗多糖沉淀提取多糖的一般方法提取多糖的一般方法70-95

44、%乙醇回流提取，过滤，回收醇乙醇回流提取，过滤，回收醇粗提物粗提物溶于水中溶于水中, 石油醚萃取石油醚萃取水层水层乙醚或氯仿萃取乙醚或氯仿萃取水层水层有机层（亲脂性杂质）有机层（亲脂性杂质）药材（粉碎）药材（粉碎） 有机层（游离苷元）有机层（游离苷元）水层水层乙酸乙酯萃取乙酸乙酯萃取有机层（单糖苷、多羟基苷元）有机层（单糖苷、多羟基苷元）水饱和正丁醇萃取水饱和正丁醇萃取水层（多糖等杂质）水层（多糖等杂质）有机层（极性较大的苷）有机层（极性较大的苷） 苷类的提取苷类的提取 常采用甲醇、乙醇或沸水提取提取原生苷，加入无机盐（如碳酸常采用甲醇、乙醇或沸水提取提取原生苷，加入无机盐（如碳酸钙）抑制酶的

45、活性；注意避免与酸或碱接触。钙）抑制酶的活性；注意避免与酸或碱接触。 从中药中提取苷类的一般方法从中药中提取苷类的一般方法 苷元的提取苷元的提取 用用适适当当的的水水解解方方法法把把苷苷类类彻彻底底水水解解，但但同同时时又又要要尽尽量量不不破破坏坏苷苷元元的的结结构，以达到最高的提取率。构，以达到最高的提取率。苷元多属脂溶性成分，可用极性小的溶剂提取。苷元多属脂溶性成分，可用极性小的溶剂提取。 从中药中提取从中药中提取苷元苷元的一般方法的一般方法中药粉末中药粉末 酶水解或酸水解酶水解或酸水解 水解物水解物 中和水解物，氯仿提取中和水解物，氯仿提取 水层水层 氯仿层氯仿层 回收氯仿回收氯仿 苷元

46、苷元 糖和苷类的分离糖和苷类的分离 糖的分离糖的分离 单糖及低聚糖单糖及低聚糖 单糖或二糖单糖或二糖 结晶方法结晶方法 糖混合物糖混合物 活性炭柱色谱活性炭柱色谱 大孔树脂色谱（非极性或低极性大孔树脂吸附剂）大孔树脂色谱（非极性或低极性大孔树脂吸附剂）糖混合物（水溶液）糖混合物（水溶液）水洗水洗依次无机盐和氨基酸依次无机盐和氨基酸单糖单糖10%稀醇稀醇二糖二糖15%稀醇稀醇三糖三糖35%45%稀醇稀醇所有单糖和低聚糖所有单糖和低聚糖 纤维素色谱纤维素色谱溶剂系统：水、稀乙醇、稀丙酮、水饱和正丁醇或异丙醇等。溶剂系统：水、稀乙醇、稀丙酮、水饱和正丁醇或异丙醇等。酸性多糖，可在溶剂系统中加入适量的

47、乙酸（甲酸），以避免拖尾。酸性多糖，可在溶剂系统中加入适量的乙酸（甲酸），以避免拖尾。 多糖多糖 分级沉淀法精制分级沉淀法精制 多糖水提取液适当浓缩后，加入一定量的乙醇（丙酮）至不同多糖水提取液适当浓缩后，加入一定量的乙醇（丙酮）至不同的浓度，使多糖分级沉淀，得到不同的多糖组分。的浓度，使多糖分级沉淀，得到不同的多糖组分。 凝胶滤过色谱凝胶滤过色谱常常用用的的葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶有有Sephadex G-50、G-75、G-150等等。琼琼脂脂糖糖凝凝胶胶（商商品品名名Sepharose，Bio-gel A）和和聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺凝凝胶胶（商商品品名名Bio-gel P） 大分子多糖先流出，

48、小分子多糖后流出。大分子多糖先流出，小分子多糖后流出。 电泳法电泳法酸性多糖在电场作用下向两极迁移的速度不同。酸性多糖在电场作用下向两极迁移的速度不同。 超速离心法超速离心法分子大小不同，其沉积速率不同。分子大小不同，其沉积速率不同。 三氟三氯乙烷法和三氟三氯乙烷法和Sevag法（除去蛋白质）法（除去蛋白质）正丁醇正丁醇-氯仿氯仿( (1：4) 多糖水溶液振摇，放置，使蛋白质变性沉淀。多糖水溶液振摇，放置，使蛋白质变性沉淀。 糖的分离糖的分离 单糖及低聚糖单糖及低聚糖 糖和苷类的分离糖和苷类的分离 糖和苷类的分离糖和苷类的分离 苷的分离苷的分离 初步精制初步精制 溶剂法溶剂法 粗提物少量甲醇粗

49、提物少量甲醇(水水)溶解溶解滴加丙酮（或乙醚）滴加丙酮（或乙醚）苷类沉淀苷类沉淀 大孔树脂法大孔树脂法 粗提物水溶液粗提物水溶液吸附于大孔树脂柱上吸附于大孔树脂柱上水洗水洗水溶性成分（无水溶性成分（无机盐、糖、肽类）机盐、糖、肽类）逐步增加浓度的稀醇逐步增加浓度的稀醇苷类苷类 色谱法色谱法 硅胶色谱硅胶色谱 洗脱剂：氯仿洗脱剂：氯仿-甲醇；氯仿甲醇；氯仿-甲醇甲醇-水水 反相硅胶色谱（反相硅胶色谱（Rp-18、Rp-8） 洗脱剂：水洗脱剂：水-甲醇；水甲醇；水-乙腈乙腈 葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶 （SephadexLH-20） 洗脱剂：逐渐增加醇浓度的水洗脱剂：逐渐增加醇浓度的水-醇溶剂系统醇溶剂

50、系统 糖和苷类的检识糖和苷类的检识 理化检识理化检识 Molish反应反应 样品的提取液样品的提取液1ml加加5-萘酚乙醇液萘酚乙醇液13滴滴摇匀摇匀沿试管壁缓缓加沿试管壁缓缓加入浓硫酸入浓硫酸在两液面间有紫色环产生在两液面间有紫色环产生样品组成中含有糖或苷类样品组成中含有糖或苷类碳苷和糖醛酸与碳苷和糖醛酸与Molish试剂反应往往呈阴性试剂反应往往呈阴性 菲林反应和多伦反应菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性存在还原糖存在还原糖非还原糖和苷类则呈阴性反应。非还原糖和苷类则呈阴性反应。水解反应水解反应样品酸水解样品酸水解放冷放冷糖和苷元糖和苷

51、元苷元沉淀苷元沉淀存在苷类存在苷类 色谱检识色谱检识 薄层色谱薄层色谱 TLC 硅胶薄层色谱硅胶薄层色谱 展开剂：正丁醇展开剂：正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：1：5，上层）、氯仿，上层）、氯仿-甲醇甲醇-水（水（65：35：10，下层），乙酸乙酯，下层），乙酸乙酯-正丁醇正丁醇-水（水（4：1：5，上层），上层） 反相硅胶薄层色谱反相硅胶薄层色谱展开剂：氯仿展开剂：氯仿-甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇甲醇-水、甲醇水、甲醇-水水 纸色谱纸色谱 PC展开剂：正丁醇展开剂：正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4：1：5，上层）、正丁醇，上层）、正丁醇-乙醇乙醇-水（水（4：2：1）、水饱和的苯酚）、水饱和的苯酚

52、 糖的显色剂：苯胺糖的显色剂：苯胺-邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂（邻苯二甲酸试剂、三苯四氮盐试剂（TTC试剂）、试剂）、间苯二酚间苯二酚-盐酸试剂、双甲酮盐酸试剂、双甲酮-磷酸试剂磷酸试剂 苷的苷的显色剂：茴香醛显色剂：茴香醛-硫酸试剂、硫酸试剂、10%硫酸试剂硫酸试剂 糖和苷类的检识糖和苷类的检识 苷类的结构研究苷类的结构研究 物理常数的测定物理常数的测定 苷类化合物多为固体化合物，测定熔点、比旋度苷类化合物多为固体化合物，测定熔点、比旋度 分子式的测定分子式的测定 元素的定性和定量分析元素的定性和定量分析 质谱分析质谱分析 场解吸质谱（场解吸质谱（FD-MS）、）、快原子轰击质谱（快原子

53、轰击质谱（FAB-MS） 获得分子离子峰，测定苷类分子量获得分子离子峰，测定苷类分子量 高分辨快原子轰击质谱法（高分辨快原子轰击质谱法（HR-FAB-MS） 直接测定苷类化合物的分子式直接测定苷类化合物的分子式 苷类的结构研究苷类的结构研究 组成苷的苷元和糖的鉴定组成苷的苷元和糖的鉴定 苷元的结构鉴定方法苷元的结构鉴定方法在有关章节逐一介绍在有关章节逐一介绍 苷中组成糖的种类鉴定苷中组成糖的种类鉴定 PC TLC GLC 1H-NMR和和13C-NMR 苷中糖的数目的测定苷中糖的数目的测定 质谱质谱测定苷和苷元的分子量，然后计算其差值，并由此求出糖的数目测定苷和苷元的分子量，然后计算其差值，并

54、由此求出糖的数目 1H-NMR谱谱糖端基质子的信号数目确定苷中糖分子的数目糖端基质子的信号数目确定苷中糖分子的数目 13C-NMR谱谱糖端基碳信号的数目（一般位于糖端基碳信号的数目（一般位于90112ppm处），或者根据苷分处），或者根据苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值，推断出糖的数目。子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值，推断出糖的数目。 苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定 苷元和糖之间连接位置的确定苷元和糖之间连接位置的确定 13C-NMR谱谱苷化位移（苷化位移（glycosylation shift, 简称简称GS）在在13C

55、-NMR谱中，苷元羟基因与糖结合成苷，故苷元羟基的成苷碳谱中，苷元羟基因与糖结合成苷，故苷元羟基的成苷碳原子（一般称为原子（一般称为-碳原子）和与其相邻的碳原子（一般称为碳原子）和与其相邻的碳原子（一般称为-碳原碳原子）的信号发生位移，而其它距苷键较远的碳原子的信号几乎不变；子）的信号发生位移，而其它距苷键较远的碳原子的信号几乎不变；同时，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信号与游离单糖端基碳同时，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信号与游离单糖端基碳信号比较，也发生了位移信号比较，也发生了位移。 2D-NMR谱谱 HMBC谱谱可以观察到糖的端基质子与苷元可以观察到糖的端基质子与苷元-碳信号以及苷

56、元碳信号以及苷元-碳原子上的质碳原子上的质子与糖的端基碳信号之间出现相关峰，据此可确定糖与苷元的连接子与糖的端基碳信号之间出现相关峰，据此可确定糖与苷元的连接位置。位置。 苷类的结构研究苷类的结构研究 苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定 糖与糖之间连接位置的确定糖与糖之间连接位置的确定 化学方法化学方法 苷的甲基化反应苷的甲基化反应将苷进行全甲基化，然后用含将苷进行全甲基化，然后用含6 %-9 %盐酸的甲醇进行甲醇解，即可得到盐酸的甲醇进行甲醇解，即可得到未完全甲醚化的各种单糖，而连接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。未完全甲醚化的各种单糖，而连

57、接在最末端的一定是全甲醚化的单糖。 Haworth 法法 硫酸二甲酯和氢氧化钠（或碳酸钠，碳酸钾）硫酸二甲酯和氢氧化钠（或碳酸钠，碳酸钾） Purdie法法 碘甲烷和氧化银为试剂（丙酮或四氢吡喃溶剂）碘甲烷和氧化银为试剂（丙酮或四氢吡喃溶剂） Kuhn 改良法改良法 碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧化钡（或氧化钡）碘甲烷和氧化银或硫酸二甲酯及氢氧化钡（或氧化钡）二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF溶剂溶剂） Hakomori 法（箱守法）氢化钠和碘甲烷二甲基亚砜（法（箱守法）氢化钠和碘甲烷二甲基亚砜（DMSO溶剂溶剂） 全甲基化 甲醇解 + 9%HCl-MeOH 回 流 R=苷元 R=全甲基化苷

58、元 机理机理 糖与糖之间连接位置的确定糖与糖之间连接位置的确定 NMR 法法 确定了苷中糖的种类以后，将苷的碳谱数据与相应单糖的碳谱数据确定了苷中糖的种类以后，将苷的碳谱数据与相应单糖的碳谱数据进行比较，根据苷化位移规律就可确定苷中单糖的连接位置。进行比较，根据苷化位移规律就可确定苷中单糖的连接位置。 苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定苷分子中苷元和糖，糖和糖之间连接位置的确定 苷中糖和糖之间连接顺序的确定苷中糖和糖之间连接顺序的确定 部分水解法部分水解法 缓和酸水解缓和酸水解 酶水解法酶水解法 波谱分析法波谱分析法 MS法法归属于有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，

59、归属于有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰， NMR法法 13C-NMR谱谱 碳原子的自旋碳原子的自旋-弛豫时间（弛豫时间（T1）末端糖的末端糖的NT1要比处于中心位置糖的要比处于中心位置糖的NT1 要大，要大， H2SO4 + R=苷元 次生苷 木糖 苷键构型的确定苷键构型的确定 利用酶水解进行测定利用酶水解进行测定 麦芽糖酶水解麦芽糖酶水解-苷键，苦杏仁酶水解苷键，苦杏仁酶水解-苷键苷键 利用利用Klyne经验公式进行计算经验公式进行计算 MDM D苷苷M D苷元苷元MD为分子比旋度，可由测得的旋光度及分子量求算。为分子比旋度，可由测得的旋光度及分子量求算。分子旋光差值分子

60、旋光差值MD与形成该苷的单糖的一对甲苷的分子比旋度相比较与形成该苷的单糖的一对甲苷的分子比旋度相比较 利用利用NMR确定苷键构型确定苷键构型 1H-NMR法法凡是凡是-2为为a键的糖，如木糖、葡萄糖、半乳糖等，键的糖，如木糖、葡萄糖、半乳糖等，-苷键时，苷键时，H-1与与H-2为为aa键偶合系统，键偶合系统，Jaa=69Hz，并呈现为一个二重峰。并呈现为一个二重峰。 -苷键时，苷键时，-与与-为为ae键偶合系统，键偶合系统，Jae=.Hz。-2为为e键的某些糖，如鼠李糖，甘露糖等，苷键的键的某些糖，如鼠李糖，甘露糖等，苷键的-构型和构型和-构型的构型的J值值等于等于Hz左右左右 13C-NMR法法 糖的端基碳信号的化学位移糖的端基碳信号的化学位移 糖的端基碳与端基氢之间的偶合常数糖的端基碳与端基氢之间的偶合常数小结小结 掌握掌握苷类的结构与分类，一般性质苷类的结构与分类，一般性质。 熟悉熟悉糖类的结构与分类，糖和苷类的提取与分离。糖类的结构与分类，糖和苷类的提取与分离。 了解了解糖和苷类的检识，苷类的结构研究。糖和苷类的检识，苷类的结构研究。第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 53 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！