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1、二次离子质谱二次离子质谱次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS 二次离子质谱二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrometry 简称简称 SIMS)一一、简介简介二二、离子与表面的相互作用离子与表面的相互作用三三、溅射的基本规律溅射的基本规律四四、二次离子发射的基本规律二次离子发射的基本规律五五、二次离子质谱分析技术二次离子质谱分析技术六六、二次离子分析方法二次离子分析方法七七、二次离子质谱的研究新方向二次离子质谱的研究新方向八、总结八、总结次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS 一、简介简介 SIMS是一种重要的材料成分分析方法，在微电子是一种重要的材料成分分析方法，在
2、微电子、 光光 电子电子、材料科学材料科学、催化催化、薄膜和生物领域有广泛应用。薄膜和生物领域有广泛应用。 一次束：具有一定能量的离子一次束：具有一定能量的离子 检测信息：产生的正检测信息：产生的正、负二次离子的质量谱负二次离子的质量谱 (或或m/e谱谱)SIMS的主要特点：的主要特点： 1. 具有很高的检测极限具有很高的检测极限 对杂质检测限通常为对杂质检测限通常为ppm，甚至达，甚至达ppb量级量级2. 能能分析化合物分析化合物，得到其分子量及分子，得到其分子量及分子 结构的信息结构的信息3. 能检测包括氢在内的能检测包括氢在内的所有元素及同位素所有元素及同位素 4. 获取样品获取样品表层
3、表层信息信息5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析能进行微区成分的成象及深度剖面分析次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS的原理示意图的原理示意图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS二、离子与表面的相互作用离子与表面的相互作用 离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面 的作用来处理，通常：的作用来处理，通常： 一次束流密度一次束流密度 106A/cm2 一个离子与表面相互作用总截面一个离子与表面相互作用总截面 10nm2 一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间 1012秒秒 一次离子一次离子 固体表层
4、固体表层发射出表面发射出表面 背散射离子背散射离子 溅射原子溅射原子、分子和原子团分子和原子团 (中性中性、激发态或电离激发态或电离) 反弹溅射反弹溅射留在固体内留在固体内 离子注入离子注入 反弹注入反弹注入次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS离子与固体表面相互作用引起的离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程重粒子发射过程次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS 溅射溅射 (Sputtering)现象现象：粒子获得离开表面的动量，：粒子获得离开表面的动量，且其能量大于体内结合能时产生二次发射，这种现象叫且其能量大于体内结合能时产生二次发射，这种现象叫做溅射。做溅射。 其它效应其它效应 三、溅射
5、的基本规律三、溅射的基本规律 (实验规律实验规律) 1. 研究溅射的重要性：研究溅射的重要性： SIMS的分析对象是溅射产物正的分析对象是溅射产物正、负二次离子、负二次离子溅射的多种用途溅射的多种用途：l在各种分析仪器中产生深度剖面在各种分析仪器中产生深度剖面l清洁表面清洁表面l减薄样品减薄样品l溅射镀膜溅射镀膜l真空获得真空获得(溅射离子泵溅射离子泵)次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS 2. 溅射产额溅射产额 (S)： 一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数。 与下列因素有关：与下列因素有关： (1) 入射离子能量入射离子能量 (2) 一次离子入射
6、角一次离子入射角 (3) 入射离子原子序数入射离子原子序数 (4) 样品原子序数样品原子序数 (5) 靶材料的晶格取向靶材料的晶格取向 通常，当入射离子能量在通常，当入射离子能量在500eV-5keV时，时， 溅射产额为溅射产额为110 atom/ion。 溅射产物溅射产物90为中性粒子。为中性粒子。 次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS3. 溅射速率：溅射速率：单位时间溅射的厚度单位时间溅射的厚度 其中其中 z：溅射速率：溅射速率 S: 溅射产额溅射产额 Jp：一次束流密度：一次束流密度 Ip：束流强度：束流强度 M：靶原子原子量：靶原子原子量 : 靶材料的密度靶材料的密度 A：束斑面积：束
7、斑面积4. 特殊说明：特殊说明： 溅射产额与样品表面关系甚大。溅射产额与样品表面关系甚大。 对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生 择优溅射择优溅射，使表面组分不同于体内。，使表面组分不同于体内。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS四、二次离子发射的基本规律四、二次离子发射的基本规律 1. 发射离子的种类发射离子的种类 （1）纯元素样品）纯元素样品 一价正一价正、负离子及其同位素、负离子及其同位素( (保持天然丰度比保持天然丰度比) ) 多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数 的的1/21/2、1/31/3处处
8、 原子团原子团 （2）通氧后通氧后 原子团及化合物原子团及化合物 （3）有机物样品有机物样品 分子离子、碎片离子分子离子、碎片离子( (给出化合物分子量及分子结构信息给出化合物分子量及分子结构信息) )次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS硅的二次离子质谱正谱图硅的二次离子质谱正谱图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS硅的二次离子质谱负谱图硅的二次离子质谱负谱图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSi(111)注注O2表面二次离子质谱正谱图表面二次离子质谱正谱图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSi(111)注注O2表面二次离子质谱负谱图表面二次离子质谱负谱图次离子质谱次离子质谱SIMSSIM
9、S 2二次离子产额二次离子产额 S或或S：一个一次离子平均打出的二次离子个数一个一次离子平均打出的二次离子个数。 （1）与样品原子序数关系）与样品原子序数关系 明显的周期性关系明显的周期性关系 S： 电离能电离能 S S： 电子亲和势电子亲和势 S 各种元素离子产额差异大，可达各种元素离子产额差异大，可达4个数量级个数量级（2）与化学环境关系）与化学环境关系 被氧覆盖前后：被氧覆盖前后： 纯元素二次离子产额纯元素二次离子产额增大增大2-3个数量级个数量级 多荷离子和原子团则表现出不同的规律多荷离子和原子团则表现出不同的规律（3）基体效应）基体效应 同一元素的二次离子产额因其它成分的存在而改变同
10、一元素的二次离子产额因其它成分的存在而改变。 二次离子的发射与中性原子溅射不同，二次离子的发射与中性原子溅射不同， 由于涉及电子转由于涉及电子转移，因此与化学态密切相关，其它成分的存在影响了电子态。移，因此与化学态密切相关，其它成分的存在影响了电子态。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS（4）与入射离子种类关系）与入射离子种类关系 惰性元素离子：惰性元素离子：Ar+, Xe+ 电负性离子：电负性离子：O2+, O, F, Cl, I 电正性离子：电正性离子：Cs+ 电负性离子可大大提高正二次离子产额电负性离子可大大提高正二次离子产额 电正性离子可大大提高负二次离子产额电正性离子可大大提高负二次
11、离子产额 它们随靶原子序数变化规律不同，在实际应用中它们随靶原子序数变化规律不同，在实际应用中可相互补充。可相互补充。（5）与一次离子能量关系）与一次离子能量关系 与溅射规律基本相同与溅射规律基本相同次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS3. 二次离子能量分布二次离子能量分布 最可几能量分布范围：最可几能量分布范围：1-10eV1-10eV 与入射离子能量无关与入射离子能量无关 原子离子：峰宽，有长拖尾原子离子：峰宽，有长拖尾 带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，拖尾短拖尾短 利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能
12、原子团。原子团。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS4理论模型理论模型（1）动力学模型）动力学模型 说明惰性气体离子在金属靶上产生二次离子机理。说明惰性气体离子在金属靶上产生二次离子机理。 根据级联碰撞导致溅射机理，溅射的中性粒子一部分处根据级联碰撞导致溅射机理，溅射的中性粒子一部分处于亚稳激发态，以中性粒子形式逸出表面，在表层外于亚稳激发态，以中性粒子形式逸出表面，在表层外1nm范范围内通过围内通过Auger去激发形成二次离子。去激发形成二次离子。（2）断键模型由于化合物断键形成正、负二次离子断键模型由于化合物断键形成正、负二次离子 成功解释：成功解释： 电负性强的元素为一次离子时，电负性强
13、的元素为一次离子时，S 电正性强的元素为一次离子时，电正性强的元素为一次离子时，S S（3）局部热平衡模型局部热平衡模型 在一次离子轰击下，形成处于局部热平衡的等离子体。利在一次离子轰击下，形成处于局部热平衡的等离子体。利用在热力学平衡下的关系式，从质谱的离子流得到元素含量。用在热力学平衡下的关系式，从质谱的离子流得到元素含量。 但热平衡等离子体的存在还未得到确认。但热平衡等离子体的存在还未得到确认。（4）原子价模型原子价模型 确定金属氧化物的二次离子产额的经验公式。确定金属氧化物的二次离子产额的经验公式。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS二、二次离子质谱分析技术二、二次离子质谱分析技术 1
14、 分析设备简介分析设备简介 2. 主要工作模式主要工作模式 （1）静态）静态SIMS 获得真正表面单层信息获得真正表面单层信息 使分析表面不受环境干扰超高真空条件下，使分析表面不受环境干扰超高真空条件下， 使气体分子打到表面形成一个单层的时间长达使气体分子打到表面形成一个单层的时间长达 几小时，甚至几天。几小时，甚至几天。 通常分析：通常分析： 110-6帕帕 静态静态SIMS： 110-8帕帕 在分析过程中，表面单分子层寿命长达几小时。在分析过程中，表面单分子层寿命长达几小时。 次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS设备示意图设备示意图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS高真空静态高真
15、空静态SIMS设备外观设备外观次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS设备中的离子枪设备中的离子枪次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSTOFSIMS系统示意图系统示意图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSTOFSIMS系统外观图系统外观图次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS实验条件实验条件： 一次离子能量一次离子能量 5 keV 一次离子束流密度一次离子束流密度 10-7A/cm2 溅射效果显著溅射效果显著 非表层分析：微区扫描成象非表层分析：微区扫描成象 深度剖面分析深度剖面分析次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS3. 主要部分介绍主要部分介绍 （1）离子源种类及参数）离子源种类及参数
16、（2）二次离子分析系统种类：）二次离子分析系统种类： 磁质谱磁质谱 四极质谱四极质谱 (Quadrupole Mass Spectrometer) 飞行时间质谱飞行时间质谱 (Time of Flight Mass Spectrometer) 三种质谱计各占三种质谱计各占1/3的市场的市场次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS磁质谱原理示意图磁质谱原理示意图分辨率高；笨重、扫描速度慢分辨率高；笨重、扫描速度慢次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSQMS原理示意图原理示意图结构简单、操作方便、扫速快；结构简单、操作方便、扫速快；质量范围小、质量歧视质量范围小、质量歧视次离子质谱次离子质谱SIMSSI
17、MSTOF原理示意图原理示意图大质量范围；大质量范围；高分辨、样品利用率高高分辨、样品利用率高次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS（3）二次离子分析系统参数：）二次离子分析系统参数： 质量范围质量范围 质量分辨本领：质量分辨本领： M/(M)5%H 一般一般 M/(M)5%HM 即即 (M)5%H1 流通率流通率经质量分离检测到的经质量分离检测到的xn元素的离子数元素的离子数 从靶上发射的从靶上发射的xn离子数离子数 与发射后离子的采集、分析器的窗口和检测与发射后离子的采集、分析器的窗口和检测器的接收效率有关。器的接收效率有关。 质量歧视质量歧视：不同质量数的离子流通率不同：不同质量数的离子流
18、通率不同 噪声噪声 动态范围动态范围 分析速度分析速度次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS六、二次离子分析方法六、二次离子分析方法 1. 定性分析定性分析 痕量杂质分析痕量杂质分析 2. 定量分析定量分析 检测到的离子流与样品成分间的关系检测到的离子流与样品成分间的关系（1）基本公式）基本公式 I (xn, t) = A Jp S(x(xn n)f C(x)f C(xn n,t),t) = Ip S(x(xn n)f C(x)f C(xn n,t),t) 其中其中C(xC(xn n,t),t)为分析时为分析时x xn n成分在表层中的体浓度，成分在表层中的体浓度， 常用百分浓度、常用百分浓度、
19、ppmppm或或ppbppb表示。表示。 由于由于S的不确定性，使按公式进行定量分析失去实的不确定性，使按公式进行定量分析失去实际意义。际意义。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS（2）实际定量分析方法）实际定量分析方法 标样法标样法：通用标样、专做标样：通用标样、专做标样 (离子注入标样离子注入标样) 利用大量经验积累或研究相对变化利用大量经验积累或研究相对变化 3深度剖面分析深度剖面分析 边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。可同时检测几种元素。可同时检测几种元素。 绝对分辨与相对分辨绝对分辨与相对分辨 弧坑效应电子门取样弧坑效应电子门取样
20、 4. 绝缘样品分析中的绝缘样品分析中的“中和中和”问题问题次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS绝对深度分辨与相对深度分辨绝对深度分辨与相对深度分辨次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS弧坑效应对弧坑效应对SIMS深度剖析的影响深度剖析的影响次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS七、最新进展与热点七、最新进展与热点 1. MCs+-SIMS： Cs+离子源的优点离子源的优点 可提高负二次离子产额可提高负二次离子产额 溅射产额高，可减少深度剖析的时间溅射产额高，可减少深度剖析的时间 MCs+有助于克服基体效应，实现多层结构定量分析有助于克服基体效应，实现多层结构定量分析 2. “ 后电离后电离”技术
21、技术 分析对象：溅射得到的中性粒子分析对象：溅射得到的中性粒子 优点：减小基体效应的影响优点：减小基体效应的影响 后电离的方法：激光、等离子体和电子后电离的方法：激光、等离子体和电子次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS八、小结八、小结 1. 1. 研究热点：研究热点： 采用中性原子，再后电离，以提高二次离子产额，采用中性原子，再后电离，以提高二次离子产额， 减小不同元素二次离子产额之间的差别。减小不同元素二次离子产额之间的差别。 有机有机SIMS (利用产生的分子及分子碎片利用产生的分子及分子碎片) 粒子诱导发射质谱粒子诱导发射质谱 2. SIMS最主要的优缺点：最主要的优缺点： 优点：检测灵
22、敏度高优点：检测灵敏度高 能分析化合物及有机大分子能分析化合物及有机大分子 缺点：定量差缺点：定量差 识谱有一定难度识谱有一定难度 破坏性分析破坏性分析 理论不完整理论不完整次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS优点：n n一种一种“ “软电离软电离” ”技术，适于不挥发的热不稳定的技术，适于不挥发的热不稳定的有机大分子有机大分子n n得到样品表层真实得到样品表层真实信息信息n n分析全部元素（同分析全部元素（同位素）位素）n n实现微区面成分分实现微区面成分分析和深度剖析析和深度剖析n n灵敏度很高，动态灵敏度很高，动态范围很宽范围很宽次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSeconda
23、ry Ion Mass Spectroscopy(SIMS) ：利用质谱法分析初级离子入射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信息的一种方法。次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS原理示意图：次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS影响二次离子产额的因素：n n初级离子的能量n n入射角度n n原子序数n n晶格取向n nI Is s=I=Ip p o ocfcf I IS S:secondaryioncurrent:secondaryioncurrent I Ip p:primaryioncurrent:primaryioncurrent o o:totalsputteryield:t
24、otalsputteryieldc c:fractionalconcentration:fractionalconcentrationofanelementofanelement :degreeofionzation:degreeofionzation f f:massspectrometer:massspectrometertransmissiontransmission by Helmut W. Wernerby Helmut W. Werner次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS二次离子质谱仪：(Chargeneutralization)次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIM
25、S离子源：n n热阴极电离型离子源n n双等离子体离子源n n液态金属场离子源一次探束多样：Ar、Xe；O-、O2+；Cs+、Ga+；CF3+、C2F5+、C3F7+、SF5+、C60、goldcluster次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS质量分析器：n n四极质谱计（QuadrupoleMassSpectrometer）n n双聚焦磁偏转（DoubleFocusingMagneticSectorQMS）质谱计n n飞行时间（TimeofFlightTOF）质谱计次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS代表性的商品化SIMS仪器： Quadrupole Based SIMSQuadru
26、pole Based SIMSn n德国德国ATOMIKA4600ATOMIKA4600n n美国美国(PHYSICALELECTRONIC(PHYSICALELECTRONIC）ADEPT1010ADEPT1010 Double Focusing Magnetic SIMSDouble Focusing Magnetic SIMSn n法国法国CAMECAIMS6f,1270CAMECAIMS6f,1270和和NANO50NANO50n n澳大利亚国立大学澳大利亚国立大学SHRIMPRGSHRIMPRG TOF (Time-of-Flight) - SIMSTOF (Time-of-Flig
27、ht) - SIMSn n德国德国ION-TOFGmbHION-TOFGmbH TOF-SIMSIVTOF-SIMSIVn n美国美国(PHYSICALELECTRONIC(PHYSICALELECTRONIC）TRIFTIIITRIFTIII次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSQuadrupole Based SIMSQuadrupole Based SIMS次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSDouble Focusing Magnetic SIMSDouble Focusing Magnetic SIMS次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSTOF (Time-of-Flight) - S
28、IMSTOF (Time-of-Flight) - SIMS次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS的发展离子探针n n又称离子微探针质量分析器（又称离子微探针质量分析器（IonMicroprobeMassIonMicroprobeMassAnalyzerIMMAAnalyzerIMMA）或扫描离子显微镜（）或扫描离子显微镜（SIMSIM）次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS的发展直接成像质量分析器n nDirectorImagingMassAnalyzer(DIMA)DirectorImagingMassAnalyzer(DIMA)，又称成像质谱仪，又称成像质谱仪（Imaging
29、MassSpectrometerIMSImagingMassSpectrometerIMS）或离子显微镜（）或离子显微镜（IMIM）次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS的发展静态SIMS和动态SIMSn nStaticSIMS&DynamicSIMS次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS的发展SNMSn nSputterNeutralMassSpectroscopySputterNeutralMassSpectroscopy次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS局限性：n n样品成分复杂时识谱困难n n基体效应（MatrixEffect）n n定量分析困难次离子质谱次离子质
30、谱SIMSSIMSSIMS应用示例（一）：PeterSjvallet al. Analytical Chemistry,2003,75:3429-3434.鉴别和定位生物样品中的有机分子Imprint-ImagingTOF-SIMS次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS应用示例（二）：药物研究AnnaM.Beluet al., Biomaterials,2003,24:3635-3653.次离子质谱次离子质谱SIMSSIMSSIMS还应用于：半导体及微电子领域：基体表面痕量杂质分析半导体及微电子领域：基体表面痕量杂质分析环境领域：大气中微粒成分分析环境领域：大气中微粒成分分析地球及天体科学：地质样品地球及天体科学：地质样品纳米科学：纳米材料的结构纳米科学：纳米材料的结构化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、光电、冶金、地质、矿物、医药等领域光电、冶金、地质、矿物、医药等领域光电、冶金、地质、矿物、医药等领域光电、冶金、地质、矿物、医药等领域次离子质谱次离子质谱SIMSSIMS
