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1、第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15.2 胺胺15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物15.4 腈腈115.1 15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):(aromatic nitro-compounds):硝基硝基硝基硝基(nitro group)(nitro group) 硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物 2 2
2、 甲基甲基甲基甲基55异丙基异丙基异丙基异丙基硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯2,4,62,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚三硝基苯酚三硝基苯酚( (苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸) )22硝基萘硝基萘硝基萘硝基萘 2硝基的构造：硝基的构造：硝基的构造：硝基的构造：负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个OO原子上原子上原子上原子上或或或或共振杂化体共振杂化体共振杂化体共振杂化体15.1.1 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：直接硝化法：直接硝化法：直接硝化法：315.1.2 15.1.2 芳香
3、族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质2,4,62,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)炸药炸药炸药炸药极强的爆炸性极强的爆炸性极强的爆炸性极强的爆炸性硝基麝香：硝基麝香：硝基麝香：硝基麝香：葵子麝香葵子麝香葵子麝香葵子麝香二甲苯麝香二甲苯麝香二甲苯麝香二甲苯麝香415.1.3 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: IR: 1540 cmcm-1-1，154113501350 cmcm-1-1870 cm870 c
4、m-1-1图图图图15.1 15.1 对硝基氯苯的红外光谱图对硝基氯苯的红外光谱图对硝基氯苯的红外光谱图对硝基氯苯的红外光谱图T/%T/%/cm/cm-1-1515.1.4 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质 (1) (1) 还原还原还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯亚硝基苯亚硝基苯亚硝基苯 N N 羟基苯胺羟基苯胺羟基苯胺羟基苯胺反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。NN羟基苯胺羟基
5、苯胺羟基苯胺羟基苯胺( (苯胲苯胲苯胲苯胲) )在中性介质中还原时，在中性介质中还原时，在中性介质中还原时，在中性介质中还原时，反应可停留在反应可停留在反应可停留在反应可停留在NN羟羟羟羟基苯胺阶段基苯胺阶段基苯胺阶段基苯胺阶段6 在碱性介质中还原时，则硝基苯被在碱性介质中还原时，则硝基苯被在碱性介质中还原时，则硝基苯被在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, PtCu, Ni, Pt等等等等
6、实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液7SnClSnCl2 2 的选择性还原：的选择性还原：的选择性还原：的选择性还原：3 3 硝基苯甲醛硝基苯甲醛硝基苯甲醛硝基苯甲醛 3 3 氨基苯甲醛氨基苯甲醛氨基苯甲醛氨基苯甲醛 NaNa2 2S, (NHS, (NH4 4) )2 2S, S, NaHSNaHS, NH, NH4 4HS,HS,SnClSnCl2 2 + HCl + HCl可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨
7、基: :间二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯 3 3 硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺硝基苯胺(80%)(80%)82,4,62,4,6 三硝基苯酚三硝基苯酚三硝基苯酚三硝基苯酚 4,64,6 二硝基二硝基二硝基二硝基 2 2 氨基氨基氨基氨基 苯酚苯酚苯酚苯酚(2) (2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NONO2 2: : 间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团9(3) (3) 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：
8、硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：2,42,4 二硝基二硝基二硝基二硝基苯甲醚苯甲醚苯甲醚苯甲醚N N 苯基苯基苯基苯基 2,42,4 二硝基二硝基二硝基二硝基苯胺苯胺苯胺苯胺(80%)(80%)1015.2 15.2 胺胺胺胺(amines)(amines) 氨分子的氨分子的氨分子的氨分子的HH原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后的产物的产物的产物的产物 15.2.1 15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名胺的分类和命
9、名胺的分类和命名 (1) (1) 胺的分类胺的分类胺的分类胺的分类氨氨氨氨 伯胺伯胺伯胺伯胺 仲胺仲胺仲胺仲胺 叔胺叔胺叔胺叔胺 脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺：叔丁叔丁叔丁叔丁胺胺胺胺(t (t ButylButylamineamine) ) 哌啶哌啶哌啶哌啶( (六氢吡啶六氢吡啶六氢吡啶六氢吡啶) )11苄胺苄胺苄胺苄胺( (benzylbenzylamineamine) )三甲胺三甲胺三甲胺三甲胺芳胺芳胺芳胺芳胺: :萘胺萘胺萘胺萘胺 二苯胺二苯胺二苯胺二苯胺 N,NN,N二甲苯胺二甲苯胺二甲苯胺二甲苯胺一元胺：一元胺：一元胺：一元胺：R RNHNH2 2二元胺：二元胺：二元胺：二元胺：
10、多元胺：多元胺：多元胺：多元胺：乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵盐：季铵盐：季铵盐：季铵化合物季铵化合物季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：季铵碱：季铵碱：12(2) (2) 胺的命名：胺的命名：胺的命名：胺的命名： 简单的胺：烃基简单的胺：烃基简单的胺：烃基简单的胺：烃基 “ “胺胺胺胺” ”环己环己环己环己胺胺胺胺( (cyclohexylcyclohexylamineamine) ) 1,61,6己己己己二胺二胺二胺二胺(1,6-hexyl(1,6-hexyldiaminediamine) )苯苯苯苯胺胺胺胺(aniline)(anil
11、ine) 当当当当N N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“ “N”N”二甲仲丁二甲仲丁二甲仲丁二甲仲丁胺胺胺胺N,NN,N二甲基仲丁二甲基仲丁二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺胺胺N,NN,N二甲基苯二甲基苯二甲基苯二甲基苯胺胺胺胺( (N,NN,NDimethylDimethylanilineaniline) )13 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基取代基取代基取代基1 1 苯基苯基苯基苯基33氨基氨基氨
12、基氨基丁烷丁烷丁烷丁烷22甲氨基甲氨基甲氨基甲氨基庚烷庚烷庚烷庚烷22甲乙氨基甲乙氨基甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷戊烷戊烷季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用用用“ “铵铵铵铵” ”代替代替代替代替“ “胺胺胺胺” ”氯化苯氯化苯氯化苯氯化苯铵铵铵铵硫酸二乙硫酸二乙硫酸二乙硫酸二乙铵铵铵铵氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵铵铵1415.2.2 15.2.2 胺的结构胺的结构胺的结构胺的结构 N N原子原子原子原子: :1s1s2 22s2s2 22p2px x1 12p2py y1 12p2pz z1 1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氨或
13、脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子： 氮原子氮原子氮原子氮原子 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化 N NH H 或或或或 N NC C 键的形成键的形成键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有孤对电子占有孤对电子占有 一个一个一个一个spsp3 3 轨道轨道轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5109.5图图图图15.2 15.2 叔胺结构叔胺结构叔胺结构叔胺结构的示意图的示意图的示意图的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的叔胺分子中三个烷基不同时
14、，分子是手性的叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：25 kJ25 kJ molmol-1-11516季铵化合物季铵化合物季铵化合物季铵化合物含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时拆分拆分拆分拆分 15.2.3 15.2.3 胺的制法胺的制法胺的制法胺的制法(1) (1) 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化碱碱碱碱伯胺伯胺伯胺伯胺季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐RXRX过量的过量的过量的过量的 N
15、HNH3 3亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应17芳香卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃 不活泼不活泼不活泼不活泼 NHNH3 3高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂硝基的引入硝基的引入硝基的引入硝基的引入 致活致活致活致活 酰胺酰胺酰胺酰胺LiAlHLiAlH4 4还原还原还原还原 (2) (2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈腈腈腈催化氢化或催化氢化或催化氢化或催化氢化或LiAlHLiAlH4 4伯胺伯胺伯胺伯胺 18工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业
16、上制备高级脂肪伯胺的方法：(3) (3) 醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮氨或胺氨或胺氨或胺氨或胺催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化伯胺、仲胺伯胺、仲胺伯胺、仲胺伯胺、仲胺19(4) (4) 由酰胺由酰胺由酰胺由酰胺降解降解降解降解制备制备制备制备酰胺酰胺酰胺酰胺少少少少1 1 1 1个个个个C C原子的伯胺原子的伯胺原子的伯胺原子的伯胺(5) Gabriel (5) Gabriel 合成法合成法合成法合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃N N 取代亚胺取代亚胺取代亚
17、胺取代亚胺水解水解水解水解伯胺伯胺伯胺伯胺20ArXArX使用使用使用使用HH2 2N NNHNH2 2, , 是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法21(6) (6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备芳胺的制备芳胺的制备: :NaNa2 2S, S, NaSHNaSH, (NH, (NH4 4) )2 2S S选择性还原选择性还原选择性还原选择性还原 2215.2.4 15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯
18、胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： 弱于弱于弱于弱于 15.2.5 15.2.5 胺的波谱性质：胺的波谱性质：胺的波谱性质：胺的波谱性质：N NHH伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动35003270 cm35003270 cm-1-1弱弱弱弱伯胺：伯胺：伯胺：伯胺： 两个谱带两个谱带两个谱带两个谱带仲胺仲胺仲胺仲胺 一个谱带一个谱带一个谱带一个谱带叔胺叔胺叔胺叔胺 无无无无 IR:IR:NHNH胺：胺：胺：胺：弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动16501580 cm16501580 cm-1-1NH NH 摇摆振动：摇摆振动：摇摆振动：摇摆振动：910650 cm91065
19、0 cm-1-1CN CN 伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺12101020 cm12101020 cm-1-1芳胺芳胺芳胺芳胺13501250 cm13501250 cm-1-1弱、中弱、中弱、中弱、中弱、中弱、中弱、中弱、中23T/%T/%/(cm/(cm-1-1) )N-HN-H伸伸伸伸缩缩缩缩N-HN-H弯弯弯弯曲曲曲曲C-NC-N伸伸伸伸缩缩缩缩N-HN-H摇摇摇摇摆摆摆摆图图图图15.3 15.3 异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图24T/%/(cm-1)图图图图15.4 N15.4 N 甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的
20、红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图N-HN-H伸伸伸伸缩缩缩缩C-NC-N伸伸伸伸缩缩缩缩苯环苯环苯环苯环伸缩伸缩伸缩伸缩251 1HH NMRNMRN NHH ：0. 650. 65 ：2.22.82.22.815.515.526图图图图15.615.627氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 N N原子上的孤对电子原子上的孤对电子原子上的孤对电子原子上的孤对电子: : 碱性碱性碱性碱性( (basicitybasicity): ):+ H X+ H X亲核性亲核性亲核性亲核性( (nucleophilicitynucleophil
21、icity) ): :+ +15.2.6 15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位：反应部位：反应部位： 28 (1) (1) 碱性碱性碱性碱性结论：结论：结论：结论： 所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性 HH2 2O RNHO RNH2 2 OH RNHNH RNH2 2 R R3 3N NHN NH3 3叔胺叔胺叔胺叔胺: : 三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成不利于氢键的形成不利于氢键的形成不利于氢键的形成 溶剂化效应弱溶剂化效应弱溶剂化效应弱溶剂化效应弱 RN
22、H RNH2 2 RCONH RCONH2 2酰胺的酰胺的酰胺的酰胺的pKpKb b: 14: 14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯分离、提纯分离、提纯 胺胺胺胺32(3) (3) 酰基化酰基化酰基化酰基化 胺胺胺胺酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺酰胺酰胺酰胺 (2) (2) 烃基化烃基化烃基化烃基化 胺胺胺胺亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂R R
23、X XR ROHOHArArOHOH烃基化试剂烃基化试剂烃基化试剂烃基化试剂反应机理？反应机理？反应机理？反应机理？33解热镇痛药物解热镇痛药物解热镇痛药物解热镇痛药物扑热息痛扑热息痛扑热息痛扑热息痛( (paraspenparaspen) )的合成的合成的合成的合成水解水解水解水解 硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原 胺的酰基化胺的酰基化胺的酰基化胺的酰基化芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基氨基的保护基氨基的保护基
24、氨基的保护基 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力34(4) (4) 磺酰化磺酰化磺酰化磺酰化 HinsbergHinsberg 反应反应反应反应 伯胺、仲胺伯胺、仲胺伯胺、仲胺伯胺、仲胺NaOHNaOH芳磺酰氯芳磺酰氯芳磺酰氯芳磺酰氯磺酰胺磺酰胺磺酰胺磺酰胺( (溶于水溶于水溶于水溶于水) )( (不溶于水不溶于水不溶于水不溶于水) )( (溶于酸溶于酸溶于酸溶于酸) )35(5) (5) 与亚硝酸与亚硝酸与亚硝酸与亚硝酸(nitrous acid)(nitrous acid)反应反应反应反应亚硝酸钠亚硝酸钠亚硝酸钠亚硝酸钠强酸的水溶液强酸的水溶液强酸的水
25、溶液强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同产物不同产物不同产物不同胺的鉴定胺的鉴定胺的鉴定胺的鉴定 (a) (a) 与伯胺的反应与伯胺的反应与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺HNOHNO2 2重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子+ N+ N2 2烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃36芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺芳胺芳胺芳胺HNOHNO2 2芳香族重氮盐芳香族重氮盐芳香族重氮盐芳香族重氮盐低温低温低温低温芳香重氮盐在芳香重氮盐在芳香重氮
26、盐在芳香重氮盐在55以下稳定以下稳定以下稳定以下稳定(b) (b) 与仲胺反应与仲胺反应与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N N 亚硝基胺亚硝基胺亚硝基胺亚硝基胺 (c) (c) 与叔胺的反应与叔胺的反应与叔胺的反应与叔胺的反应脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺：脂肪胺： 芳胺：芳胺：芳胺：芳胺： 3715.2.7 15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 ( (q quaternary ammonium salts anduaternary ammonium salts and
27、 q quaternary ammonium hydroxidesuaternary ammonium hydroxides) )胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵盐的性质季铵盐的性质季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱性质季铵碱性质季铵碱性质季铵碱性质 强碱强碱强碱强碱 受热易分解受热易分解受热易分解受热易分解38彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与HofmannHofmann消除反应消除反应消除反应消除反应过量过量过量过量CHCH3 3I I 胺胺胺胺 季铵盐季铵盐季铵盐
28、季铵盐季铵碱季铵碱季铵碱季铵碱加热加热加热加热 失去失去失去失去 氢和胺氢和胺氢和胺氢和胺烯烃烯烃烯烃烯烃 39反应机理：反应机理：反应机理：反应机理： E2E2反应反应反应反应 过渡态过渡态过渡态过渡态Hofmann Hofmann 消除规律消除规律消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃40Hofmann Hofmann 规则与规则与规则与规则与 ZaitsevZaitsev 规则的定向相反规则的定向相反规则的定向相反规则的定向相反C C1 1 C C2 2C C2 2 C C3 315.2.8 15.2.8 二元胺二元胺二元胺二元胺411
29、5.3 15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基自由基自由基引发剂引发剂引发剂引发剂偶氮苯偶氮苯偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化合物：重氮化合物：重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐：重氮盐：重氮盐：重氮盐：421
30、5.3.1 15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备重氮盐的制备重氮盐的制备 重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应 (diazotization)(diazotization)芳香伯胺芳香伯胺芳香伯胺芳香伯胺亚硝酸亚硝酸亚硝酸亚硝酸低温低温低温低温: : : : 0 50 5重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐滴加滴加滴加滴加亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液KIKI 淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：重氮盐的制法：重氮盐的制法：重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中冷却冷却冷却冷却, 共轭共轭共轭共轭N NN N. .图图图图15.8
31、 15.8 苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构4315.3.2 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮失去氮失去氮保留氮保留氮保留氮保留氮中性或碱性介质中性或碱性介质中性或碱性介质中性或碱性介质 不稳定不稳定不稳定不稳定爆炸爆炸爆炸爆炸 (1) (1) 失去氮的反应失去氮的反应失去氮的反应失去氮的反应(a) (a) 重氮基被重氮基被重氮基被重氮基被 其氢其氢其氢其氢原子取代原子取代原子取
32、代原子取代重氮盐的重氮盐的重氮盐的重氮盐的 去氨基反应去氨基反应去氨基反应去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与芳香重氮盐与芳香重氮盐与HH3 3POPO2 2或或或或C C2 2HH5 5OHOH作用：作用：作用：作用：44特殊的定位效果特殊的定位效果特殊的定位效果特殊的定位效果 (85%)(85%)(b) (b) 重氮基被重氮基被重氮基被重氮基被羟基羟基羟基羟基取代取代取代取代重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液加热加热加热加热N N2 2酚酚酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法45(c) (c) 重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代
33、重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代SandmeyerSandmeyer 反应反应反应反应：芳香重氮盐芳香重氮盐芳香重氮盐芳香重氮盐CuXCuX强酸介质强酸介质强酸介质强酸介质 卤化物卤化物卤化物卤化物GattermannGattermann 反应：反应：反应：反应：用用用用CuCu粉代替粉代替粉代替粉代替CuXCuX 加热加热加热加热46HBFHBF4 4或或或或NaBFNaBF4 4: :SchiemannSchiemann反应反应反应反应(d) (d) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCNCuCN, KCN , KCN 或或或或 CuCu粉，粉，粉，粉
34、，KCNKCN由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:KI:(81%)(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:KI:(81%)(81%)47重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的F,
35、 I, CN, F, I, CN, OHOH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物化合物化合物(100%) (74(100%) (74-77%)-77%)48(2) (2) 保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应(a) (a) 还原反应还原反应还原反应还原反应SnClSnCl2 2 + HCl + HCl，NaHSONaHSO3 3, Na, Na2 2SOSO3 3, SO, SO2 2等等等等芳基肼芳基肼芳基肼芳基肼(b) (b) 偶合反应偶合反应偶合反应偶合
36、反应芳香重氮盐芳香重氮盐芳香重氮盐芳香重氮盐弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂苯酚苯酚苯酚苯酚芳胺芳胺芳胺芳胺 亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应 偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯49 酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质, , , ,pH = 810pH = 810反应特点：反应特点：反应特点：反应特点： 芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，p pH = H = 5 5 7 7 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代
37、基时，取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。发生在邻位。发生在邻位。发生在邻位。 萘系化合物萘系化合物萘系化合物萘系化合物原因：原因：P52150偶氮染料：偶氮染料：偶氮染料：偶氮染料：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：pH 4.4, pH 4.4, 黄色黄色黄色黄色pH 3.1, pH 3.1, 红色红色红色红色51氰基氰基氰基氰基( (cyanocyano-) -)15.4 15.4 腈腈腈腈腈腈腈腈( (nitrilsnitrils) )：HCNHCN分子中氢原子被取代后的化合物分子中氢原子被取
38、代后的化合物分子中氢原子被取代后的化合物分子中氢原子被取代后的化合物一个一个一个一个 键键键键两个两个两个两个 键键键键15.4.1 15.4.1 腈的命名腈的命名腈的命名腈的命名 腈腈腈腈: :乙腈乙腈乙腈乙腈( (ethaneethanenitrilenitrile) )丁腈丁腈丁腈丁腈( (butanebutanenitrilenitrile) )苯甲腈苯甲腈苯甲腈苯甲腈( (苄腈苄腈苄腈苄腈) )( (benzobenzonitrilenitrile) )5215.4.2 15.4.2 腈的性质腈的性质腈的性质腈的性质(1) (1) 水解水解水解水解酸或碱催化酸或碱催化酸或碱催化酸或碱
39、催化 水解水解水解水解 酰胺酰胺酰胺酰胺 羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：第一步第一步第一步第一步: : 氰基质子化氰基质子化氰基质子化氰基质子化53第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻第三步：第三步：第三步：第三步： 质子转移质子转移质子转移质子转移第四步：脱质子第四步：脱质子第四步：脱质子第四步：脱质子第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解54(2) (2) 与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应与有机金属试剂
40、反应Grignard Grignard 试剂试剂试剂试剂经酸催化下水解经酸催化下水解经酸催化下水解经酸催化下水解 酮酮酮酮间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮(79%)(79%)反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替Grignard Grignard 试剂：试剂：试剂：试剂：55(3) (3) 还原还原还原还原LiAlHLiAlH4 4 或或或或 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 伯胺伯胺伯胺伯胺工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法15.4.3 15.4.3 丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈56
