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1、第九章第九章 溶液的热力学性质溶液的热力学性质9.1 基本概念及定义基本概念及定义9.2 变成分系统的基本方程组变成分系统的基本方程组 化学势化学势 9.3 广延热力性质与偏摩尔热力性质广延热力性质与偏摩尔热力性质9.4 溶液的化学势、逸度与逸度系数溶液的化学势、逸度与逸度系数 本章的分析对象是多组成多组成单相单相且成分发生变化的简单可压缩系统。主要讨论变成分气体与溶液的热力性质。9-1 9-1 基本概念及定义基本概念及定义n纯质纯质：化学结构（一般指分子结构）相同的物质。 但可以有各种物态n相相：系统中物质的化学成分及物理结构都均匀一致的部分。 化学成分均匀：各种物质的成分处于稳定和均匀 物
2、理结构均匀：聚集态是单相，且具有相同物性n组成组成：构成系统的化学物质总数目n组分：组分：构成系统的独立组成数 组成数组成数组分数（化学变化）组分数（化学变化） 组成数组成数组分数（无化学变化）组分数（无化学变化）n成分成分：系统中各组成在系统中所占的百分数。 质量成分 成分 体积成分 摩尔成分n均匀系与非均匀系 均匀系：物体内部空间各点的状态参数均匀一致的系统。单相 非均匀系：物体内部空间各点的状态参数不完全均匀一致的系统。 多相n混合物与溶液： 混合物：多组成非均匀系。多相系 溶液：多组成均匀系。单相系举例：气相混合物和气相溶液 氨水溶液、R22与油的混合物、悬浮液、乳浊液 合金9-2 多
3、组分单相混合物系统一、多组分系统热力函数的基本方程和化学势基本方程式：（9-1）（9-2）（9-3）（9-4）1.对定成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 如果系统中有1摩尔物质，则系统的强度热力性质之间的关系可以表示为： 如果系统中有n摩尔物质，则系统的广延热力性质之间的关系可以表示为： （a）（b）（c）（d） 对于变成分系统（开口系），则内能不仅与熵和容积有关、还与系统各组成的摩尔数有关，可以用下列函数表示： 内能变化的全微分为和因此（9-1）1.对变成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 是溶液中第i 种组成的一种热力性质，称 为第i种组成得化学势即内能的表达式变为：同理类推变成分、单相、简
4、单可压缩系统的热力学方程组可以写成 与定成分、定质量系统的基本方程相比，主要多了后面一项。（9-5）（9-4）（9-3）（9-2）3、化学势 假想有一个假想有一个 不变而溶液总摩尔数为无限大不变而溶液总摩尔数为无限大的系统。这时，加入的系统。这时，加入1 1摩尔摩尔 组成并不影响溶液成分组成并不影响溶液成分的变化，而系统的内能却增加了。这的变化，而系统的内能却增加了。这增加的内能增加的内能就就是系统中是系统中 组成的组成的化学势化学势。 化学势是溶液中组成的热力性质,是溶液系统在某些特定条件下，系统的热力学函数对组分i摩尔数的偏导数（变化率）。化学势和溶液的状态（包括成分）有关。化学势和溶液的
5、数量无关，是强度量。化学势是组成的化学能位的量度。 化学势是系统进行化学变化和相变化的驱动力。 二、多组分系统热力学能函数的表达式n热力学函数是广延参数，且为一阶齐次函数齐次函数以U为例，根据欧拉定理：二、多组分系统热力学能函数的表达式单组分：9.3 9.3 广延热力性质与偏摩尔参数广延热力性质与偏摩尔参数二、偏摩尔参数的定义一、广延参数不具备可加性纯组分的摩尔体积在恒温恒压下，广延参数的偏导数即为偏摩尔参数设Y为多组分中任一广延参数则Y的全微分为：当 不变化时，根据式（9-6）可得或写成，为广延性质的摩尔性质，也是溶液的强度性质。上式适用于闭口系或开口系的平衡态单相系。dY表示某广延性质由于
6、压力变化、温度变化以及成分变化而引起的的变化。定义（9-6）定义为称为第i组成的偏摩尔热力性质，常称为偏摩尔参数。当不变时，将的表达式代入，得：或在化学势的四个表达式式（9-2）中，只有： （9-7）（9-8）（等温等压等温等压）二、二、 偏摩尔参数的可加式偏摩尔参数的可加式 由 可得到广延热力性质与偏摩尔性质的表达式定温定压下广延参数是重组成摩尔数的一阶齐次函数广延参数等于各组成的摩尔数与与该组成偏摩尔性质乘积之和三、用偏摩尔参数表示的热力学关系式n单组分系统n多组分系统例如：三、有关偏摩尔参数的几个关系式三、有关偏摩尔参数的几个关系式对微分，则有而 溶液中如有 种组成，则仅有 个偏摩尔性质
7、为独立变数。由于化学势为偏摩尔性质，故有当 不变时必有 偏摩尔性质的约束关系，称为吉布斯-杜亥姆方程。 （9-10）（9-10a）n单组分系统的独立变量2 n多组分系统的独立变量 r2由于U是S，V，ni的一阶齐次函数，利用欧拉定理得出即由自由焓微分得可得一般化的吉布斯-杜亥姆方程又因为有关偏摩尔性质的几个公式：偏摩尔性质对某一组成摩尔数的偏导数之间的约束关系偏摩尔性质只有对某一组成摩尔数的只有（r1）个独立变数广延性质的一般性质偏摩尔广延性质的一般定义式9-4 偏摩尔热力性质的计算n截距法求二元系统的偏摩尔性质9.5 9.5 非理想混合气体的化学势非理想混合气体的化学势自由焓G：相变过程和化
8、学变化过程方向和深度的判据带入上式，并积分：恒温时：如实际气体的状态方程为：当P很低时，取P*、T为积分起始令f 为逸度fugacity则令为逸度系数f 仅在在自由焓和化学势表达式中表示校正压力。标准自由焓与理想气体的偏差带入自由焓实际气体理想气体一般取一个标准大气压一般取一个标准大气压1atm为标态为标态逸度 和逸度系数 为：上述公式适用范围： 简单可压缩系统的纯质气相、液相和固相， 定成分、定质量的溶液。这时 指溶液的摩尔自由焓及溶液的逸度， 则指整个溶液系统的压力和温度。 对于变成分系统，i 组成的逸度也可用类似的公式来定义： 由此，溶液系统中，组成的化学势可以利用 组成的逸度 的关系式
9、表示。（9-11）不用Pifi表示假想分压力总压趋近于0时，才是理想气体。9.6 9.6 溶液的化学势、逸度和逸度系数溶液的化学势、逸度和逸度系数当物质处于两相时，如果两相平衡，则同一组成在两相中的化学势相等，即由于，而等温下的化学势又是逸度的单值函数，因此对于气液相平衡，有： 本节将探讨溶液系统中， 组成的化学势和组成 的逸度的关系，以及计算组成的逸度和逸度系数随温度、压力、成分变化的方法。2、逸度的计算、逸度的计算 对于纯质和定质量、定成分混合物。利用状态方程计算逸度系数的方法为：（8-19）至于溶液中 组成的逸度系数，同样可以写成或（9-12）利用状态方程直接积分如果状态方程为显压型，则
10、用下式便于计算 式中 为溶液的总容积， 为溶液在总压 、温度 及容积 下的压缩因子，（9-13）表9-1逸度系数表达式1RK方程：2RKS方程3PR方程式中，,9.7 理想溶液理想溶液一、一、问题的提出的提出的计算有严格关系式，但必须有合适的状态方程和混合法则-太麻烦。探讨：理想溶液实际溶液理想溶液提出的基础：当xi1时， xi曲线与下式表示的直线方程相切为纯质i的逸度即称为路易士乌兰多法则，L-R法则当xi0时，xi曲线与斜率为Ki表示的直线方程相切称为亨利定律，HL关系推广这种极限性质，认为是各种浓度成分下溶液的性质，则这种溶液称为理想溶液。非极性流体，轻微极性流体的混合物，同极性的极性流
11、体的混合物可以认为是理想溶液。二二 理想溶液的逸度，理想溶液的逸度，标准准态1理想溶液：在给定的温度，压力条件下，不管溶液成分如何，每种组成的逸度与摩尔百分数成正比，并满足下列关系式： 上角标“id”表示理想溶液“0”表示标准态， 为纯质i在溶液温度及压力条件下标准态逸度。（P, T 恒定）2各组分的化学势T、P一定， const标准化学势备注：如果在所有浓度范围内溶液都能稳定处于单相，用拉乌尔定律；如果不能，如溶解在液体中的气体和固体，由于溶解度常有一极限值，这时对溶质采用亨利定律。理想溶液模型的作用：在某些极限情况下用以计算溶液的热力性质提供一个作为实际值得比较基础，通过活度系数或过量热力
12、性质把理想溶液和实际溶液联系起来。 稀溶液的定律稀溶液的定律1. 拉乌尔定律一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于相同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与其摩尔成分的乘积2. 亨利定律溶液中挥发性溶质i的蒸气分压正比于它在溶液中的摩尔分数。三、理想溶液的三、理想溶液的热力性力性质1、体积变化混合前：混合后：三、理想溶液的三、理想溶液的热力性力性质2、焓变化3、内能变化4.熵变5.自由焓变6.自由能变因此9.6 活度，活度系数活度，活度系数一、稀溶液的化学势一、稀溶液的化学势稀溶液中的溶剂遵循拉乌尔定律；稀溶液中的溶质遵循亨利定律。纯溶剂的化学势标准物状态化学势标准物状态是一种假想态，是溶质浓度至1时仍服从
13、亨利定律的溶液实际溶液：由一种或多种组成，不符合 的线性关系，出现偏差。处理方法：在理想溶液公式基础上校正浓度 称为活度系数, 称为活度。二、非理想溶体的活度和活度系数二、非理想溶体的活度和活度系数正偏差理想溶体负偏差活度系数：非理想溶液中i 组分的逸度与同温度、同压力及同成分的理想溶液i组分的逸度之比，也是实际溶液对理想溶液的偏离程度非理想溶液的化学势：溶体组分的标准化学势标准态的选择：溶剂：溶质：第一：第二：二二、活度系数的求取、活度系数的求取采用威尔逊方程常数 ， 可由二元系统实验数据决定。也可由公式计算得到。使用工质：烃类，醇类，酯类，酮类，水以及含氮、含磁、含卤素等的化合物，必须完全互溶的系统。9.7 过量热力性质过量热力性质一、过量热力性质的定义一、过量热力性质的定义 过量热力性质：实际溶液的热力性质假设该溶液是理想溶液时的热力性质之差。 ：同温、同压、同成分下假定为理想溶液是的热力性质。从而或则过量热力性质，应用最广泛的是：GE、HE、VE由于理想溶液混合过程中，则而故过量热力性质之间的关系：二、过量自由焓及活度系数二、过量自由焓及活度系数则 而又
