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1、12.6 温度的微观本质温度的微观本质一一. 理想气体温度与分子平均平动动能的关系理想气体温度与分子平均平动动能的关系理想气体分子的平均平动动能为理想气体分子的平均平动动能为 每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类每个分子平均平动动能只与温度有关，与气体的种类 无关。无关。说明说明(1) 温度是大量分子热运动温度是大量分子热运动平均平动动能平均平动动能的度量的度量. .它反映了它反映了 宏观量宏观量T 与微观量与微观量的统计平均值之间的关系。的统计平均值之间的关系。(2) 温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。温度是统计概念，是大量分子热运动的集体表现。 对于单个或少数分子来说，
2、温度的概念就失去了意义。对于单个或少数分子来说，温度的概念就失去了意义。 二二. 理想气体定律的推证理想气体定律的推证1. 阿伏加德罗定律阿伏加德罗定律在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。在相同的温度和压强下，各种气体的分子数密度相等。2. 道尔顿分压定律道尔顿分压定律设几种气体贮于一密闭容器中设几种气体贮于一密闭容器中，并，并处于平衡态处于平衡态，且分子数密，且分子数密度分别为度分别为 n1 、n2 、 n3 ， 则则混合气体的分子数密度为混合气体的分子数密度为温度相同温度相同混合气体的压强为混合气体的压强为混合气体的压强等于各种气体的分压强之和。混合气体的压强等于各种气体的分压
3、强之和。有一有一容积为容积为10cm3 的电子管，当温度为的电子管，当温度为300K时用真空泵抽时用真空泵抽成高真空，使管内压强为成高真空，使管内压强为510- -6 mmHg。 (1) 此时管内气体分子的数目；此时管内气体分子的数目； (2) 这些分子的总平动动能。这些分子的总平动动能。解解例例求求(1) 由理想气体状态方程得由理想气体状态方程得(2) 每个分子平均平动动能每个分子平均平动动能N 个分子总平动动能为个分子总平动动能为12.7 能量按自由度均分原理能量按自由度均分原理一一. 气体分子自由度气体分子自由度分子结构分子结构 分子模型分子模型自由度数目自由度数目单原子单原子 双原子双
4、原子多原子多原子说明说明 分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。分子的自由度不仅取决于其内部结构，还取决于温度。356质点质点刚体刚体由刚性杆连接的两个质点由刚性杆连接的两个质点(2) 实际上实际上，双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还双原子、多原子分子并不完全是刚性的，还 有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理，有振动自由度。但在常温下将其分子作为刚性处理， 能给出与实验大致相符的结果能给出与实验大致相符的结果，因此可以不考虑分子因此可以不考虑分子 内部的振动，认为分子都是刚性的内部的振动，认为分子都是刚性的。二二. 能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理理想气体分子的平
5、均平动动能为理想气体分子的平均平动动能为由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是由于气体分子运动的无规则性，各自由度没有哪一个是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是特殊的，因此，可以认为气体分子的平均平动动能是平平均分配均分配在每一个平动自由度上的。在每一个平动自由度上的。在温度为在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为为 。这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理(1) 能量按自由度均分能量按自由度均分是大量分子是大量分子统计统计平均平均的结果的结果，是是分子分子 间的频繁
6、间的频繁碰撞而致碰撞而致。说明说明(2) 若某种气体分子具有若某种气体分子具有t 个个平动自由度和平动自由度和r 个转动自由度个转动自由度， s 个个振动自由度振动自由度，则每个气体分子的则每个气体分子的平均总动能平均总动能为为每个气体分子的每个气体分子的平均势能平均势能为为 ，因此因此每个气体分子的平均总能量为每个气体分子的平均总能量为气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为即为对于刚性分子对于刚性分子三三. 理想气体的内能理想气体的内能 内能内能气体中所有分子各种形式动能和分子气体中所有分子各种形式动能和分子内原子间振动势能的总和内原子
7、间振动势能的总和理想气体的内能理想气体的内能系统中与热现象有关的那部分能量系统中与热现象有关的那部分能量 1mol 理想气体的内能为理想气体的内能为每个气体分子的平均总能量为每个气体分子的平均总能量为mol 理想气体的内能为理想气体的内能为说明说明 一定质量的理想气体内能一定质量的理想气体内能完全取决于分子运动的自由度数完全取决于分子运动的自由度数和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气和气体的温度，而与气体的体积和压强无关。对于给定气体，体，i 是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观是确定的，所以其内能就只与温度有关，这与宏观的实验观测结果是一致的。的实验观测结果是一致的。四
8、四. 理想气体的摩尔热容理想气体的摩尔热容理想气体的理想气体的定体摩尔热容定体摩尔热容为为理想气体的理想气体的定压摩尔热容定压摩尔热容为为比热容比为比热容比为1mol 理想气体的内能变化为理想气体的内能变化为mol 理想气体的内能变化为理想气体的内能变化为一容器内某理想气体的温度为一容器内某理想气体的温度为273K，密度为密度为= 1.25 g/m3，压强为压强为 p = 1.010- -3 atm(1) 气体的摩尔质量，是何种气体？气体的摩尔质量，是何种气体？(2) 气体分子的平均平动动能和平均转动动能？气体分子的平均平动动能和平均转动动能？(3) 单位体积内气体分子的总平动动能？单位体积内
9、气体分子的总平动动能？(4) 设该气体有设该气体有0.3 mol，气体的内能？气体的内能？解解例例求求由结果可知，这是由结果可知，这是N2 或或CO 气体。气体。 (1) 由由 ，有，有 (2) 平均平动动能和平均转动动能为平均平动动能和平均转动动能为 (3) 单位体积内气体分子的总平动动能为单位体积内气体分子的总平动动能为 (4) 由气体的内能公式，有由气体的内能公式，有12.8 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律一一. 重力场中粒子按高度的分布重力场中粒子按高度的分布麦克斯韦速率分布律是关于麦克斯韦速率分布律是关于无外力场无外力场时，气体分子时，气体分子的速率分布。此时，分子在空间的分布是的速率
10、分布。此时，分子在空间的分布是均匀的均匀的。若若有外力场有外力场存在，分子按密度如何分布呢？存在，分子按密度如何分布呢？问题：问题：(非均匀的稳定分布非均匀的稳定分布) 平衡态下气体的温度处处平衡态下气体的温度处处相同，气体的压强为相同，气体的压强为 hh+dhhOn在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小，在重力场中，粒子数密度随高度增大而减小， 越大，越大，n 减小越迅速；减小越迅速；T 越高，越高，n 减小越缓慢。减小越缓慢。(等温气压公式等温气压公式)式中式中 p0 是高度为零处的压强是高度为零处的压强实验测得常温下距海平面不太高处，每升高实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10 m，
11、大气压大气压约降低约降低133.3 Pa。试用恒温气压公式验证此结果（海平面试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按上大气压按1.013105 Pa 计，温度取计，温度取273K）。）。 解解例例等温气压公式等温气压公式将上式两边微分，有将上式两边微分，有二二. 玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律平衡态下温度为平衡态下温度为T 的气体中，位于空间某一小区间的气体中，位于空间某一小区间 xx+dx ， yy+dy ， zz+dz 中的分子数为中的分子数为 这是粒子关于这是粒子关于位置位置的分布的规律的分布的规律. 常称为玻耳兹曼分布律。常称为玻耳兹曼分布律。 它适用于任何形式的保守力场它适用于任何
12、形式的保守力场式中式中p 是位于是位于（x、y、z）处分子处分子 的势能的势能它表明，在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态。它表明，在势场中的分子总是优先占据势能较低的状态。 三三. 麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布律玻耳兹曼分布律 平衡态下温度为平衡态下温度为 T 的气体中，位置在的气体中，位置在 xx+dx， yy+dy， zz+dz 中中, 且速度在且速度在 vx vx+dvx , vy vy+dvy ,vz vz+dvz 区间的分子数为区间的分子数为式中式中 = k+ p 是分子的总能量是分子的总能量， C 是与位置坐标和速度无是与位置坐标和速度无关的比系系数。关的比系系数。这一结论，
13、称为这一结论，称为麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布定律玻耳兹曼分布定律。它给出了。它给出了分子数按能量的分布规律。分子数按能量的分布规律。 根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于xx+dx ， yy+dy ， zz+dz 区间内，具有各种速度的分子数为区间内，具有各种速度的分子数为取取z 轴垂直向上，地面处轴垂直向上，地面处 z=0， 可得可得在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A ， 设柱体设柱体中分子数为中分子数为N 。设大气的温度为设大气的温度为T ，空气分子的质量空气分子的质量 。就此空气柱求玻耳兹曼分布律中
14、的就此空气柱求玻耳兹曼分布律中的n0解解例例解得解得拉萨海拔约为拉萨海拔约为3600m ，气温为气温为273K，忽略气温随高度的变忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为化。当海平面上的气压为1.013105 Pa 时，时，由等温气压公式得由等温气压公式得设人每次吸入空气的容积为设人每次吸入空气的容积为V0 ，在拉萨应呼吸在拉萨应呼吸x 次次 (1) 拉萨的大气压强；拉萨的大气压强；(2) 若某人在海平面上每分钟呼吸若某人在海平面上每分钟呼吸17 次，他在拉萨呼吸多少次，他在拉萨呼吸多少 次才能吸入同样的质量的空气。次才能吸入同样的质量的空气。M=2910- -3 kg/mol解解例例求求则有
15、则有12.9 实际气体的性质实际气体的性质一一. 实际气体的等温线实际气体的等温线等温线等温线汽态区汽态区( (能液化能液化) )汽液共存区汽液共存区液态区液态区气态区气态区( (不能液化不能液化) )实际气体的等温线实际气体的等温线可以分成四个区域可以分成四个区域从图中的曲线可知从图中的曲线可知只有在较高温度或低的只有在较高温度或低的压强时压强时, CO2气体气体的性质的性质才和才和理想气体相近。理想气体相近。 二二. 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程1. 分子体积所引起的修正分子体积所引起的修正考虑气体分子本身有大小，考虑气体分子本身有大小，将上式修改为将上式修改为1mol 理想气体的状态方程
16、为理想气体的状态方程为 b 为常数为常数，可由实验测定或理论估计，可由实验测定或理论估计。由于实际气体分子有大小由于实际气体分子有大小，并且分子之间存在有相互作用并且分子之间存在有相互作用，使得使得理想气体状态方程不完全符合实际气体的状态变化规律理想气体状态方程不完全符合实际气体的状态变化规律。通过对理想气体状态方程的修正通过对理想气体状态方程的修正，可以得出更接近实可以得出更接近实际气体性质的际气体性质的状态方程状态方程。 2. 分子间引力引起的修正分子间引力引起的修正当分子间距离大于某一值当分子间距离大于某一值 r 时，引力可忽略不计。该距离时，引力可忽略不计。该距离r 称为分子引力的有效
17、作用距离；对每个分子来说对它有作称为分子引力的有效作用距离；对每个分子来说对它有作用力的分子分布在一个半径为用力的分子分布在一个半径为r 的球体内的球体内(分子作用分子作用) 。远离器壁的分子受其它远离器壁的分子受其它分子的平均作用力为零分子的平均作用力为零 靠近器壁而位于厚度靠近器壁而位于厚度为为r 的表面层内的任一的表面层内的任一分子，将受到一个指分子，将受到一个指向气体内部的分子引向气体内部的分子引力的合力。力的合力。 考虑到分子间的引力，考虑到分子间的引力，将上式修改为将上式修改为(a 为常数为常数)考虑两种修正后，考虑两种修正后，1mol 气体的范德瓦尔斯方程为气体的范德瓦尔斯方程为
18、 任意质量气体的范德瓦尔斯方程为任意质量气体的范德瓦尔斯方程为 其中内压强其中内压强 pi 为为三三. 范德瓦尔斯等温线范德瓦尔斯等温线从图中看出范德瓦尔斯从图中看出范德瓦尔斯等温线与实际气体等温等温线与实际气体等温线颇为相似。线颇为相似。 在临界等温线以上，二在临界等温线以上，二者很接近，并且温度愈者很接近，并且温度愈高二者愈趋于一致。但高二者愈趋于一致。但在临界等温线以下，二在临界等温线以下，二者却有明显的区别。者却有明显的区别。 尽管范德瓦尔斯方程能尽管范德瓦尔斯方程能较好地反映实际气体的较好地反映实际气体的性质，但其仍不完善。性质，但其仍不完善。 12.10 气体分子的平均自由程气体分
19、子的平均自由程一个分子一个分子单位时间内单位时间内和其它分子碰撞的和其它分子碰撞的平平均次数均次数，称为分子的，称为分子的平均碰撞频率平均碰撞频率。 一一. 分子的平均碰撞频率分子的平均碰撞频率假设假设每个分子都可以看成直径为每个分子都可以看成直径为d 的弹性小球，分子间的碰撞的弹性小球，分子间的碰撞为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子为完全弹性碰撞。大量分子中，只有被考察的特定分子A 以平均速率以平均速率 运动，其它分子都看作静止不动。运动，其它分子都看作静止不动。 单位时间内与分子单位时间内与分子 A 发生碰撞的分子数为发生碰撞的分子数为 考虑到所有分子实际上都在运动，则有考虑
20、到所有分子实际上都在运动，则有平均碰撞频率为平均碰撞频率为用宏观量用宏观量 p 、T 表示的表示的平均碰撞频率为平均碰撞频率为分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子分子在连续两次碰撞之间自由运动的平均路程，称为分子的平均自由程的平均自由程 。二二. 分子的平均自由程分子的平均自由程 用宏观量用宏观量 p 、T 表示的表示的分子平均自由程为分子平均自由程为说明说明在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级在标准状态下，各种气体分子的平均碰撞频率的数量级约为约为 109 s-1，平均自由程的数量级约为平均自由程的数量级约为10-7 10-8 m 。估算氢气分子在标准状态下的平均碰
21、撞频率估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率 常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可见气体分子之间的见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！碰撞是多么的频繁！解解例例在标准状态下，有在标准状态下，有对氢气分子取对氢气分子取 ，则，则 真空管的线度为真空管的线度为 10- -2 m ，其中真空度为其中真空度为 1.33 10-3-3 Pa 。设空气分子的有效直径为设空气分子的有效直径为 310- -10 m 。27 时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞时单位体积内的空气分子数、平均自由程、平均碰撞次数次数 。解解例例求求由气体的状
22、态方程由气体的状态方程, 有有在这种情况下在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应该是容器的线度。该是容器的线度。 即即*12.11 气体内的迁移现象气体内的迁移现象一一. 非平衡态下气体内的迁移现象非平衡态下气体内的迁移现象( (输运过程输运过程) 常见的常见的气体内的迁移现象气体内的迁移现象有三种有三种热传导现象热传导现象由于气体内由于气体内各处温度各处温度不同不同, , 通通过分子的碰撞而产生的过分子的碰撞而产生的能量能量迁迁移现象。移现象。
23、T2T1UT2 T1当系统各部分的宏观物理性质不均匀时，系统就处于当系统各部分的宏观物理性质不均匀时，系统就处于非平非平衡态衡态。在不受外界干扰时，系统总要从非平衡态自发地向。在不受外界干扰时，系统总要从非平衡态自发地向平衡态过渡。这种过渡称为平衡态过渡。这种过渡称为输运过程输运过程。扩散现象扩散现象当气体内各处的当气体内各处的分子数密度分子数密度不同不同或各或各部分气体的种类部分气体的种类不同时，其不同时，其分子由于热运动而相互掺合，在分子由于热运动而相互掺合，在宏观上产生的气体宏观上产生的气体质量质量迁移现象。迁移现象。由于气体内各层之间因由于气体内各层之间因流速流速不同而有宏观上的不同而
24、有宏观上的相对运动时，产生在气相对运动时，产生在气层之间的层之间的定向动量定向动量迁移迁移现象。现象。宏观上表现为相宏观上表现为相邻部分之间有摩擦作用。邻部分之间有摩擦作用。内摩擦现象或粘滞现象内摩擦现象或粘滞现象m实际上，这三种迁移现象往往是同时存在的。实际上，这三种迁移现象往往是同时存在的。说明说明v1v2ff二二. 扩散现象扩散现象只讨论在温度和压强均匀的情况下，仅由于气体中各处只讨论在温度和压强均匀的情况下，仅由于气体中各处密度不同而引起的单纯扩散现象。密度不同而引起的单纯扩散现象。 设想取两种想取两种质量和大小都极量和大小都极为接近的分子接近的分子（如（如N2与与CO）组成的混合气体
25、，假定两种气体的比例各成的混合气体，假定两种气体的比例各处不同但不同但总的分子的分子数密度数密度处处相同。相同。 只考只考虑混合气体中任一混合气体中任一组分的分的质量迁量迁移。其移。其质量密度量密度(y)沿沿y 轴方向方向变化化ymS扩散现象宏观规律扩散现象宏观规律实验表明，在实验表明，在t 的时间内通过的时间内通过S 面传递的这种组分面传递的这种组分的质量为的质量为D 为扩散系数，为扩散系数，为密度梯度，为密度梯度， “” 表示质量的迁表示质量的迁移方向与密度梯度方向相反，移方向与密度梯度方向相反， 即由密度大向密度小的方即由密度大向密度小的方向进行。向进行。扩散现象的微观本质扩散现象的微观
26、本质由于热运动，上下两层气体不断交换分子，由于热运动，上下两层气体不断交换分子， 就混合气体就混合气体的某一种组分来讲，的某一种组分来讲， 由于密度不均匀，由于密度不均匀， 密度大的一方密度大的一方迁出的分子较迁入分子为多，迁出的分子较迁入分子为多， 因而有净质量自上向下因而有净质量自上向下输运，形成了气体输运，形成了气体质量质量地定向迁移。地定向迁移。对于热传导现象和粘滞现象，可以依照讨论扩散现象的对于热传导现象和粘滞现象，可以依照讨论扩散现象的方法进行类似的讨论。不难发现，三种迁移现象的宏观方法进行类似的讨论。不难发现，三种迁移现象的宏观规律具有完全规律具有完全相似的形式相似的形式，而在微
27、观上，代替扩散现象，而在微观上，代替扩散现象中的质量迁移，则是热传导现象中的中的质量迁移，则是热传导现象中的能量迁移能量迁移和粘滞现和粘滞现象中的象中的动量迁移动量迁移。 说明说明12.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念热力学第二定律的统计意义和熵的概念一一. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 1. 气体分子位置的分布规律气体分子位置的分布规律气体的自由膨胀气体的自由膨胀3个分子的分配方式个分子的分配方式abc左左半边半边右半边右半边abc0abbcaccababcbcacab0abc(微观态数微观态数23, 宏观态数宏观态数4, 每一种每一种微观态微观态概率概率(1 /
28、 23) ) 微观态微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式宏观上能够加以区分的每一种分布方式对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的4个分子时的分配方式个分子时的分配方式左左半边半边右半边右半边abcd0abcbcdcdadabdabc0abcdabcbcdcdadabdabccdadabbcacdbabbccddabdac(微观态数微观态数24, 宏观态数宏观态数5 , 每一种每一种微观态微观态概率概率(1 / 24) )可以推知有可以推知有 N 个分子
29、时个分子时，分子的总，分子的总微观态数微观态数2N ，总宏观总宏观态数态数( N+1 ) ，每一种每一种微观态微观态概率概率 (1 / 24 ) 20个分子的位置分布个分子的位置分布 宏观状态宏观状态一种宏观状态对应的一种宏观状态对应的微观状态数微观状态数 左左20 右右0 1 左左18 右右2 190 左左15 右右5 15504 左左11 右右9 167960 左左10 右右10 184756 左左9 右右11 167960 左左5 右右15 15504 左左2 右右18 190 左左0 右右20 1包含包含微观状态数最多的微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态宏观状态是出现的概率
30、最大的状态(1) 系统某宏观态出现的系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应概率与该宏观态对应的微观态数成正比。的微观态数成正比。(2) N 个分子全部聚于个分子全部聚于一侧的概率为一侧的概率为1/(2N)(3) 平衡态是概率最大的平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微宏观态，其对应的微观态数目最大。观态数目最大。N/2结论结论孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行向微观态数多的宏观态进行. 左侧分子数左侧分子数n ( n )2. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义3. 分析几个不可逆过程分析几个
31、不可逆过程(1) 气体的自由膨胀气体的自由膨胀气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导热传导两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从要比反向传递的概率大得多！因此，热
32、量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。动发生。 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。(3) 功热功热转换转换二二. 熵熵 熵增原理熵增原理 引入熵的目的引入熵的目的1. 熵熵状态(1)状态(2)孤立系统孤立系统能否自动进行能否自动进行？判据是什么判据是什么？微观态数少的宏观态微
33、观态数少的宏观态微观态数多的宏观态微观态数多的宏观态为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。过程进行的方向，而引入熵的概念。(1) 熵是系统状态的函数。熵是系统状态的函数。玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式说明说明(2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内是系统内 分子热运动的无序性的一种量度分子热运动的无序性的一种量度。k 为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数(3) 熵熵是一个宏观量是一个宏观量，对大量的分子才有意义对大量的分子才有意义。2. 熵增原理熵增原理12
34、2 1 (自动进行自动进行)孤立系统孤立系统(等号仅适用于可逆过程等号仅适用于可逆过程)孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理熵增原理说明说明熵增原理只能应用于熵增原理只能应用于孤立系统孤立系统，对于开放系统对于开放系统，熵是可以熵是可以减少的减少的。例如例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。从从状态状态(1)变化到变化到状态状态(2) 的过程中，的过程中，熵熵的增量为的增量为3. 熵的宏观表示熵
35、的宏观表示在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比, 即即 对于系统从对于系统从状态状态(1) 变化到变化到状态状态(2) 的有限可逆过程来说，的有限可逆过程来说，则熵的增量为则熵的增量为 说明说明对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变对于不可逆过程对于不可逆过程，欲计算熵变欲计算熵变必须设计一条连接必须设计一条连接状态状态(1) 与与状态状态(2) 的可逆过程。的可逆过程。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。例例证证设膨胀前系统的状态参数为设膨胀前系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为膨胀后系统的状态参数为设想一可逆等温膨胀过程设想一可逆等温膨胀过程, 在此过程中系统吸热在此过程中系统吸热 熵增加的过程是一个不可逆过程熵增加的过程是一个不可逆过程另解：另解：( V1 ，p1 ，T ，S1 )( V2 ，p2 ，T ，S2 )求理想气体的熵函数求理想气体的熵函数设系统的初始状态参量为设系统的初始状态参量为 ( p1, V1, T1, S0 ) 末状态参量为末状态参量为 ( p , V , T , S ) 例例解解选任一选任一可逆过程可逆过程，则末始两状态的熵增量为则末始两状态的熵增量为
