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1、第五章聚合方法本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合本章主要内容：1. 1.引言引言2. 2.本体聚合本体聚合3. 3.溶液聚合溶液聚合4. 4.悬浮聚合悬浮聚合5. 5.乳液聚合乳液聚合教学目的及要求：1. 1.了解：各种聚合方法的特点；了解：各种聚合方法的特点；2. 2.掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；3. 3.了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选乳液聚合的三
2、个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。的标志。教学难点：乳液聚合的三个阶段教学难点：乳液聚合的三个阶段教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业后提问，课下作业 教学时间：教学时间：4 4学时学时时间分配：时间分配：1.1.开始部分开始部分（ 5 5分钟）分钟）2.2.讲授课程讲授课程（ 170170分钟）分钟）3.3.课堂讨论课堂讨论（ 55分钟）分钟）4.4.内容小结内容小结（ 55分钟）分钟）5.5.习题讲解习题讲解（ 1515分钟）分钟） （ Polymerizat
3、ion Process ）n 自由基聚合方法自由基聚合方法 n 逐步聚合方法逐步聚合方法 5.1 引引 言言 聚合机理和动力学聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)mechanism and kinetics) 聚合过程聚合过程（polymerization processpolymerization process） 聚合反应器聚合反应器(reactor)(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：逐步：缩聚、聚加成、开环等缩聚、聚加成、开环等实施方法：实
4、施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）自由基）相态变化：相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次聚合反应工程考虑的三个层次5.1 引引 言言自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合超临界超临界CO2聚合聚合55.1 引引 言言聚合方法概述聚合方法概述逐步聚合方法逐步聚合方法熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚超临界超临界CO2缩聚缩聚5.1 引引 言言连锁聚合反
5、应四种聚合方法的示例连锁聚合反应四种聚合方法的示例聚合方法聚合方法单体单体- -介质介质聚合物聚合物- -单体（或溶剂）单体（或溶剂）均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合均相均相均相均相均相均相均相均相非均相非均相非均相非均相非均相非均相非均相非均相苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯- -苯苯苯苯丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺- -水水水
6、水苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯- -苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯氯丁二烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯- -甲醇甲醇甲醇甲醇四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯四氟乙烯- -水水水水氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯5.1 引引 言言四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较四种聚合方法的比较比较项目比较项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要配方主要成
7、分成分单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂引发剂单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂引发剂溶剂溶剂溶剂溶剂单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂引发剂水水水水分散剂分散剂分散剂分散剂单体单体单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水溶性引发剂水溶性引发剂水水水水乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂聚聚 合合 场场 所所本体内本体内本体内本体内溶液内溶液内溶液内溶液内液滴内液滴内液滴内液滴内胶束和乳胶束和乳胶束和乳胶束和乳粒内粒内粒内粒内聚聚 合合 机机 理理自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提自由基聚合机理，提高速率的因素能降低高速率的因素能降低高速率的因素能降低高速率的因素能降低产物相对分子质量。产物
8、相对分子质量。产物相对分子质量。产物相对分子质量。伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转伴有向溶剂的链转移反应，一般相对移反应，一般相对移反应，一般相对移反应，一般相对分子质量和聚合速分子质量和聚合速分子质量和聚合速分子质量和聚合速率较低。率较低。率较低。率较低。与本体聚合相同与本体聚合相同与本体聚合相同与本体聚合相同能同时提高聚合速能同时提高聚合速能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和相对分子质量。率和相对分子质量。率和相对分子质量。率和相对分子质量。生生 产产 特特 点点反应热不易移出，多反应热不易移出，多反应热不易移出，多反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，间歇、少为连续生产，
9、间歇、少为连续生产，间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板设备简单，宜生产板设备简单，宜生产板设备简单，宜生产板和型材。和型材。和型材。和型材。散热容易，连续、散热容易，连续、散热容易，连续、散热容易，连续、间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。产干粉或粒状树脂。散热容易，间歇生散热容易，间歇生散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，需要分离、干产，需要分离、干产，需要分离、干产，需要分离、干燥等过程。燥等过程。燥等过程。燥等过程。散热容易，间歇、散热容易，间歇、散热容易，间歇、散热容易，间歇、连续均可，生产固连续均可
10、，生产固连续均可，生产固连续均可，生产固体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、体树脂需要凝聚、干燥等过程。干燥等过程。干燥等过程。干燥等过程。产产 物物 特特 征征纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子纯、色浅、相对分子质量分布宽质量分布宽质量分布宽质量分布宽聚合物可直接用于聚合物可直接用于聚合物可直接用于聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会较纯，处理不好会较纯，处理不好会较纯，处理不好会有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。有少量分散剂残留。乳状液可直接用于乳状液可直接用于乳状液可直接用于乳
11、状液可直接用于黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，黏合剂、涂料等，固体产物含有少量固体产物含有少量固体产物含有少量固体产物含有少量乳化剂等乳化剂等乳化剂等乳化剂等物料起始状态物料起始状态本体聚合本体聚合Bulk PolymerizationBulk Polymerization溶液聚合溶液聚合Solution PolymerizationSolution Polymerization乳液聚合乳液聚合Emulsion Emulsion PolymerizationPolymerization悬浮聚合悬浮聚合Suspension Suspension PolymerizationPol
12、ymerization 5.1 引引 言言单体本身加少量引发剂单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合（甚至不加）的聚合单体和引发剂溶于适当单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合溶剂中的聚合单体以液滴状悬单体以液滴状悬浮于水中的聚合浮于水中的聚合单体、水、水溶性引发剂、单体、水、水溶性引发剂、乳化剂乳化剂(emulsifier) (emulsifier) 配成乳液配成乳液状态所进行的聚合。状态所进行的聚合。 本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合vv何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，
13、在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应用下进行的聚合反应色料色料色料色料增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内聚合场所：本体内 单体单体 包括包括气态气态、液态液态和和固态固态单体单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂基本组分基本组分5.2 本体聚合本体聚合 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材
14、、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产优点优点l缺点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚5.2 本体聚合本体聚合解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一
15、，放出一，放出一，放出一部分聚合热，有一定粘度部分聚合热，有一定粘度部分聚合热，有一定粘度部分聚合热，有一定粘度 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全5.2 本体聚合本体聚合高聚物高聚物工艺过程要点工艺过程要点PMMAPMMA 预聚阶段转化率控制在预聚阶段转化率控制在10%10%左右，制备左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。模成材。PSPS在在80808585下预聚至转化率为下预聚至转化率为33%33%35%35%的聚合物，流入
16、聚合塔，温度从的聚合物，流入聚合塔，温度从100100递增至递增至220220，最后熔体挤出造粒。，最后熔体挤出造粒。PVCPVC制备转化率为制备转化率为7%7%11%11%的预聚物，形成的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。出料。LDPELDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为制单程转化率约为15%15%20%20%，最后熔体挤，最后熔体挤出造粒。出造粒。本体聚合的工业实例本体聚合的工业实例例一例一例一例一. . 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板
17、材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将将将MMAMMA单体单体单体单体, , 引发剂引发剂引发剂引发剂BPOBPO或或或或AIBN, AIBN, 增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内普通搅拌釜内普通搅拌釜内普通搅拌釜内, 9095, 9095下反应至下反应至下反应至下反应至1020%1020%转化率转化率转化率转化率, , 成为粘稠的成为粘稠的成为粘稠的成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入液体。停止反应。将预聚物灌入
18、无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至热空气浴或热水浴中，升温至45504550，反应数天，使转化，反应数天，使转化，反应数天，使转化，反应数天，使转化率达到率达到率达到率达到90%90%左右。然后在左右。然后在左右。然后在左右。然后在100100120120高温下处理一至两天，高温下处理一至两天，高温下处理一至两天，高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。 PMMAPMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，T Tg g=105 =105 ，
19、机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐，机械性能、耐光耐候性均十分优异，候性均十分优异，候性均十分优异，候性均十分优异，透光性达透光性达透光性达透光性达90%90%以上以上以上以上，俗称，俗称，俗称，俗称“ “有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃” ”。广。广。广。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。托粉等。托粉等。托粉等。 例二例二例二例二. . 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合苯
20、乙烯连续本体聚合 2020世纪世纪世纪世纪4040年代开发釜年代开发釜年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚塔串联反应器，分别承担预聚塔串联反应器，分别承担预聚塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。合和后聚合的作用。合和后聚合的作用。合和后聚合的作用。 预聚合预聚合预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090 8090 ，BPOBPO或或或或AIBNAIBN引发，转化率引发，转化率引发，转化率引发，转化率30%35%30%35%， 后聚合后聚合后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，
21、可以热聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从温度从温度从温度从100 100 增至增至增至增至200 200 ，聚合转化率，聚合转化率，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。以上。以上。以上。 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响上述工艺中无脱挥装置，聚
22、合物中残留单体较多，影响质量。质量。质量。质量。 近近近近2020年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，T Tg g = 95 = 95 ，典型的，典型的，典型的，典型的硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅硬塑料，伸长率仅1 13
23、3。尺寸稳定性优，电性能好，透。尺寸稳定性优，电性能好，透。尺寸稳定性优，电性能好，透。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPSHIPS，SANSAN，ABSABS等。等。等。等。例三例三例三例三. . 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合
24、 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占，占，占80%80%82%82%。其。其。其。其次是次是次是次是乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合，占，占，占，占10%12% 10%12% 。近。近。近。近2020年来发展了年来发展了年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合
25、两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合预聚合预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在基磺酰）加入釜内，在50 7050 70下预聚至下预聚至下预聚至下预聚至7%11%7%11%转化转化转化转化率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。 聚
26、合聚合聚合聚合：预聚物、：预聚物、：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%90%。 通常预聚通常预聚通常预聚通常预聚1 12h, 2h, 聚合聚合聚合聚合5 59h9h。例四例四例四例四. . 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚
27、合条件：压力聚合条件：压力聚合条件：压力150150200MPa, 200MPa, 温度温度温度温度180180200 200 ，微量氧，微量氧，微量氧，微量氧 （1010-6-6 1010-4-4mol/L mol/L ）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率分钟，单程转化率分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%15%30%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形
28、成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有长支链。平均每个分子含有长支链。平均每个分子含有长支链。平均每个分子含有5050个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%55%65%65%，T Tmm为为为为105105110 110 ，密度：，密度：，
29、密度：，密度：0.910.910.930.93。故称。故称。故称。故称“ “低密度聚乙烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯低密度聚乙烯。” ” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所：在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂5.
30、3 溶液聚合溶液聚合w优点优点w缺点缺点散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热散热控温容易，避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高聚合速率慢，分子量不高5.3 溶液聚合溶液聚合v工业上，溶液聚合多用于聚合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合物溶液直接使用的场合 涂料涂料 胶粘剂胶粘剂 浸渍液
31、浸渍液 合成纤维纺丝液合成纤维纺丝液5.3 溶液聚合溶液聚合溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响vv溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率降低，降低，降低，降低，vv溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度单体的浓度单体的浓度MM，使，使，使，使 Rp Rp 降低降低降低降低vv向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂的加入可能影响溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布
32、5.3 溶液聚合溶液聚合溶剂与自动加速效应溶剂与自动加速效应vv良溶剂良溶剂良溶剂良溶剂，为均相聚合，为均相聚合，为均相聚合，为均相聚合， MM不高时，可消除凝胶效不高时，可消除凝胶效不高时，可消除凝胶效不高时，可消除凝胶效应应应应vv劣溶剂（沉淀剂）劣溶剂（沉淀剂）劣溶剂（沉淀剂）劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，凝胶效应显著，凝胶效应显著，凝胶效应显著，Rp Rp vv不良溶剂不良溶剂不良溶剂不良溶剂，介于两者之间，介于两者之间，介于两者之间，介于两者之间5.3 溶液聚合溶液聚合自由基溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例单体单体溶剂溶剂引发剂引发剂聚合温聚合温度度/ / 聚合液用途聚合
33、液用途丙烯腈与丙烯丙烯腈与丙烯酸甲酯酸甲酯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酸酯类丙烯酰胺丙烯酰胺二甲基甲二甲基甲酰胺或硫酰胺或硫氰化钠水氰化钠水溶液溶液甲醇甲醇醋酸乙酯醋酸乙酯水水AIBNAIBNAIBNAIBNBPOBPO过硫酸铵过硫酸铵75-8075-805050回流回流回流回流纺丝液纺丝液醇解制聚乙烯醇醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂涂料、黏合剂例一例一例一例一. . 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增丙烯酸甲酯，降低分子间作
34、用力，增丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：第三单体：第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以中进行连续均相溶液聚合。以中进行连续均相溶液聚合。以中进行连续均相溶液聚合。以AIBNAIBN为引发剂，为引发剂，
35、为引发剂，为引发剂，体系的体系的体系的体系的pH = 5pH = 5，聚合温度，聚合温度，聚合温度，聚合温度757580 80 。最终转。最终转。最终转。最终转化率化率化率化率7075%7075%。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液例二例二例二例二. . 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN, AIBN为引发剂为引发剂为引发剂为引发剂, 65, 65聚合聚合聚合聚合, , 转化率转化率转化率转化率60%60%。过高会引起链转移，导致支链。
36、过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的T Tg g = 28= 28，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固体物冷流性较大体物冷流性较大体物冷流性较大体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成用作合成用作合成用作合成纤维时，聚合度纤维时，聚合度纤维时，聚合度纤维时，聚合度17001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解
37、度98%98%100%100%（17991799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合）；用作分散剂和织物助剂时，聚合）；用作分散剂和织物助剂时，聚合）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度度度度17001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解度88%88%左右（左右（左右（左右（17881788）。）。）。）。例三例三例三例三. . （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大
38、的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之
39、外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。合，大多进行共聚。合，大多进行共聚。合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温乙基己酯均聚物的玻璃化温乙基己酯均聚物的玻璃化温乙基己酯均聚物的玻璃化温度为度为度为度为8 8 、 22 22 、 54 54 、 70 70 。可根据需要进行。可根据需要进行。可根据需要进行。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁共聚调节。也
40、可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，酯等为溶剂，酯等为溶剂，酯等为溶剂，BOPBOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度60608080。5.3.3 5.3.3 离子型溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂氧化合物会破坏离子和配位引发剂氧化合物会破坏离子和配位引发剂氧化合物会破坏离子和配位引发剂, , 单体和溶单体和溶单体和溶单体和溶剂含水量必须低。
41、剂含水量必须低。剂含水量必须低。剂含水量必须低。 分类分类分类分类: : 均相聚合均相聚合均相聚合均相聚合, , 沉淀聚合。沉淀聚合。沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、
42、聚合物的微结构都有影响；其次考量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。虑链转移反应。虑链转移反应。虑链转移反应。第四章第四章 聚合方法聚合方法聚合物聚合物聚合物聚合物引发体系引发体系引发体系引发体系溶剂溶剂溶剂溶剂溶解情况溶解情况溶解情况溶解情况引发剂引发剂引发剂引发剂聚合物聚合物聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯TiClTiCl4 4AlEtAlEt2 2ClCl加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油非均相非均相非均相非均相沉淀沉淀沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯TiClTiCl3 3AlEtAlEt2
43、 2ClCl加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油非均相非均相非均相非均相沉淀沉淀沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶NiNi盐盐盐盐AlRAlR3 3BFBF3 3OEtOEt2 2烷烃或芳烃烷烃或芳烃烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均相非均相非均相均相均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶异戊橡胶AlBuAlBu抽余油抽余油抽余油抽余油均相均相均相均相均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶VOClVOCl3 3AlEtAlEt3 3ClCl3 3抽余油抽余油抽余油抽余油非均相非均相非均相非均相均相均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶AlClAlCl3 3CHCH3 3ClCl均相
44、均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀表表5-5 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例离子型、配位型溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例聚合物聚合物催化剂体系催化剂体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况催化剂催化剂聚合聚合物物HDPEHDPEPPPP顺丁橡胶顺丁橡胶异戊橡胶异戊橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClTiTi3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClNiNi盐盐-AlR-AlR3 3- -BFBF3 3O(CO(C2 2H H5 5) )2 2LiCLiC4 4H H9 9VOClVOC
45、l3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClClAlClAlCl3 3加氢汽油加氢汽油加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃烷烃或芳烃抽余油抽余油抽余油抽余油一氯甲烷一氯甲烷非均相非均相非均相非均相非均相非均相均相均相非均相非均相均相均相沉淀沉淀沉淀沉淀均相均相均相均相均相均相沉淀沉淀5.3.6超临界CO2中的溶液聚合超临界二氧化碳萃取技术是国际上先进的分离技术。具有低温、无毒、分离效率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成分
46、，具有广阔的市场前景及强大的生命力。任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则称该气体为超临界流体。此时该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解能力。利用这一原理，选用二氧化碳气体在超临界状态下与天然原料接触，有关天然成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。由于二氧化碳独特的安全性、无毒
47、性，故而被称为绿色生物分离技术，风靡欧美等发达国家，非常适合当今社会“绿色环保”的要求，是一种极具发展前景的先进分离技术。vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状是将不溶于水的单体以小液滴状是将不溶于水的单体以小液滴状是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是悬浮在水中进行的聚合，这是悬浮在水中进行的聚合，这是悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种自由基聚合一种自由基聚合一种自由基聚合一种特有的聚合方法特有的聚合方法特有的聚合方法特有的聚合方法vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂是一类能将油是一类能将油是一类能将
48、油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。质。质。5.4 悬浮聚合悬浮聚合特点优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;(2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥缺点:(1)存在自动加速作用;(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等);(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能. 水溶性高分水溶性高分水溶性高分水溶性高分子物质子物质子物质子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇
49、聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土吸附在吸附在吸附在吸附在液滴表液滴表液滴表液滴表面，形面，形面，形面，形成一层成一层成一层成一层保护膜保护膜保护膜保护膜吸附在液吸附在液吸附在液吸附在液滴表面，滴表面，滴表面，滴表面，起机械隔起机械隔起机械隔起机械隔离作用离作用离作用离作用 不溶于水的无不溶于水的无不溶于水的无不溶于水的无机物机物机物机物分散剂分散剂单体液滴CHCH2CH2CHOH
50、OCH3CO单体液滴W部分醇解聚乙烯醇部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型的分散作用模型无机粉末的分无机粉末的分散作用模型散作用模型5.4 悬浮聚合悬浮聚合悬浮剂的作用机理悬浮剂的作用机理分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大12345vv悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0. 0.015015mmmm范围范围粒径在粒径在1 1mmmm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合粒径在粒径在0.01mm0.01mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同
51、颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况构状况v颗粒大小与形态颗粒大小与形态5.4 悬浮聚合悬浮聚合紧密型紧密型紧密型紧密型：不不不不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如如如PVCPVCPVCPVC疏松型疏松型疏松型疏松型：有有有有利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工 颗粒形态颗粒形态取决于取决于分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVA：疏松型疏松型疏松型疏松
52、型大，有利于大，有利于大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比颗粒形态颗粒形态搅拌强度搅拌强度搅拌强度搅拌强度5.4 悬浮聚合悬浮聚合1.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应v聚合场所聚合场所在胶束内5.5 乳液聚合乳液聚合基本组分 单体单体单体单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂引发剂引发剂引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：过硫酸盐：K K，NaNa
53、、NHNH4 4氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：水：水：水：无离子水无离子水 乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂5.5 乳液聚合乳液聚合v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦要得到固体聚合物，后处理麻烦成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点优点优点5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合机理特殊乳液聚合机理特殊v在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低v在乳液聚合中，聚合速率
54、和分子量可同时提高5.5 乳液聚合乳液聚合2. 乳化剂乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）乳化乳化剂的剂的作用作用降低水的表面张力降低水的表面张力降低油水的界面张力降低油水的界面张力乳化作用乳化作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用发泡作用发泡
55、作用降低了表面张力的乳状降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积液容易扩大表面积利用亲油基团溶利用亲油基团溶解单体解单体利用吸附在聚合物粒子利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子表面的乳化剂分子利用亲油基团和亲水基利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中团将单体分散在水中分散作用分散作用(dispersion)(dispersion)：降低界面张力降低界面张力(surface tension)(surface tension)， 使单体分散成小液滴；使单体分散成小液滴；稳定作用稳定作用(stabilization)(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，：在液滴表面形成保护层使
56、乳液稳定，增溶作用增溶作用(solubilization)(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相互不相溶的两相乳化剂乳化剂乳化作用乳化作用Emulsification Emulsification ：5.5 乳液聚合乳液聚合8/6/202455EmulsionPolymerization乳化剂在水中的情况vv乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中水中vv达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约（约505015
57、0150个分子），称为胶束个分子），称为胶束vv形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度度( (CMC)CMC)vv不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力不同，愈小，表示乳化能力愈强愈强vv乳液聚合的乳化剂浓度比乳液聚合的乳化剂浓度比CMCCMC高高2323个数量级个数量级w胶束的形状胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
58、乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时) )直径直径44 5 5nmnm棒状棒状(高浓度时高浓度时) )直径直径100100300300nmnm5.5 乳液聚合乳液聚合vv加入单体的情况加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴体积约为体积约为 10001000nmnm体积增至体积增至610610nmnm周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定相似相容，等于增
59、相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束增溶胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型乳化剂的类型阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂羧酸盐羧酸盐COONa硫酸盐硫酸盐SO4Na磺酸盐磺酸盐SO3Na亲水基团亲水基团亲油基团亲油基团C11-17直链烷烃直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）（用于碱性介质）阳离子型乳化剂阳离子型乳化剂伯胺盐伯胺盐仲胺盐仲胺盐季胺盐季胺盐叔胺盐叔胺盐（用于酸性介质）（用于酸性介质）非离子型乳
60、化剂非离子型乳化剂聚环氧乙烷类聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）（酸碱不敏感）两性乳化剂两性乳化剂羧酸型乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）（自身带酸碱基团）阴离子型阴离子型vv在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效会失效vv在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能以下将以凝胶析出，失去乳化能力。力。vv三相平衡点三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。束、凝胶三相平衡时温度。vv高于此温度，溶解度突增，凝胶消
61、失，乳化剂高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在只以分子溶解和胶束两种状态存在 C C1111H H2323COONa 36COONa 36; ; C C1515H H3131COONa 62COONa 62; ;5.5 乳液聚合乳液聚合w w阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用般不用w w两性型两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐w w非离子型非离子型非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVAvv
62、对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用化剂合用5.5 乳液聚合乳液聚合亲憎平衡值vv亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)(HLB)vv是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。性能的贡献。vv每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。亲水性越大。vvHLBHLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在8 81818
63、范围范围5.5 乳液聚合乳液聚合乳液聚合机理乳液聚合机理w w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中水中w w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约4545 nmnm，101017171818个个/cm/cm3 3w w少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约610nm610nmw w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约1000nm1000nm ，101010101212个个/cm/cm3 3单体和乳化剂在聚合前的单体和乳化剂在聚合前的四种状态四种状态5.5 乳液聚合乳液聚合乳化剂乳化剂乳化剂乳
64、化剂单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内v聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 增溶胶束增溶胶束增溶胶束增溶胶束比表面积大，内部单体浓
65、度很高，提比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件供了自由基进入引发聚合的条件液滴液滴液滴液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗5.5 乳液聚合乳液聚合成核机理单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上出来的短链自由基，从水相和单体液滴上出来的短链自由基，从水相和单体液滴上出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进吸附乳化剂而稳定，继而
66、又有单体扩散进吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程入形成聚合物乳胶粒的过程入形成聚合物乳胶粒的过程入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程自由基由水相进入胶束引发增长的过程水相成核水相成核：v 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径液滴成核：液滴成核：选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核积大，可以吸附自由基成核5.5 乳液聚合乳液聚合vv聚合过程聚合过程聚合过程聚
67、合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段：合分为三个阶段：合分为三个阶段： 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段 阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 恒定恒定恒定恒定胶束胶束胶束胶束 直到消失直到消失直到消失直到消失 增溶增溶增溶增溶胶束胶束胶束胶束 直到消失直到消失直到消失直到消失 单体液滴单体液滴单体液滴单体液滴 数目不变数目不变数目不变数目不变
68、直到消失直到消失直到消失直到消失 体积缩小体积缩小体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加不断增加不断增加 恒定恒定恒定恒定 下降下降下降下降5.5 乳液聚合乳液聚合vv 阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，为止，为止，为止，Rp Rp 递增递增递增递增vv阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，为止，为止，为止， RpRp恒定恒定恒定恒定
69、vv阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，RpRp下降下降下降下降 5.5 乳液聚合乳液聚合单体分散阶段（反应前阶段）单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相 乳胶粒生成阶段（阶段乳胶粒生成阶段（阶段加速期加速期）胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒RI增 溶 胶束单体珠滴水相乳胶粒R乳胶粒长大阶段（阶段乳胶粒长大阶段（阶段恒速期恒速期）单体珠滴RI乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期）RI乳胶粒水相乳胶粒R乳液聚合速率
70、与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为隔为1-100s1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们
71、的寿命很长，可以增长到相在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。此，产物的相对分子质量很高。5.5 乳液聚合乳液聚合4 乳液聚合动力学（1 1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为R Rp p = k = kp p M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中， M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/mol/L L MM 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关考虑
72、考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：NN为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/NN/NAA是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol/Lmol/Ln n为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, ,则总是只有一半的乳胶粒含有自由基则总是只有一半的乳胶粒含有自由基讨论讨论: :vv对于第二
73、阶段对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，R Rp p恒定恒定 vv对于第一阶段对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 NN从从零不断增加零不断增加因此，因此，R Rp p不断增加不断增加vv对于第三阶段对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降因此，因此，R Rp p不断下降不
74、断下降vv乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关与引发速率无关vvN N高达高达10101414 个个/ cm/ cm3 3，MM可达可达10107 7 mol / L mol / L，比典型，比典型自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级vv乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为( (生成的自由基个数生成的自由基个数/ ml / ml s s） 对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为
75、r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数/mlml s s平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即分子数，即聚合速率聚合速率：类似于乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链
76、自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出:vv聚合度聚合度与与 N N 和和有关，有关，与与N N成正比成正比，与，与成反比成反比vv聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比, ,与单体浓度成正比与单体浓度成正比vv乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率 下，下，用增加乳胶用增加乳胶粒粒 N N的办法，可同时提高的办法，可同时提高 R Rp p 和和 X Xn n ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因原因vv一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p，
77、但但X Xn n下降下降习题1.1.悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与 、 、 等因素有关。等因素有关。2. 2.乳液聚合时速度快，分子量高乳液聚合时速度快，分子量高, ,是因为聚合过程是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。延长，分子量也就增大。 ()()3. 3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。大于其临界胶束浓度。 ()()4. 4.乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？() )5. 5.乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单体液滴三种微粒？单体液滴三种微粒？()()6.HLB6.HLB大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系（大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系（ ）7. 7.阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强（剂强（ ）
