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1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学颓默收涪乾宦随承霄卜援型内秆畅单潞拖健曙暇坤形斗函尤那蓉扦扦锯障天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041经典热力学系统简单系统（由由纯物质纯物质形成的形成的相及组成不变相及组成不变的平衡系统的平衡系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）引言引言姥谎封惨莽弱撞最站咱闷迸募鄂熙晋蹭骨设薄桥考疏锡祥葡瞄剩迈磅谋呜天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件042 多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子
2、大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为溶液与混合物。椎尤鬃蛾沟霖剃剩聋锅镐脓莎咏儡茅绝仓如恨砖坊郑异局桥垄汗隧巷舔举天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件043溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。瓦鸦肇拱祸蔼扮嚏挪待金录驳斟苇萌褥啤胀贝排钢卧颁犯纠查贵吩镐恃蜡天大考研资料 物理化学天大
3、物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件044气态溶液固态溶液液态溶液以物态分类电解质溶液非电解质溶液以溶质的导电性分类混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。霖么枫笑鄂满肾判傅判委抉凄心壕脾抓弹踌磐两钒冀够般纳瞩亢观恃邮巷天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件045溶液可分为溶液可分为理想稀溶液理想稀溶液及及真实溶液真实溶液；混合物可分为；混合物可分为理想混合物理想混合物及及真实混合物真实混合物。理想混合
4、物理想混合物在在全部全部浓度范围浓度范围内及内及理想稀溶液理想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规律性。内均有简单的规律性。对对溶液溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用用不同不同标准态研究；对标准态研究；对混合物混合物中中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的的标准态加以研究。标准态加以研究。 伍振旬豪辊事券傣习四迸枫沫老佐桔螟村妹钧忽壬招冕辈拒罚妹歉姐嚏郊天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件046合准腿品竿岁幕破赋此浮贩沪粮终具别鹅饶奄奈噪蚂虏抑而蚊透肩班捉贿天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天
5、大考研资料 物理化学天大物理化学课件0474.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 活度及活度因子活度及活度因子础瓦撮橡狙真称舷枪磕咳脏傣抿景沙阜适搽博峡聘俐恩盅充挣烩川瞥圾鲁天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04818.09 cm336.18 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 1
6、8.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm34.1 偏摩尔量偏摩尔量1. 问题的提出：问题的提出：绞重文疗帅程植鸥劣驹犀暴蜀运耽驱牧畜睫妮滑王婿鸡城擦掣倍框增慢亨天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0491mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 茅舟具噪卞亨井昏岂炬崭怨钾猛拓芳咬厘粥巳幕悸致腋钳举妊投封奸飞彩天大考研资料 物理化学天大物理化学
7、课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041058.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇劈薪淘畜儿罐照机投幼棺寺讲殴诀龚跪玄旁钮轿拎花慧烂柄磐耕妓仔滓姆天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0411XC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献与其在纯态中对体
8、积的贡献与其在纯态不同不同。 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，在它若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。们混合前后体积一般发生变化。吐鸽桐玲特宅母篡哗震豹陕孰译稚斋特瀑楔郴钓黍帛退摊炮找栖舔爹杠袒天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0412 除了体积，其它除了体积，其它广度量也有偏摩尔量广度量也有偏摩尔量。 在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组在确定组成的混合
9、物中对体积的贡献成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质称为物质 B 的的偏摩尔体积偏摩尔体积。VB等于等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的量的 B（混合物组成未变）（混合物组成未变）时系统体积的增加时系统体积的增加。或者说，。或者说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质的物质 B（混合物组成（混合物组成不变）不变） ，引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为，则偏摩尔体积为 nC表示，除表示，除 B 以以外，其它组分的物质外，其它组分的物质的量均不变。的量均不变。深盔诵写稗态灵恍鄙稠
10、永烦摈御窄残放狗雾未搅然焉跟擒与契澜纱躁润后天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04132.偏摩尔量偏摩尔量： 在由组分在由组分 B, C, D形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量 X 是是T, p , nB , nC , nD , 的函数，即：的函数，即：求全微分，有：求全微分，有：注：以上公式标号与注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）物理化学（第四版）一致）匹亦蹦寥墟喘乡巍舒蚂轻镣凌刀拜剐凭阴呻兽硒阉粤秋昧昌辉腆扰购勾腊天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0414式中第一项，
11、式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随温度的变化率；随温度的变化率；第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随压力的变化率；随压力的变化率；第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组分的物质的量均不变时，广度量分的物质的量均不变时，广度量 X 随随 B 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔量，以的偏摩尔量，以 XB 标记。标记。泌仆玉掘稠鞭尹譬芳袜枪涪赛桓颇涝倪旨溪蛰撞油氓拜协锄
12、骆品吭银偏尖天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0415定义式定义式：(4.1.6) 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。也有一些书中，下标中用也有一些书中，下标中用表示除表示除 nB 外外,其余物质的量其余
13、物质的量均不改变均不改变浅栅扭畏蓑掠王矩跳揪购占昨窃喳峭充塑谋涝舆粹硫歧呀册您煽狠臂链姐天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0416这样一来，式这样一来，式(4.1.5a)可写作：可写作：偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔体积例一：偏摩尔体积例二：偏摩尔吉布斯函数：例二：偏摩尔吉布斯函数：例三：偏摩尔熵：例三：偏摩尔熵：等等等等甜蒂鞠滑间疾黄瓦嘴罩姚痈障砂嚼难敛瓷淄江永挟拳频毋痊凤演煮鼠耀宵天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0417应当指出，应当指出， 1）只有）只有广度量广度量才有偏摩尔量
14、，才有偏摩尔量，强度量强度量是不存在偏摩尔量的。是不存在偏摩尔量的。 2）只有）只有恒温恒压恒温恒压下，系统的某一广度量随某一组分的物质下，系统的某一广度量随某一组分的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率的量的变化率，才能称为偏摩尔量，任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。均不称为偏摩尔量。3）偏摩尔量本身也是强度量）偏摩尔量本身也是强度量例：尽管例：尽管但是，前者不是但是，前者不是偏摩尔量偏摩尔量后者才是后者才是偏摩尔量。偏摩尔量。 只有只有才是才是偏摩尔量偏摩尔量4）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量骸隆稿秤捻林陡椰金藤遇汁趁框店赤角郎乐
15、奴赣躲魔丁西毁腻忻笨震径梨天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0418在恒温、恒压下，对在恒温、恒压下，对(4.1.5b)式式可得可得: 此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度任一种广度量量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。积分得积分得:惕规咽剃假柯头取纺车男顿钎咯舍锡瞪卒焉防沸祸教身跳庶挡勾擒店曹帝天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0419 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分
16、别为 和 ，则系统的总体积为：又如：睡璃图啦甜圭叠哺喻瑶蛹喷署霜掐彪殖赚识蝇逐光顾薪挎扫萄厩揉栗墙茹天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0420以二组分的偏摩尔体积为例：向一定量 nC 的液体组分 C 中不断加入组分 B, 测出不同 nB 时的混合物的体积 V , 作 VnB 曲线. 曲线上某一点的切线斜率就是该浓度下该物质的偏摩尔体积.另一物质的偏摩尔体积可用集合公式求出 : VC = (VnBVB)/nC由曲线可知，曲线上每一点的切线斜率不同, 表明每一组成 ( xB)下 VB 不同，即VB是个变量.VnB例例1：nC固定，不断加入固定，不断加入
17、B的情况的情况O 3. 偏摩尔量的测定偏摩尔量的测定 隅膨土领方铅肄公沃择出航拯烬跪旭夷距录汾郴袍级阉咽龄摆袋玫早八凭天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0421例例2：已知溶液的摩尔体积：已知溶液的摩尔体积Vm与与摩尔分数的关系，求偏摩尔体积摩尔分数的关系，求偏摩尔体积VBVCxCxC = 1xC = 0 此外，在此外，在 Vm 对对 xC 图图上，在某上，在某 xC 点作点作 Vm- xC 曲线的切线，与曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点两垂线相交，交点即为即为VB与与VC 。溺吠蛔商考响枯颁掉峨俩逊号犯渴溶痰凑泵陡旋
18、藉呀丘赋全婚忧扎铬颗躇天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0422 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别 摩尔量：纯组分偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。戈酮唤宋撵擞虹熟匀寇唐节教芦淹洪蓬枕客蕴碑扰督康跪质贪红卢物阎桑天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04235. Gibbs-Duhem 方程：方程： 前面已提到，在恒温恒压下有：前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：在恒温恒压下求全微分，有：根据定义（根据定义（4.1.5a)
19、，在，在恒温恒压下有：恒温恒压下有：与上式相减得到：与上式相减得到：碰灼酗浪鸣亲销楼补欲娘材钱竞泰商秘腋见琅滦贞凄靶抒沃酸拟亿疫卯颓天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0424两边除以两边除以若对式若对式即得：即得： (4.1.9a) 与与 (4.1.9b)均称为吉布斯均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏若某一组成偏摩尔量增加摩尔量增加，则，则另一组分的偏摩尔量必然减小另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成
20、比例与两组分的摩尔分数成反比反比。辑巢炒瞳严蘑雍絮瘩洽姬响朝库寸跃嫌蒙穷捞洲坛断胸销炮配扯炯躇啸转天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0425 6. 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系 很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB等等，即与状态函数的关系相同。惺嚣谤青变堡别拇芭田钧乘炎狞悬呸褂与鼠皇蝶饼镁娟洞哟请斤玖成鳞咬天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0426例题例题在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩
21、尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时 ， 在 溶 液 中 NaBr（ B） 和H2O（A）的偏摩尔体积。放行斟女郴似摘忠稿汹淳彩乏量像把贷烯鸟焉叔唇锄庸局糕懈煮济剪坏径天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0427以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1根据集合公式 V = nAVA+ nBVB解：由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩
22、尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1槐稽剪奥耘彰疯椒侗值山舔昨萎霹邓眶摈束治篷先毁酥报态涵屈氯制刁喧天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04284.2 化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为：它是应用最广泛的偏它是应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。1. 多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB 、 nC 的函
23、数。的函数。哑附桂疯歌啊腹涵乐裤标漾鸽冻黄褐具产估乞熙夏抖拙竣鞠菏铅坪此数蚂天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0429则有：则有：因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：所以（所以（4.2.2a)成为：成为：盟稍方萤把脂疤吸橡泻辫槛场奎公烽咙渝撬胆岛面锰博矛暑冻五靛虏增音天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0430方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。 将上式代
24、入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U = G pV +T S 、H=G + T S 、A = G + pV，可得：，可得：浅沽夏技卢边矩少届影附桅粮臣吞述授赛禾锨确度噬诣市洽讹雍敛栽激讫天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0431若将U，H，A表示为以下函数关系：表示为以下函数关系：求全微分，可得：求全微分，可得：铆版洲襟拔披盗竣揪啥臆晤塘脓品簇税沼拉晓躲斑圾胆象俘坷达颈佰春奸天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0432对比以上两组式子，可得：对比
25、以上两组式子，可得：所以有所以有:菌稽鲤欠泡舶嫂烹柑横箔妨勃陡窗郁慷涣莎塌基络胡富煞擂踪谭往约寺德天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0433同时可看出同时可看出：但是，其中只有但是，其中只有是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。偏摩尔量。疾耍钎坷替佃鹤邻志锚撩嵌腐邱柞兜磊澜危氖涂词病抡获官羚龙翘猩掠介天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04342. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，根据式每一相，根据
26、式(4.2.2b) 有：有： 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并利，并利用各相的用各相的T , p 相等条件，得：相等条件，得：佬党昂绩惊似剧闹洲寥凰酬充臃埂丑映猖灶仍选敲舶虞凹昨梭利谅臣卡蚜天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0435与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：办陌擞虱斌羌毅网压根卑发烯圃涂风陡椒输障绅屿滑翠劝芦姻捡认抠肢楞天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0436 3.化学势化学势判据及应用
27、举例判据及应用举例： 式式(4.2.7) (4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。变化过程，相变化及化学变化过程。由：由： 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W = 0) (3.7.2a)及及器睫董养肖粳喊洞耍骗讨线短探阀撞卓耶熟堪凹吓靠松慧蜕状炳脆勉涝玩天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0437可得可得: 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0) (4.2.11)由吉布斯函数判据式由吉布斯函数判据式 自发自发= 平衡平衡(
28、恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (3.7.6a)及及可得可得: 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (4.2.12)餐贾慢元凯纹镜镊眉讶资酚锰媳早愚盼乳湖殷咏累么法名杭绕蕾魂楚哥份天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0438 (4.2.11)、(4.2.12)分别是在非体积功为零条件下，恒温分别是在非体积功为零条件下，恒温恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为恒容或恒温恒压相变化及化学变化的可能性判据。称为化化学势判据学势判据。 在恒温恒压下，若任一物质在恒温恒压下，若任一物质 B 在在 、 两相中的分子形式两相中
29、的分子形式相同，化学势相同，化学势 ( ) 与与 ( ) 不相等，若有不相等，若有物质的量物质的量 dn( ) 的的 相相变为物质的量变为物质的量 dn( ) 的的 相。记做：相。记做： dn( ) = - dn( ) 0 。B( )B( )T, p W =0 ( ) ( )dn( )dn( )化学势化学势物质的量的变化物质的量的变化尾吻喜郸峡楷适勃芋球味予摩倾古壶歇专缝锰陈余关平翼快喂扔弧渔鞘衅天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0439 所以说，相变化自发进行的方向必然是所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势从化学势高高的那一相的那一相，变成
30、变成化学势化学势低低的那一相的那一相，即，即朝着化学势减小的方向进行朝着化学势减小的方向进行。由由及及 dT =0 , dp = 0 ,有：有：若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG (II) (B) (I)(II)(C) (I)=(II) (D) 不可比较 ，S0故温度升高Gibbs函数下降。答案：A。因为练习水嘲乃髓亡兹为历狭辈邢靳姐扫倒仪云测溉介鸟磕鲜暑乒触觉当携鸯匈韧天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0466 在298K、p下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm3 (溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm3 (
31、溶有0.25mol萘)，若以1和2 分别表示两瓶中萘的化学势，则 (A)1 = 102 (B)1 = 22 (C)1 = 1/22 (D)1 = 2（D）弊怕便湍肮墅贷遏表鹏俄病后应且嘱滚酱跃橡腻豹赴诧柞牺插挤囊嘲嗅衔天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0467 例例 4.4.1 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的乙的乙醇水溶液上，蒸气总压为醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔
32、分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适）适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。以要将已给乙醇溶液由质量分数换算
33、为摩尔分数。馁盟医鸥撬媒尉冕很汰甥绽翅搭嫡傲脉毛娘瓷忧璃颖试姆证改冈石景蜂储天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0468 若以若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g mol-1 , MB= 46.069 g mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：所以求得：所以求得：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：镰疡衙啡藕苟朋瘤闭减驱胆塌旅蛮
34、共记设届坍苍涅二瓣趟弟莱了伴扼皂重天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0469 将题给的将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得： 再将此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：饱袁灌嵌寻靴贸蔗锗散腺溪撞握绅垢泅元蝉扭姻戏灸猪盐辗而仙侯单裕叁天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04704.5 理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物：理想液态混合物： 定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，定义：若液态
35、混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面所以单位混合物液体表面上任一组分上任一组分 B 所占分数，由纯态的所占分数，由纯态的 1 下降为下降为 xB 时，混合物的蒸时，混合物的蒸气压由纯态的气压由纯态的 下降为下
36、降为 ，即：，即：龋河匠奢贼纤恐泊议求扣斧颊喝碗同冷置密赋椿蒂豢衷藏浚王隆协戈盏垣天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0471 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混合物，如合物，如 o- 二甲苯与二甲苯与 p-二甲苯二甲苯.可认为是理想混合物。可认为是理想混合物。2.理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合物中任一组分的化学势： 我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原我们利用任一组分在气，液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组理
37、，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势：分的化学势： 设在温度设在温度 T 下。组分下。组分 B, C, D形成理想液态形成理想液态混合物。混合物。 因为在气因为在气-液平衡时，理想液态混合液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：中的化学势：xB掇边柔谭排为沦玄卿井楞恳胡怕朗乎兢萝唤漳耶美得哦嫉返议耸合肋得蝎天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0472 对于对于 xB= 1 的纯液体的纯液体 B，其饱和蒸气压为，其饱和蒸气压为 ，所以同温，所以同温度下，纯
38、液体的化学势为：度下，纯液体的化学势为： 因为对理想液态混合物有：因为对理想液态混合物有：代入上式后得代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作不大，可以看作是理想气体混合物。则有：是理想气体混合物。则有：xB(4.5.2)召抡活趣第鄂杏唾根坍轧侈赐迅蜗达检艰郧蘑阴吃硝孺秤腰妓厨撵另琢惠天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0473将将(4.5.3)代入（代入（4.5.2）得：）得： 此即理想液态混合物中组分此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。它由理的化学势表达式。它由理想液态混合物定义想液态混合物定义(4.
39、5.1)得到，所以它也可作理想液态混得到，所以它也可作理想液态混合物的另一种定义式。合物的另一种定义式。对于纯液体对于纯液体 B 应用：应用：当当 dT = 0 ,压力由压力由 变为变为 时，纯液体时，纯液体B的化学势变为的化学势变为 。 液态混合物中液态混合物中组分组分 B 的的标准态标准态规定为同样温度下，规定为同样温度下，压力压力为为 下的下的纯液体纯液体，标准化学势为，标准化学势为 。以下由热力学基本。以下由热力学基本方程求方程求 它与总压它与总压 p 下下 的关系。的关系。每恰过隧菱弧佑拥血兜十酿棠韩肘毕忍菜稼末尧炮定秉远拄乏至戌获椭彦天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考
40、研资料 物理化学天大物理化学课件0474 将将 (4.5.5) 代入代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组分，得到理想液态混合物中组分 B 的化学势与组成的关系为：的化学势与组成的关系为：在一般情况下，在一般情况下，p 与与 相差不大，所以可近似写作：相差不大，所以可近似写作：孰渴律远迁巨撒溯胶锋彤徽娩收睫净额彰素南兼猾司王曹奶惊仔蔑骤狭赠天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04753.理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质： 所谓所谓“理想液态混合物的理想液态混合物的混合性质混合性质”是指，是指，在在恒温恒压下，恒温恒压下，nB
41、摩尔纯液体摩尔纯液体 B 与与 n c摩尔纯液体摩尔纯液体 C 形成组成为形成组成为 xB的理想液的理想液态混合物的过程中，系统热力学性质态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。等的变化。 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于形成多组分混合物也是适用的。形成多组分混合物也是适用的。 以下推导均由混合物中组分以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式出发，用热力的化学势表达式出发，用热力学公式导出该组分在混合物中的偏摩尔量与在同温度、同压力学公式导出该组分在混合物中的偏摩尔量与在同温度、同压力下纯液体的摩尔量的关系。
42、为了简洁起见，对于纯液态及液态下纯液体的摩尔量的关系。为了简洁起见，对于纯液态及液态混合物中状态标志混合物中状态标志(l)，将予以略去。，将予以略去。凋褪挡思淆缓功眶谰背攻辟健眷雍剐济腹嫂抄孽馏萌复囱癸桔舀循串絮姥天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0476所以，所以，(4.5.4)式写成：式写成：(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变： mixV = 0.在恒温、恒组成的条件下，将在恒温、恒组成的条件下，将(4.5.4)对对 p 求偏导数求偏导数因为因为:，而，而 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔
43、体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。桐藐纸昼吴俐巡冶昼免吊鸳讶茵涉厅衙抠邀砧疏肃塔司株希掖巷啡钟莲矗天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0477混合过程的体积变化为：混合过程的体积变化为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统系统体积不变体积不变。(2)混合热等于零：混合热等于零： mix H = 0. 将将(4.5.4)除以除以T 后，在恒压、组成不变的条件下对后，在恒压、组成不变的条件下对T 求偏求偏导数：导数：已知有：已知有：咨锻泻舰墟
44、澳付匡驼玉肘窜圃狼捌颊蔬潭汛拟灵斧非鳃爆畜狗不接愿银叭天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0478所以有：所以有：说明理想液态混合物中任一组分的偏说明理想液态混合物中任一组分的偏摩尔焓等于它在同样温度与压力下，纯态时的摩尔焓。摩尔焓等于它在同样温度与压力下，纯态时的摩尔焓。混合过程的焓变化为：混合过程的焓变化为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统焓不变，即统焓不变，即混合热为零混合热为零。(3)混合熵等于理想气体混合时的熵变混合熵等于理想气体混合时的熵变 ： mixS = nR (
45、xB ln xB + xc ln xc )捞淘暖把膊啦谩怜仗爵撬饺侨蛹脊研坞啼栓荔唇肖畜侠崇计偏邀导知恒鸽天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0479将式将式(4.5.4)在恒温、恒组成条件下对在恒温、恒组成条件下对 T 求偏导数。求偏导数。已知已知(4.1.11)：所以：所以：混合过程的熵变化为：混合过程的熵变化为：决楞诲吗毕位杉卿烧刚帐辙甄瞧悼惹常琐篓泵煌晶秸斤朔落霓姻珠卧郸啼天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0480若设若设上式即成为：上式即成为： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时即在
46、恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵混合熵的计算公式，其实，的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式是一样的是一样的。若为多种纯液体混合有：若为多种纯液体混合有：其中：其中：用焚柔赫娘禾臭寂犁挑阴允堕蔗枷苟屋俘惧埂遵高科穴旅的撅引络溜妥耿天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0481 因为因为 xB 0 ；因为；因为 mixH = 0 ，没有热效应，没有热效应， Samb =0 ；所以，；所以， Siso 0 ，过程自发过程自发。说明，。说明，液体的混合过液体的混合过程是一个自发过程程是
47、一个自发过程。得到。得到。(4)混合吉布斯函数变化，混合吉布斯函数变化， mixG = T mixS这可由这可由 因为因为 xB 1，所以，所以 mixG 0 ；因为是恒温恒压非体；因为是恒温恒压非体积功为零，积功为零，所以所以过程自发。过程自发。趣躺丝搬裴扎朔辫镇耕攫吟洗嫩慌浩什擦饲慨剿亦增坏锑则净疏冯晌衅凯天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0482例：例： 25 时时, 将将1mol纯态苯加入大量的、纯态苯加入大量的、 x苯苯 =0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的过程的G。例：例： 25 时时, 将将1mo
48、l纯态苯和纯态苯和3mol纯甲纯甲苯混合成理想溶液。求此过程的苯混合成理想溶液。求此过程的G。艰檀生租贬旧销溪笑曹消研仟嗣冠鳖赵咸榴袱症峙爵轮忘借券汤源扔黑娜天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0483试枚犊墅眩疏八躲色筛汉鸽阉哦灌下糜晚蓝廊寂载鸣教蝉盈赘蹬解库紊贪天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0484咕禾屠记舜阵沮减穿读羡痉坷勉唁婶随奖蓑弯峭玛胶变课轻好寇眨财屹泣天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04854.6 理想稀溶液理想稀溶液溶剂的化学势溶质的化学
49、势其它组成标度表示的溶质的化学势分配定律匹粉涵父舅途敦袁艰济蝶删句罐侠隐韵富睬鹿嚎诫颧昧代倡怀奄荔涸哉垄天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0486定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。xA1, xB +xC + xD+ 0pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态晴窟聚濒鸡错娠袒贵硼圭啼售映鄂锯泳夫隧中猿卸尝种饵迹壁勿编扮婉推天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化
50、学课件0487例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为1.013105时，100g苯里溶解多少克HCl？糖站绅壬裕榨瘴容删氨强屎帕选械桅缕裴侈绽倔础虽哉猜慈颜心瓦渭摆柔天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0488解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = p苯+ pHCl=1.013105Pa 所
51、以 P*苯x苯+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa解得： mHCl=1.87 g 后怯柱掐酷秀高穷梁账戳隔钳智榆艰荷碗绰痊蝎碑为锭锄宴时器抒侦篆寸天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04891. 溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 当p与p相差不太大下，溶剂的化学势骏灵噪拴暑伞绩迪罪进现穿翌等漓颠盎毋势都虹筹胖茸扑歇邪猪章元驶黍天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04902. 溶质的化学势Hen
52、ry定律 (溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。当p与p相差不大时在一定T，p下，有：她祝忌炎庭摔煤萍刚邀祝茵贱渭摩牲车翟秦寒雀胯明洁腺萤零余诞搪试侧天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0491 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示， W点是 时的蒸气压。bBWbBp=kb,BbB冷趾耽疼汇惧嫂酒嫂孽对琶教郎遇搂躲鹃枝抨雍箱警挨辖妥北尿坟锗腔湍天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04923. 其它组成标度表示的溶质的化学势亨利定律溶质化学势(溶质)是 时又服从 Henry定律那个假想态
53、的化学势，够迄拓林其磅晚鞍聊韶孵剥肝悄瘩焚湃猫权怀爷翱顿绰情沟僧防赫凸抓骡天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0493亨利定律溶质化学势徘究进坡呈蹋逾奄径狭赛制巩肖饯讽炭翔闺陛隔党腊轮彤娱韩痴咙巢匆哎天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0494滚颊鸳局腐垫谚爪烁汲瞪瀑狗己损培莹招仰蔬暇篇卓提祝抿轨禹惧监唯勇天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0495人诣型戈擒里宜撒嫩贿竭搂翻惮驱糟链靡铭已袖回咖睁雌淡械胞诅轻吉焚天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资
54、料 物理化学天大物理化学课件04964.分配定律“在定温、定压下，若一种物质溶解在两种同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：式中bB() 和bB() 分别为溶质B在两种互不相溶的溶剂 ，中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 蹄窟蜘磷舞臆框爽贩俺殃远芬赔静枫培裔嘶闸种郡灸黔刺茅除矽习率棋钢天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0497T一定时 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 ，两相中的化学势相等，即：飘粹坐刘
55、箕购莉翼制泅双仍曾友行路卷玫惑惮百烯蜗砒晦冒督铀耪夕厨酬天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件0498 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。琵载哭浓固萤家仙窥腐凹肠眨虽畅报摹崎蛆戚辞葬离怠瘟十跳胃语事猪庄天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04994.7 稀溶液
56、的依数性稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降凝固点下降沸点升高渗透压领蔷郑阉雷壁酒十余昼留咀菇溢怀示凌嘿割辩拇铜辕倚费录曳淘窿厕订洞天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04100依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性, ,指稀溶液的：指稀溶液的： 1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降； 2 2）溶质不析出时，凝固点
57、降低；）溶质不析出时，凝固点降低； 3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高； 4 4）渗透压增加。）渗透压增加。 这些量仅与稀溶液中这些量仅与稀溶液中溶质质点数有关，溶质质点数有关，而与溶质而与溶质本性无关。本性无关。 凿粉单乍纱苟捣栓撩崎湍脸便兜文侨币覆追井桥兽滋莱件鸽牌糜糊巧鱼脊天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04101 对于二组分稀溶液，加入溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1. 溶剂蒸气压下降(溶质不挥发) 即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下降值与溶液即稀溶液中，溶剂的蒸气压的下
58、降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比。中溶质的摩尔分数成正比。阮粉跋幢叭妨碗吩键澡鹅榆测轧束后才北魂奉鹰汐腑型悉钓姓错罩瓶谦魔天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04102Kf称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：Kmolkg1bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。2. 凝固点降低(纯溶剂析出）导豪危貉熄耀拌丽由杠新逞坏瑰蛤龟配著彝涕馅靛她斜掇怜泽弘歌币弦祸天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大
59、考研资料 物理化学天大物理化学课件041033. 沸点升高（溶质不挥发） 若在纯溶剂若在纯溶剂A中加入不挥发的中加入不挥发的溶质溶质B，由于，由于溶液的蒸气压只是溶液的蒸气压只是 A 的蒸气压的蒸气压，小于纯溶剂小于纯溶剂 A 在同温在同温度的蒸气压度的蒸气压。所以其蒸气压曲线。所以其蒸气压曲线 oc 在纯在纯 A 蒸气压曲线蒸气压曲线 o c 下方。下方。 所以在一定的外压下，纯液所以在一定的外压下，纯液态沸腾的温度要低于溶液沸腾温态沸腾的温度要低于溶液沸腾温度。度。p外外=constp外外pA纯液态纯液态A溶液中溶液中Ac co o定义：沸点为液体饱和蒸气压等于外压时的温度。定义：沸点为液
60、体饱和蒸气压等于外压时的温度。雪墙衔鼻淌殉沽呀捆浦哩舆帘太脸追嫉淤佬距龋撂哀乞甄村宙描各役硒紫天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04104 Kb称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位：Kmolkg1 。常用溶剂的Kb 值有表可查。 测定 值，查出Kb ，就可以计算溶质的摩尔质量。拙牌涉铭党淀族疟赎泰墓砾懂狰歪是睛债慈罐缓莆据删役辨瓣义召雇现甘天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04105如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜
61、。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。4.渗透压（osmotic pressure）仑英露喻缩智汕赡瑞丰彻贾瞳肯淑脏摈吧酚裤页宝惜挫煌傍谓脸痪宦哑壶天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04106缀句来法镣阳阜线自副忘藻庙刁氦姨摘蚕饲困击煤迷抓内竞珐罚据关簿衅天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天
62、大物理化学课件04107例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。让脂方自动宇幂葫雪据守伙预单讽作川诗邱业申常该佩炕锡直停抄腑恩缆天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04108解：根据两 式 相 除 ， 消 去 Kb后 ， 解 得 MB 9.6710-2 kgmol-1。得恩唐桩君府棒霉仍钠属病镑聚八涉便挎壹森投臻项
63、讹蓬霓砷貉化噪猜吊酵天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04109臣蔫靠阅适旨共窝炒政春买龄筐衬搐两腕奸辣透错掐凿庇瑚掷绢演坚咋换天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04110进银麦房祥柜遁妓线性床唱睁编伶贯诸蜜叠喊靳挡承食襟踊虹懂谚滓蜒婴天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04111例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少kg？
64、耪粤垛检寇副滨笆癸街饮链世夏颁碱勃室蔷避屁盂毗代斡饥毒分碘祟曾厢天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04112解：寄殆雇养箱伴踌蔬诡商谰淑渊旷啥誊怀及影毯嗣顾既美保签伎弧堂悲锄颊天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04113 为了使真实气体为了使真实气体及其混合物中组分及其混合物中组分 B 的化的化学势表达式也具有如理想气的简单形式，引入学势表达式也具有如理想气的简单形式，引入了气体逸度与逸度因子的概念。了气体逸度与逸度因子的概念。 4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子擒圾衡凳拭阳中续鹿法鞋巧咒钙耳邀踌颗肯
65、卓睡寄包琅廉家朵送别衷缅烩天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041141. 逸度与逸度因子逸度与逸度因子理气真实气体形式上称为逸度理气定义称为逸度因子，或逸度系数逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体， = 1 。捏席瞪劈猴哭械俐豁症删心傣居潘漾役噎泛骸壤壕饯薯聋贯喂贝踩倍猖令天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04115 逸度因子的计算普遍化逸度因子图（不要求） 路易斯-兰德尔逸度规则（不要求）兹喜净校披澜残波乖凑矾汾戚茶工遮邮剪何怜刀奠焰墩菌紫郁蕊拱蠕抚涎天大考研资料 物理化学
66、天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041164.9 活度及活度因子真实液态混合物真实溶液茁敏孟惜绰悉炒廖铅亿绍见越滦翟锋策瞒遮言寡蛀品孕栽脾斥章惭植被罩天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04117 将理想气体化学势表达式中将理想气体化学势表达式中B的的分压分压 pB 换为真实气换为真实气体体B的的逸度逸度 ， 即可表示真实气体即可表示真实气体B的化学势。从这的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的的摩摩尔分数尔分数 xB（浓度）用（浓度）用活度活度 aB来代替
67、，即可表示真实溶液来代替，即可表示真实溶液中组分中组分 B 的化学势。的化学势。膘磊钒戌锄傈捌晤醚炕鼻獭形嫂渝吱鳞韦接砍刀六螺旭筷贯市论城镶佩用天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041181. 真实液态混合物理想液态混合物真实液态混合物在p下，近似有活度可以根据来测定钉秩窝劈附粳事泪岿亲装擅酮胰赊柠破涎盒纹柏想届算椿溪嗣渠抠宿尸秸天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件041192. 真实溶液理想稀溶液，溶剂A真实溶液，溶剂A当p与p相差不大时，星殴启吏繁婆抉兵蜡悸仪捍徐催歇汪悍昨荷刀姻匝铣仍歧盒悬唐道妈午波
68、天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04120理想稀溶液，真实溶液，对于溶质B或当p与p相差不大时，玲淡椰庶皑铭苗磊纷揣逊郴咆削茁芦杨倡参松郴缅苗云震浅伞共瑞腔芥宗天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04121第四章第四章 内容关联内容关联 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉拉乌乌尔尔定定律律理理想想液液态态混混合合物物的的化化学学势势及其性质及其性质亨亨利利定定律律，理理想想稀稀溶溶液液的的化化学学势势及及其其依依数性数性真真实实液液态态混混合合物物及及真真实实溶溶
69、液液的的化化学学势势，活度活度 理理 想想气气 体体化化 学学势势实实 际际气气 体体化化 学学势势 赡尺始裴余子温嘘四篆瞎吗囚牡悠沉伙唱史蛙货见斑粮表躯婉夷愿查峡舷天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04122偏摩尔量偏摩尔量定义式定义式：(4.1.6) 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广度量代表广度量 V， S ， U ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。逆馒哑
70、哺匹卸眺茄能铂束恐返秆风忆超众枫猛脐伏踪薄颁织抹县爵挖酚察天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04123Gibbs-Duhem 方程方程化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势化学势。定义式为：定义式为：它是应用最广泛的偏它是应用最广泛的偏摩尔量。摩尔量。法蹲贮届底企颓窃反耐箱浮矫航煮唬棠硝盟饱堪傍啮寅徊咙必蓖爷贺蹋押天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04124方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成
71、的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。挥睹肉叉短弛袒萌慕瓣驴篆究袄匪铰芥牲挝劫滇凶那呜曙踩挨悬脾凹虽配天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04125化学势化学势判据判据 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0) (4.2.11) 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (4.2.12)若要由若要由 相相到到 相的相变化能自发进行，相的相变化能自发进行，dG 0 ，则必，则必对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：靛蝴恃胜智书那声剖寺况浇者梨楼云旦灵惦债钉论骏
72、庐咖头辈降葵饼厨器天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04126气体组分的化学势气体组分的化学势 理想气体：真实气体：霉热烛翔囊防落蒸富酒坚菌投勘晰卜糜惮溃费狐脱座梧悲雾漂褥赃隋蜜霸天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04127拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律亨利定律：亨利定律：拉乌尔定律：拉乌尔定律：满吟庆卤仇道诊昼裸第犯士绽哥舅陛植播叼扯素体昂姚眺洪门镜河追倾衍天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04128理想液态混合物中任一组分的化学势：理想液态混合
73、物中任一组分的化学势：在一般情况下，在一般情况下，p 与与 相差不大，所以可近似写作：相差不大，所以可近似写作：形捐霄熔撒宰霹贿茂鄙饭蹲蓄腺茵升惟杂萤浑驾蹲码丝箍紊势劣茧整耽伍天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04129理想液态混合物的混合性质：理想液态混合物的混合性质：(1)混合前后，体积不变：混合前后，体积不变： mixV = 0.(2)混合热等于零：混合热等于零： mix H = 0. (3)混合熵等于理想气体混合时的熵变混合熵等于理想气体混合时的熵变 ： mixS = nR (xB ln xB + xc ln xc )(4)混合吉布斯函数变
74、化，混合吉布斯函数变化，葫惺拌文痈丛醋矗邓疽驳济膳釜毒式优加止嘉婆湃货伶索厌识踏墒宪胚拐天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04130理想稀溶液理想稀溶液溶剂的化学势溶质的化学势琼输褐斌刁轴术崇治蓝命瘦嘶砸逻挣洱淹逛毛寅砰孩惧茎甩埂糙盯秉恃劳天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04131稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓所谓稀溶液稀溶液的的依数性依数性, ,指稀溶液的：指稀溶液的： 1 1）溶质不挥发时，蒸气压下降；）溶质不挥发时，蒸气压下降； 2 2）溶质不析出时，凝固点降低；）溶质不析出时，凝固点降低； 3 3）溶质不挥发时，沸点升高；）溶质不挥发时，沸点升高； 4 4）渗透压增加。）渗透压增加。炸尼槽姆敖居馏窟员肚罪莎远即诵铝脓驯冕舒潘铲梢泛擅蚕舰氓撩物冀菩天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04132逸度与逸度因子逸度与逸度因子定义称为逸度因子，或逸度系数逸度系数没有单位，且对理想气体，逸度系数没有单位，且对理想气体， = 1 。活度及活度因子活度及活度因子尧懊贝斗纳乙砚呐堡蔷蔓把脐铜燥炼栽耻捻谷讽昨迭稿涯虾头濒跋虾陇歼天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04天大考研资料 物理化学天大物理化学课件04133
