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1、专题六专题六- -导电高分子导电高分子1.11.1导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念定义：导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。1977年，美国科学家A.J. Heeger，A.G. MacDiarmid 日本科学家H. Shirakawa发现掺杂聚乙炔室温导电性一下子提高了12个数量级，由绝缘体变成了金属导体性质的材料，改变了高分子仅为绝缘体的传统观念，开创了新型的多学科交叉领域，导电高分子材料。1. 1. 导电高分子概述导电高分子概述高分子具有良好的绝缘性，但是会造成电荷积聚、放电及电磁波干扰等问题。导电高分子电导率可在很宽的范
2、围内变化，在技术上应用呈现多种应用前景，如，高导电高分子可用于电、磁屏蔽、防静电、分子导线；半导体高分子，可用于光电子器件和发光二极管。1.2 1.2 导电高分子的特征导电高分子的特征a. 室温电导率范围大b. 掺杂/脱掺杂的过程完全可逆c. 氧化/还原过程完全可逆室温电导率10-9105 S/cm，在绝缘体-半导体-金属态范围变化，任何材料无法比拟。掺杂和脱掺杂可逆是导电高分子的独特性能。与高室温导电率结合，则可作为全塑固体电池的电极材料；与吸收雷达波特点相结合，可作为快速切换的隐身材料。此外，发现导电高分子可与大气中某些介质作用导电率会发生明显变化，因此，可制作选择性高、灵敏度高的气体传感
3、器。导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反应，这个过程完全可逆，并伴随着完全可逆的颜色变化。因此，可实现电致变色或光致变色，用于信息存贮、显示、目标伪装、隐身技术等。1.3 1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型a. 结构型导电高分子(本征型)b. 复合型导电高分子c. 超导体高分子由聚合物结构提供导电载流子（电子、离子或空穴），掺杂后，电导率大幅度提高，可达到金属的导电水平。主要品种：聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中，掺杂型聚乙炔具有最高的导电性（5103-104-1cm-1）。应用上，可制作大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料等。关键的
4、技术问题：大多数导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减，加工性不够好。不具备导电性的高分子材料掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成，高分子材料充当粘合剂的作用。复合型导电高分子可用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料。高分子材料中，发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。高分子的结构可变性十分广泛，因此，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望。2. 2. 结构型导电高分子结构型导电高分子2.1 2.1 高分子电解质的离子导电高分子电解质的离子导电高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流子而显示
5、离子传导性。种类：阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子型聚合物。高分子电解质固体：导电性差，电导率10-1210-9-1cm-1，但湿度越大，高分子电解质越易解离，载流子数目越多，电导率就越大。工业主要用作纸张、纤维、橡胶、仪表壳体等的抗静电剂。聚环氧乙烷-碱金属盐的快离子导电：1973年，英国科学家Wright发现PEO与某些碱金属盐，如CsS、NaI、NaSCN等能形成络合物，具有离子导电性。电导率10-410-5-1cm-1，载流子数目多或迁移快，被称为快离子导体或高离子导体。常被用作固体电池的电解质隔膜。机理：PEO与无机盐具有强络合能力。正离子由螺旋构型的聚醚所包围，沿着螺旋状空腔所提
6、供的特殊通道迁移而产生正离子导电。在络合物的晶相中，离子不会迁移，而在半结晶聚合物的非晶态相中，正负离子都可以迁移。2.2 2.2 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.2.1 2.2.1 导电机理导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物。共轭体系必须具备：一是分子轨道能强烈离域；二是分子轨道能相互重叠。满足条件的共轭聚合物，就能产生载流子传输电流。例如石墨，电子能够在石墨平面内离域，电导率104105-1cm-1，达到导体水平。平面间轨道也重叠，电导率10102-1cm-1，属半导体范围。沿平面方向电导率随温度降低增大，属金属导电，垂直方向电导率随温度上升而增加
7、，属半导体导电。共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子越易离域，则导电性越好。此外，共轭链的结构也影响导电性。共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”。受阻共轭：共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团，会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受限制。聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-12.2.2 2.2.2 共轭聚合物的掺杂性及导电性共轭聚合物的掺杂性及导电性聚合催化剂残留或共轭聚合物本征性质，导致电导率不高。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，能与电子受体或给体发生电荷转移。如，聚乙炔添加碘或五氧化砷等电子受体，电子向受体转移，电导率增至
8、104-1cm-1。这种因添加电子受体或电子给体提高电导率的方法称为“掺杂”。共轭聚合物掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率由半导体区增至金属区。能隙小的共轭聚合物，才有可能具有较高的导电性。因为能隙小时，离子化电位低，电子亲和力大，容易进行掺杂。2.2.3 2.2.3 典型共轭聚合物典型共轭聚合物聚乙炔：电导率不高，反式为10-3-1cm-1，顺式为10-4-1cm-1，但极易被掺杂。顺式聚乙炔在碘蒸气进行P型掺杂，电导率可提高到102104-1cm-1，而掺杂AsF5后，电导率达到5.6104-1cm-1。掺杂量一般为0.01%2%，超过2%，电导率
9、几乎不再提高。聚乙炔仍不能作为导电材料推广主要原因是：空气中暴露一个月，电导率下降一个数量级；聚乙炔高度刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难。聚苯硫醚：较高的热稳定性、优良耐化学腐蚀性以及机械性能的热塑性材料。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体（10-15-1cm-1），经AsF5掺杂后，电导率高达200-1cm-1，这是因为在掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳-碳原子间发生交联反应，形成噻吩环。热解聚丙烯腈：本身具有较高的导电性，不经掺杂电导率0.1-1cm-1。这是因为聚丙烯腈在高温下热解环化、脱氢形成的含氮芳香结构的产物，如果进一步热解至氮完全消失，电导率高达10-1cm-1。聚丙烯腈热解制
10、得的导电纤维，称为黑色奥纶（black Orlon）。聚萘：PTCDA进行高温聚合，制得类似石墨结构的聚萘。导电性与反应温度有关，反应温度越高，石墨化程度越高，导电性越大。在1200度制得的聚萘，电导率1000-1cm-1。贮存稳定性好，随环境温度变化小。可用作导电碳纤维、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。2.3 2.3 电荷转移聚合物的导电电荷转移聚合物的导电2.3.1 2.3.1 低分子电荷转移络合物及自由基离子盐的导电性低分子电荷转移络合物及自由基离子盐的导电性电荷转移络合物是由容易给出电子的电子给体（D）和容易接受电子的电子受体(A)之间形成复合体。D和A都是电中性的，形成
11、络合物后，部分电子从D向A移动，而各自成为具有不成对电子并带有电荷的自由基离子。当电子不完全转移时，形成络合物（II），而完全转移时，形成离子化合物（III）。在中间状态，D-A键长的动态变化，使不成对电子在A分子间跳跃迁移，因而对电导率做出贡献，而在状态（III），电子完全转移变得稳定，对电导贡献下降。四氰代二次甲基苯醌（TCNQ）四硫富瓦烯（TTF）电子给体电子受体2.3.2 2.3.2 电荷转移型聚合物及其导电性电荷转移型聚合物及其导电性将低分子电荷转移络合物引入到高分子链上，就得到电荷转移型聚合物。既保留了导电性，又具有良好的加工性。电荷转移型聚合物有四种形式：高分子给体/低分子受体，
12、低分子给体/高分子受体；高分子给体/高分子受体，给体/受体共聚物。目前较为成功的是第一种。根据主链结构不同，一类是主链或侧链含有电子体系的给体型聚合物与低分子电子受体所组成的非离子型或离子型电荷转移络合物；另一类是主链或侧链含有自由基阳离子或阳离子的聚合物与低分子电子受体所组成的电荷转移络合物。1 1） 体系聚合物体系聚合物这类聚合物的电导率不高，一般都低于10-4-1cm-1，比相应的低分子络合物的导电性差。可能是未形成低分子络合物所具有的完善堆积结构。2 2）自由基离子盐聚合物）自由基离子盐聚合物 a. 电子给体聚合与卤素或路易斯酸等低分子电子受体之间发生电荷转移而形成自由基正离子盐聚合物
13、。这类络合物大都有较好的导电性。由中性电子给体聚合物向卤素发生电子转移，形成自由基正离子聚合物与卤素负离子组成的络合物b. 阳离子型聚合物（主链型或侧基型聚季铵盐）与TCNQ等低分子电子受体的自由基负离子所形成的自由基负离子盐聚合物。具有较高的导电率（0.01-1cm-1），同时由于聚合物柔软，具有较好的加工性。但是TCNQ易被氧化，因此在空气中长期放置会使电导率下降。2.4 2.4 金属有机聚合物的导电金属有机聚合物的导电2.4.1 2.4.1 主链型高分子金属络合物主链型高分子金属络合物2.4.2 2.4.2 二茂铁型金属有机聚合物二茂铁型金属有机聚合物由含共轭体系的高分子配位体与金属构成
14、的主链型络合物，是通过金属自由电子的传导性导致高分子链导电，是导电性较好的一类。分子链十分僵硬，成型加工较难。二茂铁金属有机聚合物本身的导电性并不好，电导率在10-1010-14-1cm-1，但用氧化剂部分氧化后，如银离子、苯醌等，形成二茂铁基和铁离子同时存在的聚合物，电导率提高5-7个数量级，并随氧化程度提高而增加，在氧化度70%左右达到最大。410-14-1cm-1410-8-1cm-110-10-1cm-110-5-1cm-12.4.3 2.4.3 金属酞菁聚合物金属酞菁聚合物金属酞菁聚合物具有平面状的体系结构。中心金属的d轨道与酞菁基团的轨道相互重叠，形成大共轭体系，并且相互重叠导致电
15、子的流通。导电性与分子量以及共平面效果相关。但是溶解性和熔融性都极差。近年发展的一种新型金属酞菁聚合物，部分氧化的“面对面”型聚合物。这是同轴片状聚合物MePcXn；Me = Si, Ge, Al, Sn, Cr, Ga； Pc = 酞菁基团；X = O, F。这种聚合物有一定的溶解性，易加工，但本身的导电性不好。但经卤素部分氧化后，可形成导电性良好的金属酞菁聚合物。随氧化程度提高，导电性增强。3. 3. 复合型导电高分子复合型导电高分子3.1 3.1 概念概念复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质并在其中掺入较大量的导电填料配置而成的。高分子的作用是将导电颗粒牢固粘结在一起，同时赋于
16、材料的加工性，以及机械强度、耐热性、耐老化性等。导电填料的形态、性质和用量直接决定导电性。银粉具有最好的导电性，炭黑价格便宜，成本低。因此两者广泛使用。与高分子材料复合前，需要进行表面修饰，如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂等。复合型导电高分子加工方便，导电性能好。如银粉、铜粉等加入环氧树脂中，导电率可达到0.110-1cm-1，所以是一种经济实用的材料。目前应用：酚醛树脂-炭黑导电塑料，在电子工业中用作导电轨和碳刷；环氧树脂-银粉导电粘合剂，用于电子元件的粘结；涤纶树脂-炭黑导电纤维，用于工业防静电、防电磁波服装。3.2 3.2 导电机理导电机理在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加
17、很少，当导电填料浓度达到某一数值时，电导率急剧上升，变化值可达到10个数量级以上。超过这一临界值后，电导率随浓度变化又缓慢了。用电子显微镜观察导电材料，发现当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内填料颗粒相互接触性横无限网络，类似于金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，电导率急剧增加。此后，再增加导电填料，电导率变化趋于平缓。3.3 含炭黑聚合物的导电性炭黑是聚合物工业中常用的填料，有四种作用：着色、补强、吸收紫外和导电。用于着色和吸收紫外时需2%；用于补强需20%；用于消除
18、静电需5-10%；用于高导电材料需50%以上。炭黑是由烃类化合物经热分解而成。以碳为主，结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。氢含量一般为0.3%0.7%，含量越低，导电性越好。氧含量为1%4%，含量越高，导电越好。水分为1%3%，有利于导电，但电导率不稳定。1) 导电性对电场强度的依赖性在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是由炭黑颗粒与聚合物的颗粒之间，以及聚合物晶粒与非晶区的界面，极化引起的离子导电，电导率低。在高电场强度下，炭黑的自由电子获得足够的能量，能够穿过聚合物隔离层而使材料导电。因此，本质上是电子导电，电导率高。2) 导电性对温度的依赖性低电场强度下的导电因为是由界面极化引起的，温
19、度降低使载流子动能降低，极化强度减弱，导致电导率降低。高电场强度的导电相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，所以电导率增大。3) 加工对导电性的影响在高剪切速率作用下，炭黑充分分散，逐渐形成炭黑无限网链，因此电导率达到最大值。当作用力大于一定后，无限网链破坏。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎后，电导率能恢复，实质就是炭黑无限网链重建。3.4 3.4 含金属粉末聚合物的导电性含金属粉末聚合物的导电性银粉是最常用的金属粉末填料，具有优良的导电性和化学稳定性，在空气中氧化速度极慢。但，成本高，密度大，易沉淀，尤其在潮湿环境下发生迁移问题。所谓银迁移，就是指
20、银粉做导电填料时，随时间延长，银颗粒沿电场方向移动的现象，结果造成电导率变化，甚至发生短路。防止的方法就是控制聚合物的水分含量，加入五氧化二钒或带有其他金属镀层的银颗粒解决。1） 金属含量对电导率的影响聚合物中金属含量必须达到能形成无限网链才能使材料导电。因此，含量越高，导电性能相对越好。但是，导电填料加入量过多，由于起粘结作用的聚合物量太少，金属颗粒不能紧密接触，则导电性不稳定，有时反而会下降。2）金属颗粒形态与大小对电导率的影响3）聚合物与金属颗粒相容性对电导率的影响银颗粒的形状有球状、片状、针状等，球状易形成点接触，而片状的颗粒易形成面接触。因此，片状可以获得更好的导电性，球状银粉制成的导电材料导电率是100-1cm-1，而用片状的电导率提高100倍。若颗粒大小在10m以上，分布适当，能形成最紧密的填充状态，若太细，会增大接触电阻，电导性变差。聚合物与金属的相容性对金属的分散有重要影响。表现为聚合物对金属粒子表面的润湿粘附。如果包覆程度高，导电颗粒接触少，导电性就差；如果相容性差，则有利于导电性增加。环氧树脂与银粉相容性好，如果混合后马上固化，电导率可达100-1cm-1，而将混合后于100度放置30min，再固化，电导率下降至10-10-1cm-1。结束结束
