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1、化学中毒检测确认技术探讨辽宁省疾病预防控制中心曲宁n化学中毒检测是指对由于环境、食物或物品被有毒化学物质污染，造成社会公众健康严重损害的人群中毒事件相关样品的检测。这类化学毒物事件，除了偶见于自然灾害以外，都是由故意或非故意的人为因素造成的个别事件，如战争中施放毒气、职业上的过失、生活中的疏漏、自杀及药物滥用等。事件的受害者多为个体或小的群体，间或也有为数众多的群体。1化学中毒检测的要求 n1.1 快速响应n1.2充分准备方法储备设备器材储备 人员储备 n1.3科学准确 2化学毒物确认技术n2.1检测方案的制定中毒样品检测可分为二种情况，一种是已知毒物中毒，另一种是未知毒物中毒。在很多情况下，
2、中毒物质是未知的。2.1检测方案的制定n2.1.1已知毒物分析 有国标方法的毒物检验，应严格按国标方法进行。 非标准方法的毒物检验，参考公开发表的文献、书籍方法，做确认实验。 自己建立的方法，做方法学实验，确保方法的可靠性。 2.1检测方案的制定n2.1.2未知毒物检测n根据现场卫生学调查信息，分析可能涉及的毒物，论证进行检验的可能性，估计能得到的检验结果及其意义，在此基础上确定检测方向。n还要考虑时效性、准确性要求确定具体检测方法。首先是定性，根据需要决定是否定量。2化学毒物确认技术n2.1.3预实验n颜色上判断，许多有毒物具有特殊色泽，可以帮助推断存在何种毒物，菊黄色可能为氧化汞、氧化铅、
3、硫化砷等，白色可能为砒霜、钡盐、吗啡、氰化物等，近似黑色可能为磷化氰等。n气味上判断，某些毒物具有特殊气味，如硝基苯、氰化物具苦杏仁味，有机磷农药为蒜味，666为霉味，滴滴涕为水果味。n酸碱性判断，取切碎的样品0.5g1.0g置于试管中，加水，搅拌放置，取上层液，用pH试纸检其酸碱性。如酚和巴比妥酸呈酸性，氰化物和生物碱呈碱性，但应注意胃液及样品的干扰。n灼烧试验，如果样品为纯毒物，进行灼烧试验可确定是有机物还是无机物，烟气的颜色、结晶状态等。n简易化学实验，砷、汞、氰化物、磷化物等通过简单化学鉴别法予以排除。n根据以上判断后，制定检测方案，包括检验程序、检验方法等。样品预处理方法如下（1）：
4、n样品状态：无色液体n处理方法：酒和含有机溶剂的液体除外，直接 进行下步检测n检测项目：有机磷、氨基甲酸酯类、亚硝酸盐、 氟乙酰胺、毒鼠强、敌鼠、 样品预处理方法如下（2）：n样品状态：有色或混浊液体 n处理方法：有色液体用活性炭或聚酰胺粉或硅 藻土脱色，取无色液体测定。混浊 液体用滤纸或离心后，取无色液体 测定。 n检测项目：有机磷、氨基甲酸酯类、亚硝酸盐、 氟乙酰胺、毒鼠强、敌鼠、 样品预处理方法如下（3）：n样品状态：固体或半固体 n处理方法：1）取10ml比色管放入25g样品， 加两倍水，振摇后过虑取滤液测定。 检测项目：有机磷、氨基甲酸酯类、亚硝酸盐、 氟乙酰胺 。 处理方法：2）取
5、10ml比色管放入25g样品， 加两倍丙酮，振摇后过虑，取滤液测 定。 检测项目：毒鼠强、敌鼠、安妥 样品预处理方法如下（4）：n样品状态：油样 n处理方法：植物油、矿物油鉴别试验。如果 植物油做以下检测 n检测项目：酸价、过氧化值、黄曲霉毒素n样品状态：酒 样 n处理方法：速测仪直接检测 n检测项目：甲醇、杂醇油 样品预处理方法如下（5）：n样品状态：各类样品n处理方法：5g50g样品，23倍水，酸化， 蒸馏。n检测项目：氰化物、酚、苯胺等挥发性物质 n样品状态：各类样品n处理方法：5g50g样品 n检测项目：砷和汞 2.2常见无机毒物确认n2.2.1通过特征化学反应进行定性鉴定n鉴鉴定定反
6、反应应的的外外部部特特征征：溶液颜色的改变，沉淀的生成或溶解，气体的产生等，反应进行迅速。n重重要要反反应应条条件件：溶液的酸度，反应离子的浓度，溶液的温度，催化剂，溶液的性质。2.2.1通过特征化学反应进行定性鉴定n鉴鉴定定反反应应的的灵灵敏敏度度：每一鉴定反应所能检出的离子，都有一定的量的限度。 要求鉴定反应的灵敏度足够高，满足检测目的的要求。n鉴鉴定定反反应应的的选选择择性性：选择性越高越好，特异反应为最好。提高鉴定反应选择性的途径主要有：控制溶液的酸度，加入掩蔽剂，分离干扰离子。n在选用鉴定反应时，应该同时考虑反应的灵敏度和选择性，若只考虑选择性而灵敏度达不到要求，则被检离子浓度较低时
7、，结果往往不正确；反之，片面追求灵敏度而忽视选择性，则当有干扰离子存在时，也会得到不可靠得结果。因此，应该在灵敏度能满足要求的前提下尽量采用选择性高得反应。快速鉴别举例：n金属毒物以砷、汞、锑、铋、铅、钡和铬为常见，其中又以砷、汞为主。n砷、汞等金属毒物快速检测（雷因希氏法）：砷、汞、锑等金属化合物在有铜片和氯化亚锡的酸性溶液中，被还原成元素状态或生成铜的合金而沉积于铜的表面，显不同颜色及光泽：化学反应如下：n As2O3+6HCl = 2AsCl3+3H2On 2AsCl3+6Cu = 3CuCl2 + Cu3As2（砷化铜）n HgCl2+ Cu = CuCl2 + Hg（沉积在铜表面）n
8、 砷化合物呈灰色或黑色 n 铋化合物呈黑色 汞化合物呈银白色n 银化合物呈灰白色 锑化合物呈灰紫色n 亚硫酸盐、硫化物呈黑色。2.2.2通过特征物理性质进行定性鉴定n（1）应用原子光谱定性：原子光谱的产生是由于原子外层的价电子在不同的能级之间跳跃而产生的能量辐射或吸收。这种能量辐射或吸收因原子种类的不同而各异。原子光谱分析的方法是根据不同元素对特征波长光的吸收、发射或形成荧光光谱的不同来实现元素定性鉴定。原子光谱包括原子吸收、原子发射、原子荧光、等离子体发射光谱等。2.2.2通过特征物理性质定性鉴定（2）应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定性：将电感耦合等离子体(ICP)的高温电离特性与
9、四极质谱仪的灵敏快速扫描特性相结合，根据元素质量的不同实现定性分析。检出限低、动态线性范围宽、谱线简单、分析精密度高、分析速度快、可提供同位素信息等分析特征。 用于痕量分析，如动植物组织、食品、地质样品、水及环境样品中痕量元素的定性定量分析。注意事项：n样品在进行仪器分析前要经过预处理。无机元素毒物在样品处理时通常采用湿法硝化，由于目标元素未知，所以在选用硝化液和硝化温度时要顾及各种可能引起中毒的元素，如金属铊、铬、硒的中毒材料（胃内容物，血）消解时，铊和铬不能用高氯酸，只能用硝酸过氧化氢。否则，铊会挥发，铬会生成铬酰氯在116就挥发。硒的消解温度不能高于140，否则硒会挥发损失。2.3有机毒
10、物确认技术n2.3.1紫外吸收光谱定性：紫外吸收光谱是由分子吸收紫外光后发生电子能级跃迁而产生的。由于分子结构的不同，不同的化合物产生不同的紫外吸收光谱，与标准紫外吸收光谱图比较，达到化合物定性分析的目的。2.3有机毒物确认技术n2.3.2红外吸收光谱定性：红外光谱基于物质分子吸收从红外光源发出的具有一定能量的红外光而引起物质分子中原子间振动及转动能级的跃迁，从而在红外光谱中呈现出一系列的红外吸收谱带。每种有机化合物都有区别于其他化合物的特征红外吸收光谱，在与标准红外吸收光谱图比较后，实现化合物定性的目的。2.3有机毒物确认技术n2.3.3核磁共振定性：将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电
11、磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振光谱。根据共振峰的位置和强度的不同对有机化合物进行定性。2.3有机毒物确认技术n2.3.4质谱定性当有机化合物分子受到一定能量的电子轰击后，丢失一个价电子而形成带正电荷的分子离子，吸收过多能量的分子离子可进一步裂解为碎片离子，这些带电荷的离子在电场和磁场作用下按质荷比大小分开，排列成谱即为质谱。不同化合物的分子离子质量、碎片离子峰强比、同位素离子峰、选择离子的子离子均不相同，因此质谱分析成为一种可靠的定性方法，可以精确测定化合物的分子量，推测有机化合物的结构以及测定混合物中各组分的含量。通过与标准谱图比较，可确定未
12、知化合物。2.3有机毒物确认技术n2.3.5色谱联用技术n将色谱的高分离能力和光谱、质谱的高特异性、高灵敏度完美地结合在一起，实现了高特异性、高灵敏度、高可靠性的化合物定性鉴定。2.3.5色谱联用技术nLC-UV（包括二极管阵列检测器）nLC-MSnGC-MSn毛细管电泳质谱联用n色谱傅立叶变换红外光谱联用n色谱原子光谱联用n色谱核磁共振联用3化学中毒检测实例n3.12005年市某中学食堂食物中毒事件多名学生餐后发生出现中毒症状，抽搐、流涎、昏迷、瞳孔缩小、有虚汗。由当地卫生行政部门采集样品，大米、米饭、土豆、呕吐物等样品7份，要求定性检测。n样品处理方法：取一定量样品，加入无水硫酸钠，用丙酮
13、振荡提取30min，过滤后，于滤液中加入+5氯化钠溶液，再以二氯甲烷提取三次，合并二氯甲烷层经无水硫酸钠过滤后，40下浓缩近干，定容至1mL。n检测方法：GC-NPD初筛，GC/MS定性n首先用GC-NPD筛选：有二份样品在Tr4.2分有明显信号峰。n色谱条件：非极性固定相DB-5毛细管柱；程序升温：80保持1min，以20/min，升温到210保持15min。进样口温度：220，载气选择：恒流模式；1.0mL/min，不分流进样，1分钟之后分流，进样1ul。nGC/MS定性：n传输线温度：220。离子源温度：200。n质谱做SCAN，TIC有一个明显峰，质谱碎片是105、88、58。谱库检索
14、确定是灭多威，匹配率80%以上。n灭多威，俗称万灵，英文通用名称methomyl，C5H10N2O2S,1-（甲硫基）亚乙基氨甲基氨基甲酸酯。原药为白色结晶体，略带硫黄臭味，熔点78-79，比重1.2946，农药多为20%乳油，遇碱易分解。灭多威为高毒杀虫剂，挥发性强，吸入毒性高，对眼睛和皮肤有轻微刺激作。与公安系统检测结果一致。3化学中毒检测实例n3.2县污染水样2个，中毒死亡鱼样1个。按照相关处理方法制备样品，通过气相-质谱定性，检出农药灭扫利（甲氰菊酯20%溶液），浓度为0.63mg/L。3化学中毒检测实例n3.3某生活区居民反映生活饮用水有异味，经当地疾控、环保部门检出苯、甲苯。为慎重
15、起见当地疾控中心送委托检验水样4份。中午接到任务后，组织有关人员立即进行气相质谱检测，到晚上10点检测出主要污染物为双环戊二烯（可由环戊二烯加热而聚合）。3化学中毒检测实例n3.4县公安局送白色粉末，委托定量检测毒鼠强。将样品用苯溶解，稀释，通过气相-质谱定性，未检出毒鼠强。检出白色粉末的主要成分是百克威（氨基甲酸酯类杀虫剂）。4化学中毒检测中的质控n4.1检测结果阴性：检查是否取样不够？方法、仪器灵敏度如何？试剂、标准配置有无差错？回收率是否满意？（在毒物分析中要求回收率为60%以上，如果低于50%，阴性结果不可靠）做阳性对照。4化学中毒检测中的质控n4.2检测结果阳性：考察是否器材污染？检验方法是否特异？如不是，干扰物质是否排除？是否采用多种检验方法？做阴性对照，用与检样相同的样品（不含被测物）与检样同时操作，以便于观察对比。n谢谢大家！
