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1、表面增强拉曼光谱增强机理光学工程 孙健刚1928 年，印度科学家C.V Raman 首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。拉曼效应拉曼效应拉曼效应拉曼效应 laserStokes： scatter laserAnti-stokes： scatter laser瑞利散射瑞利散射拉曼效应拉曼效应拉曼效应拉曼效应 scatter= laser拉曼散射拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光散射光
2、 弹性散射（频率不发生改变弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）拉曼散射）瑞利散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子 只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同。拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，不仅改变了 光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频 率，占总散射光强度10-1010-6的散射。发生弹性碰撞，动量改变，能量不变瑞利散射拉曼散射发生非弹性碰撞，动量和能量均发生改变拉曼光谱的信息拉曼光谱的信息拉曼频率的确认物质的组成拉曼峰位的变化物质的张力/应
3、力拉曼偏振晶体对称性和取向拉曼峰宽晶体质量拉曼峰强度物质总量拉曼谱线的数目、拉曼位移、和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，能够揭示原子的空间排列和相互作用。普通拉曼光谱的缺点1，拉曼散射面积仅为10-30cm2/分子2，拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响3，荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析存有干扰4，在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题5，不同物质的引入会对被测体系带来某种程度的污染，对分析结果产生一定的影响 1974年，Fleischmann等人对光滑的银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上的单层吡啶分子高质量的拉曼光谱。 而后，Va
4、n Duyne 和Creighton等人通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号比溶液中的吡啶分子的拉曼散射信号增强约6个数量级。这种与银、金、铜等粗糙表面相关的表面增强效应称为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering）表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱(SERS)表面增强拉曼光谱的发现表面增强拉曼散射效应与应用表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。表面增强拉曼克
5、服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。近年来，SERS被广泛地应用于表面吸附、电化学和催化反应、化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与分析等领域表面增强拉曼散射特点1，SERS 能有效的避免溶液相中相同物种的信号干扰2，能获得高质量的表面分子信号 3，具有极高的灵敏度和表面选择性4，SERS的增强因子与所选用的增强基底的表面形貌之间存在密切联系，变化范围很大5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观
6、或微观的粗糙度，几十纳米以内），才能显示SERS效应6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、银等。SERS理论研究的复杂性与SERS实验和应用所取得的进展相比, SERS理论的研究一直相对滞后, 这主要是因为具有SERS效应的体系非常复杂。体系复杂原因： 体系表面形貌和表面电子结构, 光和粗糙表面的相互作用, 光和分子的相互作用, 分子在表面的取向、成键作用以及分子和表面的周边环境, 入射光的强度、频率、偏振度和偏振方向对SERS谱图的影响均比较复杂。体系的复杂性导致人们对SERS效应认知的多样性SERS增强机理目前普遍被人认同的有电磁场增强机理(表面电磁场增强)和化学增强机理(分
7、子极化率增大)两种，而且两者在总的SERS中的贡献针对不同的体系有所不同。电磁场增强机理：主要考虑金属表面局域电场的增强化学增强机理：主要考虑金属与分子间的化学作用所导致的极化率改变SERS增强机理SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系为频率为 的表面局域光电场强度频率为 的表面局域散射光电场强度和分别为分子所处位置的激发光的电场方向Raman散射光的电场方向 是某始态5i经中间态5r到终态5f的极化率张量入射与散射光的局域电场强度越大，Raman信号强度越大，源于物理增强机理的贡献体系极化率越大，相应的Raman信号强度越大，这是源于SERS的化学增强机理。原因是分子与表面之间的化学作
8、用增大了体系的极化率大量的实验结果表明，单纯的物理增强或化学增强不能解释所有的SERS现象，这两种机理在很多体系中时并存的。化学增强机理体系极化率由于吸附物和金属基底的化学键导致导致非共振增强（Chemical-Bonding Enhancement，CB）由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物而导致的共振增强（Surface Complexes Enhancement，SC）激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强（Photon-Induced Charge-Transfer enhancement，PICT）增强机理CB增强：由于分子与表面化学吸附形成化学键, 引起分子和金属间
9、的部分电荷转移，该体系极化率的分子和分母项都没有显著变化, 但是分子的HOMO和LUMO轨道展宽。SC增强：在表面上由部分带正电的金属原子组成的原子簇和带部分负电荷的分子以及电解质阴离子形成表面络合物, 这种络合物作为新的分子体系, 具有不同的HOMO和LUMO, 在可见光激发下可以达到共振。PICT增强：不强调表面与分子有很强的化学作用, 主要取决于金属电极的费米能级和分子HOMO或LUMO的能量差，若该值与激发光能量相匹配, 就会发生分子到金属或者金属到分子的电荷转移。各机理特点光诱导的电荷转移（PICT）PICT主要有4步电荷转移过程，下面以金属向分子的电荷转移为例处于金属Feimi能级
10、附近的电子被激发到高能级，在Feimi能级以下产生空穴。即在你金属一侧形成了电子-空穴对吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的电子亲和能级电子经过短时间弛豫后，迁移回到金属，此时吸附分子处于振动激发态返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出1个Raman光子光诱导电荷转移使得原本分子能态中跃迁允许但是直接跃迁能量不足的跃迁过程，通过金属能级的辅助作用变为更高几率的过程。体系的极化率得到显著的增加而得到高的Raman强度。电荷转移模型： SERS的增强机制是一种金属和吸附分子之间的电荷共振跃迁。 当分子吸附到金属基体表面时，形成了新的电荷转移激发态(电荷转移激发态是由金属到分子进行电荷转移或者恰巧相
11、反)，伴随着新的激发态也形成了新的吸收峰。当用适当频率的激光照射时，电子在金属和吸附物之间发生了共振跃迁，从而改变了分子的有效极化率，便产生了SERS效应。活位模型： 实验表明不是所有吸附在增强基底表面的分子都能够得到增强，只有少数位置才能产生SERS信号。活位模型将这些有增强效应的位置称为“活位”，指出只有那些吸附在基底“活位”上的分子才能产生较强的SERS效应。化学增强模型认为拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面的分子极化率的改变而引起的。化学增强模型电磁增强模型表面等离子体模型镜像场模型电磁增强模型天线共振子模型当粗糙化的金属基体表面受到入射光照射时，金属表面的等离子体激发到高的能
12、级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场强，产生增强的拉曼散射。表面等离子体模型表面等离子模型基于金属表面等离子体共振现象，认为粗糙的金属表面受到光照射时，金属表面的等离子能被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，从而使拉曼散射增强。金属表面感生电场与外加电场关系从上式得出金属表面感生电场的增强级数大概为E4 为金属介电函数， 为相对介电常数天线共振子模型认为粗糙金属表面的金属颗粒可以看作电磁场中能与光波耦合的天线振子，既可以发射电磁波，也可以吸收电磁波当表面粗糙度，即金属表面粒子的尺寸与入射波长之间满足 时(式中 是电磁波在金属粒子中的波长)，就是
13、当金属粒子的尺寸等于电磁波在金属中波长的14时，电磁波在金属表面的粒子中发生共振，此时将产生最大效率吸收，从而使局部的电磁场大大的加强，产生了增强的拉曼散射光。该模型很好解释了入射光及衬底的选择性。镜像场模型金属SERS基底表面是一种容易极化的自由电子气金属构成的，吸附在金属表面的分子可以看作一个偶极子，在其作用下金属中也感生出同样的一个偶极子，这对偶极子之间的互相激励，相互加强，使得吸附分子附近的金属表面局部电场加强。该模型很好解释了银衬底比其他金属容易出现SERS效应，且有较高的增强因子。银是很好的自由电子气金属。目前SERS研究机理的缺陷物理增强方面：主要用经典电动力学的方法计算纳米粒子的血光性质，常常忽略纳米粒子所具有的表面效应、尺寸效应和量子效应。化学增强方面：涉及分子几何构型、分子极化率和Raman强度的计算方法都基于电子结构理论的量子化学计算方法。但该方法很难计算较多原子的纳米金属-分子体系，同时也很难模拟自由电子的集体性震荡效应。两种完全不同的方法导致将物理增强机理和化学增强机理分开考虑，使得至今尚未建立一个模型理论解释SERS背后的物理化学本质。建立新理论模型建立同时关联光子、分子和金属纳米结构三者之间的复杂的协同作用机理，同时考虑物理和化学增强机制的统一理论模型。谢谢
