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1、H2O21.H2+的构造和共价的构造和共价键的本的本质2.分子分子轨道道实际3.同核双原子分子的构造同核双原子分子的构造4.异核及双原子分子的构造异核及双原子分子的构造5.H2分子的构造和价分子的构造和价键实际6.分子光分子光谱7.光光电子能子能谱第三章第三章双原子分子的构造和性双原子分子的构造和性质 前言：两个原子相互接近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才干构成稳定的分子构造？这是化学键实际讨论的主要问题。两个原子相距较长间隔时，它们倾向于相互吸引，而在短间隔内它们会相互排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以构成稳定分子。为什么有这么大的差别? 这正是本章要讨论的内
2、容。 3.1.化学化学键概述概述1.1.共价共价单键；2.2.离子离子键；3.3.金属金属键；4.4.氢键；5.5.缺缺电子多中心子多中心氢桥键；6.H-6.H-配配键；7.7.分子分子氢配位配位键；8.8.抓抓氢键。3.1.1 3.1.1 化学化学键的定的定义和和类型型化学化学键：共价：共价键，离子，离子键和金属和金属键。根本根本实际：价：价键实际，分子，分子轨道道实际，配位，配位场实际。3.1.23.1.2键型的多型的多样性性化学化学键的定的定义: :广广义地地说，化学，化学键是将原子是将原子结合成物合成物质世界的作用力。世界的作用力。化学化学键定定义为: :在分子或晶体中两个或多个原子在
3、分子或晶体中两个或多个原子间的的剧烈相互作用，烈相互作用，导致构成相致构成相对稳定的分子和晶体。定的分子和晶体。 原子是由原子是由带电粒子粒子组成的，我成的，我们估估计原子原子间相互作用力大多是静相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的个方面，一是原子的带电形状形状( (中性原子或离子中性原子或离子) )，二是原子的二是原子的电子构造，按原子最外价子构造，按原子最外价电子子层全全满形状形状( (闭壳壳层) )或未或未满形状形状( (开壳开壳层) )来分来分类。 闭壳壳层包括中性原子，如稀有气体包括中性原子，如稀有气体HeHe、NeNe、KrKr，及具有
4、稀有气体，及具有稀有气体闭壳壳层构造的离子如构造的离子如Li+Li+、Na+Na+、Mg2+Mg2+、F-F-、Cl-Cl-等。开壳等。开壳层那么包括大多数那么包括大多数中性原子，如中性原子，如H H、NaNa、MgMg、C C、F F等。等。显然，然，闭壳壳层原子原子( (或离子或离子) )与开壳与开壳层原子之原子之间相互作用很不一相互作用很不一样。 化学化学键实际简介介一、原子一、原子间相互作用力相互作用力 (1). (1). 两个两个闭壳壳层的中性原子，例如的中性原子，例如 He-He He-He，它，它们之之间是是van der Waals(van der Waals(范德范德华) )
5、引力作用。引力作用。 (2). (2). 两个开壳两个开壳层的中性原子，例如的中性原子，例如H-HH-H，它，它们之之间靠靠共用共用电子子对结合称合称为“共价共价键。 (3). (3). 一个一个闭壳壳层的正离子与一个的正离子与一个闭壳壳层的的负离子，例离子，例如如 Na+- Cl- Na+- Cl-，它，它们之之间是静是静电相互作用，称之相互作用，称之为“离离子子键。(4). (4). 一个开壳一个开壳层离子离子( (普通是正离子普通是正离子) )与多个与多个闭壳壳层离离子子( (或分子或分子) )，例如，例如过渡金属配合物渡金属配合物 Mn+(X-)m, Mn+(X-)m,它它们之之间构成
6、配位构成配位键属共价属共价键范范围。 (5). (5). 许多金属原子聚集在一同，最外多金属原子聚集在一同，最外层价价电子脱离核子脱离核的束的束缚，在整个金属固体内运，在整个金属固体内运动金属金属键。 讨论这些成些成键原理的原理的实际称化学称化学键实际。 原子原子间相互作用大致可分相互作用大致可分为以下几以下几类： 原子经过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并坚持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反响的根本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决议于分子的性质，而分子的性质主要由分子的构造决议。因此探求分子内部的构造，了解构造和性能的关
7、系，就成了构造化学的重要组成部分。 化学键是指分子中将原子结合在一同的相互作用力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个原子(或离子)之间依托化学键将原子结合成相对稳定的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间和分子内部有时还构成氢键，其强弱介于共价键和范德华力之间。 现代化学键实际是建立在量子力学根底上的。由于分子的Schrdinger方程比较复杂，严厉求解经常遇到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量子力学的开展，为处置分子构造问题提出了三个根本实际：分子轨道实际、价键实际和配位
8、场实际。这三个实际互有联络。最早开展起来的是价键实际，1927年 Heitler 和 London 胜 利 地 解 了 H2分 子 的Schrdinger方程，这是最早的价键实际的成果，也是价键实际的根底。以后Pauling 引进杂化轨道概念，使价键实际获得开展。分子轨道实际是后来开展起来的，从50年代以来，用它处置有机共轭分子构造，获得了很大胜利，获得迅猛开展，成为当代化学键实际的主流。配位场实际那么是根据配位化合物的构造特征开展起来的。这些化学键实际都将陆续在后面详细地引见。 从从二二十十世世纪初初开开展展至至今今，化化学学键实际已已构构成成三三大大流流派派：分分子子轨道道实际(Molec
9、ular (Molecular Orbital)Orbital)、价价键实际(Valence (Valence Bond)Bond)和和密密度度泛泛函函实际(Density (Density Functional Theory)Functional Theory)。 二、化学二、化学键实际简介介1.分子分子轨道道实际：从从 20世世 纪 30年年 代代 初初 ， 由由 Hund， Mulliken，Lennard-Jones开开创，Slater，Hckel，Pople开开展展至至今今。该方方法法的的分分子子轨道道具具有有较普普通通的的数数学学方方式式，较易易程程序序化化。六六十十年年代代以以来
10、来，随随着着计算算机机的的开开展展，该方方法法得得到到了了很很大大的的开开展展。如如Pople等等研研制制的的Gaussian从从头算算程程序序,已已成成为当当今今研研讨化化学学键实际的的主主流流方方法，以后我法，以后我们将主要引将主要引见该方法。方法。TheNobelPrizeinChemistry1998fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions1998年获化学奖Pople教授1925年生于英国的Somerset。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导师JohnLenna
11、rd-Jones是剑桥大学化学系实际化学的Plemmer讲座教授，当时的Faraday学会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教，后转入国家物理实验室任务，直至1964年移居美国，在Carnegie-Mellon大学任化学物理教授。从1993年起至今，Pople不断在西北大学化学系任教授。Pople教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。JohnA.PopleEngland1925JohnA.Pople (1)(1)分分 子子 轨 道道 采采 用用 原原 子子 轨 道道 线 性性 组 合合(LCAO)(LCAO)，例例如如CH4CH4分分子子，C C原原子子有有1s1s，2s2s，2
12、p2p等等5 5个个轨道道，加加上上4 4个个H H原原子子1s1s轨道道，共共有有9 9个原子个原子轨道，可道，可组合成合成9 9个分子个分子轨道。道。 (2)(2)分分子子中中每每个个电子子看看作作是是在在核核与与其其它它电子子组成成的的平平均均势场中中运运动，每每个个电子子在在整整个分子中运个分子中运动称称为单电子近似。子近似。 (3)(3)分分子子轨道道按按能能级高高低低陈列列，电子子从从低低至高两两自旋反平行填入分子至高两两自旋反平行填入分子轨道。道。 分子分子轨道道实际(MO)(MO)要点：要点： 三三十十年年代代由由Heitler-LondonHeitler-London、Pau
13、lingPauling、SlaterSlater等等创建的化学建的化学键实际，VBVB很注重化学很注重化学图像。像。 价价键波波函函数数采采用用能能够构构成成化化学学键的的大大量量共共价价构构造造和和少少量量离离子子构构造造构构成成键函函数数，经过变分分计算算得得到到形形状状波波函函数数和和能能量量。例例如如苯苯分分子子的的电子子可可构构成成以以下多种共振构造下多种共振构造. . 图3-1 3-1 苯分子的多种共振构造苯分子的多种共振构造图 2.价价键实际(VB)： 这是描画电子空间轨道运动的键函数，还有描画电子自旋运动的键函数。由这些构造的键函数经过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.
14、 键函数方式因不同分子而异，很难用一个一致的公式表示，因此给价键实际的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键实际来解释分子构造，但到了五十年代，价键实际开展缓慢；到了八十年代，又有人对价键实际方法进展改良，我校张乾二院士带着的课题组也在价键方法程序化方面获得了突破性的进展。 TheNobelPrizeinChemistry1954fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions由于他对化学键本质的研讨及把它运用到复杂物质构造的解释做出了杰出奉献而获得1954年诺贝
15、尔化学奖1954年化学奖年化学奖1954年鲍林年鲍林.L.C.(LinusarlPauling,1901)LinusCarlPaulingUSACaliforniaInstituteofTechnologyPasadena,CA,USA鲍林鲍林鲍林鲍林1901年年2月月28日生于美国俄勒冈州。日生于美国俄勒冈州。19221925年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。1926去欧洲讲学。去欧洲讲学。1927年年1929年任加利福尼亚理工学院实年任加利福尼亚理工学院实际化学助教教授。际化学助教教授。19291931年任副教授。年任副教授。1931年年1
16、964年任教授，年任教授，1949年担任美国化学会会长。年担任美国化学会会长。19541954年担任美国哲学会副会长。年担任美国哲学会副会长。19671969年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。19691973年任斯坦福大学教授。年任斯坦福大学教授。1973年以后任鲍林科年以后任鲍林科学和医学研讨所研讨教授。学和医学研讨所研讨教授。主要成就：首先将量子力学与近代化学实际结合，主要成就：首先将量子力学与近代化学实际结合，并运用于化学领域的重要代表人物，是建立现代构造并运用于化学领域的重要代表人物，是建立现代构造化学实际的出色的先行者，是量子化学的开创人之一。化学实际的出色
17、的先行者，是量子化学的开创人之一。他早期的研讨任务是从大学学习阶段开场他早期的研讨任务是从大学学习阶段开场,在州立在州立学院读书期间，他就着手化学键的研讨，搜集了很多学院读书期间，他就着手化学键的研讨，搜集了很多有关这方面的数据和资料。有关这方面的数据和资料。20年代，对化学键开场了正式研讨，他从研讨年代，对化学键开场了正式研讨，他从研讨硫钼矿的晶体入手，经过了大约硫钼矿的晶体入手，经过了大约10年左右的时间，年左右的时间，从从30年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶体构造的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制体构造的论文，并从物质的晶体性质出发，设
18、计制造了很多模型来推测它的构造形状。这种方法在预造了很多模型来推测它的构造形状。这种方法在预言各种晶体构造、晶胞的外形和大小，以及原子间言各种晶体构造、晶胞的外形和大小，以及原子间结合方式等方面获得了独特的胜利。结合方式等方面获得了独特的胜利。量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研讨。包括分子原子运动和化理与化学的微观方面研讨。包括分子原子运动和化学键性质等，获得了很大胜利。他从学键性质等，获得了很大胜利。他从30年代初就提年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道实际，出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道实际，以及以及40
19、年代中期以后，在研讨生物大分子方面，关年代中期以后，在研讨生物大分子方面，关于确定肽键和蛋白质分子的于确定肽键和蛋白质分子的螺旋体二级构造等螺旋体二级构造等出色成就，翻开了通往分子奥妙大门的通道，阐明出色成就，翻开了通往分子奥妙大门的通道，阐明了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。此外，他还把价键实际进一步扩展到金属和金属此外，他还把价键实际进一步扩展到金属和金属络合物方面，并且阐明和开展了有关原子核构造和裂络合物方面，并且阐明和开展了有关原子核构造和裂变过程本质的实际。变过程本质的实际。他的研讨任务涉及面较广，尤其是他的化学键实他的研讨任
20、务涉及面较广，尤其是他的化学键实际，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质际，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而处理了过去长期未能处理的分子构造方面特征，从而处理了过去长期未能处理的分子构造方面的许多问题。的许多问题。50年代后，他的任务主要是把实际上的年代后，他的任务主要是把实际上的研讨成果进一步运用于生物学和医学等方面。他的研研讨成果进一步运用于生物学和医学等方面。他的研讨成果不仅对化学的各个根身手域产生宏大影响，而讨成果不仅对化学的各个根身手域产生宏大影响，而且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学的崛
21、起和开展做出了积极奉献。为分子生物学的崛起和开展做出了积极奉献。由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子构造方面的奉献，分子构造方面的奉献，1954年获得诺贝尔化学奖，又年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所作出的奉献，由于对世界和平事业所作出的奉献，1962年获得诺贝年获得诺贝尔和平奖。尔和平奖。DFT是 1964年 由 Kohn等 提 出 ，Ellis、 Lee-Yang-Parr等 开 展 、九十年代流行的一种化学键实际，在DFT中，用电荷密度函数替代单电子波函数描画体系的形状，在解Schrdinger方程时，用统计方法替代交换积分计算
22、，因此获得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。 3.3.密度泛函密度泛函实际(DFT)(DFT)TheNobelPrizeinChemistry1998fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions1998年获年获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖WalterKohn奥地利奥地利1923WalterKohnWalterKohn教授1923年生于奥地利的维也纳。1938年作为犹太人的Kohn来到加拿大。1945年Kohn在多伦多大学获得数学与屋里学学士学位，1946年获得运用数
23、学硕士学位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。19501978年Kohn分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教授，加州大学SanDiego分校物理系任教，1979年至今Kohn教授不断在加州大学SantaBarbara分校任务，是该校实际物理研讨所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。1970年Kohn教授发表了他的Caussian70程序。随后，这一程序的版本不断晋级，最高版本是Gaussian03。如今，全世界有数以千计的化学家在运用他的程序研讨化学问题，并获得了相当的胜利。随后Kohn与Sham在1965年还指出了在密度泛函实际框架下，如何
24、运用传统的平均势实际来处理电子的相关问题。Gaussian主主页：gaussian/简介：介：Gaussian是做半是做半阅历计算和从算和从头计算运用最广泛的量子化学算运用最广泛的量子化学软件，件，研研讨范范围：分子能量和构造，分子能量和构造，过渡渡态的能量和构造，的能量和构造，化学化学键以及反响能量，分子以及反响能量，分子轨道，偶极矩和多道，偶极矩和多极矩，原子极矩，原子电荷和荷和电势，振，振动频率，率，红外和拉外和拉曼光曼光谱，NMR，极化率和超极化率，极化率和超极化率，热力学力学性性质，反响途径。，反响途径。计算可以模算可以模拟在气相和溶液中的体系在气相和溶液中的体系,模模拟基基态和激和
25、激发态。Gaussian03还可以可以对周期周期边境体境体系系进展展计算。算。Gaussian是研是研讨诸如取代效如取代效应,反反响机理响机理,势能面和激能面和激发态能量的有力工具。能量的有力工具。Gaussian98的功能有：根本算法:可对任何普通的收缩gaussian函数进展单电子和双电子积分。这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数，多种基组存储于程序中，经过称号调用。积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算。对于某些类型的计算，计算的破费可以运用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core将AO积分全部
26、存在内存里，直接不需储存积分，半直接储存部分积分，和传统方法一切AO积分储存在硬盘上。能量:运用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。运用CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO,AM1，和PM3模型哈密顿量的半阅历方法计算。运用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF)Hartree-Fock波函数的自洽场(SCF)计算。运用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰实际计算相关能。MP2计算可用直接和半直接方法，有效地运用可用的内存和硬盘空间。用用组态相互作用相互作用(CI)计算相关能，运用全部双激算相关能，运用全部双激发(C
27、ID)或全或全部部单激激发和双激和双激发(CISD)。双取代的耦合簇双取代的耦合簇实际(CCD)，单双取代耦合簇双取代耦合簇实际(CCSD)，单双取代的二次双取代的二次组态相互作用相互作用(QCISD),和和BruecknerDoubles实际。还可以可以计算非迭代三算非迭代三组态以及以及QCISD和和BD的四的四组态的的奉献。奉献。泛函数泛函数实际(DFT)，包括，包括LSDA,BLPY,Becke的的1993三参数混三参数混合方法，合方法，Becke的的1996单参数混合方法，和由此参数混合方法，和由此产生的生的变体，以体，以及由运用者自行及由运用者自行组合的合的Hartree-Fock和
28、和DFT的混合方法。的混合方法。自自动化的高度准确能量方法：化的高度准确能量方法：G1实际，G2实际和和G2(MP2)实际；完全基；完全基组(CBS)方法方法:CBS-4,CSB-q,CBS-Q，CBS-Q/B3和和CBS-QCI/APNO，以及普通，以及普通CBS外插方法。外插方法。广广义MCSCF，包括完全活性空，包括完全活性空间SCF(CASSCF)，并允，并允许包包含含MP2相关作用相关作用计算。算法的改善使得算。算法的改善使得Gaussian98可可处置置12个个以内的活性以内的活性轨道。道。广广义价价键结-完全配完全配对(GVB-PP)SCF方法。方法。对Hartree-Fock和
29、和DFT方法方法计算在取消限制后，算在取消限制后，测试SCF波函波函数的数的稳定性。定性。运用单激发组态相互作用(CI-Singles)方法，HF和DFT的含时方法，和ZINDO半阅历方法，计算激发态能量。梯度和几何优化:解析计算RHF，UHF，ROHF，GVB-PP，CASSCF，MP2，MP3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，QCISD，密度泛函和激发态CIS能量的核坐标梯度。以上后-SCF方法可以利用冻结核近似。运用内坐标，笛卡尔坐标或混合坐标，自动进展几何优化到能量最小或鞍点构造。不论输入构造运用何种坐标系统，优化计算的默许执行运用冗余内坐标。运用同步过渡引导的准Newto
30、n方法，自动进展过渡态搜索。运用反响内坐标(IRC)计算化学反响途径。对能量和几何优化进展二或三层ONIOM计算。同时优化过渡态和反响途径。运用态平均CASSCF进展圆锥截面优化计算。沿着指定的反响途径对过渡构造定位能量最大点的IRCMax计算。直接动力学轨迹计算，其中的经典运动方程集成了解析二级导数。频率和二率和二级导数数:对RHF，UHF，DFT，RMP2，UMP2，和，和CASSCF方法，和方法，和用用CIS方法方法计算的激算的激发态等的力常数等的力常数对核坐核坐标的二次的二次导数，极数，极化率，超极化率，和偶极矩解析化率，超极化率，和偶极矩解析导数的解析数的解析计算方法。算方法。对MP
31、3，MP4(SDQ)，CID，CISD，CCD，和，和QCISD方法的方法的能量或梯度的数能量或梯度的数值微分，微分，计算力常数，极化率和偶极矩算力常数，极化率和偶极矩导数。数。运用恣意同位素，温度，和运用恣意同位素，温度，和压强做做谐振分析和振分析和热化学分析。化学分析。决决议振振动跃迁的迁的红外和拉曼光外和拉曼光谱强度。度。分子特性分子特性:运用运用SCF，DFT，MP2，CI，CCD，QCISD方法求解各种方法求解各种单电子性子性质，如，如Mulliken布居分析，多极矩，自然布居分析，静布居分析，多极矩，自然布居分析，静电势，以及运用以及运用Merz-Kollman-Singh方法，方
32、法，CHelp方法，或方法，或CHelpG方法方法由静由静电势计算的原子算的原子电荷。荷。用用SCF，DFT和和MP2方法，方法，计算算NMR屏蔽屏蔽张量和分子的磁化系数。量和分子的磁化系数。振振动圆二色性二色性(VCD)强度。度。分子内原子分子内原子实际的成的成键分析和原子性分析和原子性质。用用传播算子方法播算子方法计算算电子子亲和能和和能和电离离势。CASSCF计算中可算中可计算两自旋形状算两自旋形状间的近似自旋的近似自旋轨道耦合。道耦合。溶溶剂模型模型:一切一切这些模型运用自洽反响些模型运用自洽反响场(SCRF)方法模方法模拟在溶液中的在溶液中的分子系分子系统。Onsager模型偶极和球
33、反响模型偶极和球反响场，包括在，包括在HF和和DFT级别解解析的一析的一级和二和二级导数，在数，在MP2，MP3，MP4(SDQ)，CI，CCD和和QCISD级别的的单点能点能计算。算。Tomasi等人的解析等人的解析HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CID和和CISD能量与能量与HF和和DFT梯度的极化延梯度的极化延续重叠球状反响重叠球状反响场PCM模型。模型。在在HF和和DFT级别上，解析能量的上，解析能量的IPCM静静态等密度曲面等密度曲面模型。模型。在在HF和和DFT级别上的上的SCI-PCM自洽等密度曲面模型，自洽等密度曲面模型，用解析方法用解析方法
34、计算能量和梯度，数算能量和梯度，数值方法方法计算振算振动频率。率。Gaussian03简介简介2003年三月，年三月，Gaussian从从98晋级到晋级到03Gaussian03是是Gaussian系列电系列电子构造程序的最新版本。它在化学、子构造程序的最新版本。它在化学、化工、生物化学、物理化学等化学化工、生物化学、物理化学等化学相关领域方面的功能都进展了加强。相关领域方面的功能都进展了加强。1.研讨大分子的反响和光谱研讨大分子的反响和光谱Gaussian03对对ONIOM做了艰做了艰苦修正，可以处置更大的分子例苦修正，可以处置更大的分子例如，酶，可以研讨有机体系的反如，酶，可以研讨有机体系
35、的反响机制，外表和外表反响的团簇模响机制，外表和外表反响的团簇模型，有机物光化学过程，有机和有型，有机物光化学过程，有机和有机金属化合物的取代影响和反响，机金属化合物的取代影响和反响，以及均相催化作用等。以及均相催化作用等。ONIOM的其它新功能还有：的其它新功能还有：定制分子力学力场；高效的定制分子力学力场；高效的ONIOM频率计算；频率计算；ONIOM对电、对电、磁性质的计算。磁性质的计算。2.经过自旋-自旋耦合常数确定构像当没有X-射线构造可以利用时，研讨新化合物的构像是相当困难的。NMR光谱的磁屏蔽数据提供了分子中各原子之间的衔接信息。自旋-自旋耦合常数可用来协助识别分子的特定构像，由
36、于它们依赖于分子构造的改动角。除了以前版本提供的NMR屏蔽和化学位移以外，Gaussian03还能预测自旋-自旋耦合常数。经过对不同构像计算这些常数，并对预测的和观测的光谱做比较，可以识别观测到的特定构像。另外，归属观测的峰值到特定的原子也比较容易。3.研讨周期性体系研讨周期性体系Gaussian03扩展了化学体系的研讨范围，扩展了化学体系的研讨范围，它可以用周期性边境条件的方法它可以用周期性边境条件的方法(PBC)模拟周期模拟周期性体系，例如聚合物和晶体。性体系，例如聚合物和晶体。PBC技术把体系技术把体系作为反复的单元进展模拟，以确定化合物的构作为反复的单元进展模拟，以确定化合物的构造和整
37、体性质。造和整体性质。例如，例如，Gaussian03可以预测聚合物的平衡可以预测聚合物的平衡构造和过渡构造。经过计算异构能量，反响能构造和过渡构造。经过计算异构能量，反响能量等，它还可以研讨聚合物的反响，包括分解，量等，它还可以研讨聚合物的反响，包括分解，降解，熄灭等。降解，熄灭等。Gaussian03还可以模拟化合物的能带隙。还可以模拟化合物的能带隙。PBC的其它功能还有：的其它功能还有：(1)二维二维PBC方法可以模拟外表化学，例如在方法可以模拟外表化学，例如在外表和晶体上的反响。用同样的基组，外表和晶体上的反响。用同样的基组，Hartree-Fock或或DFT实际方法还可以用外表模型或
38、团簇实际方法还可以用外表模型或团簇模型研讨一样的问题。模型研讨一样的问题。Gaussian03使得对研讨使得对研讨的问题可以选择适宜的近似方法，而不是使问的问题可以选择适宜的近似方法，而不是使问题满足于模块的才干极限。题满足于模块的才干极限。(2)三维三维PBC：预测晶体以及其它三维周期体：预测晶体以及其它三维周期体系的构造和整体性质。系的构造和整体性质。4.预测光光谱Gaussian03可以可以计算各种光算各种光谱和光和光谱特性。包括：特性。包括：IR和和Raman；预共振共振Raman；紫外；紫外-可可见；NMR；振；振动圆形二色性形二色性(VCD)；电子子圆形二色性形二色性(ECD)；旋
39、光色散；旋光色散(ORD)；谐性振性振-转耦合；非耦合；非谐性振性振动及振及振-转耦合；耦合；g张量以及其它的超精量以及其它的超精细光光谱张量。量。5.模模拟在反响和分子特性中溶在反响和分子特性中溶剂的影响的影响在气相和在溶液之在气相和在溶液之间，分子特性和化学反响，分子特性和化学反响经常常变化化很大。例如，低位构像在气相和在不同溶很大。例如，低位构像在气相和在不同溶剂的溶的溶液中，具有完全不同的能量，构像的平衡构造也不同，液中，具有完全不同的能量，构像的平衡构造也不同，化学反响具有不同的途径。化学反响具有不同的途径。Gaussian03提供极化延提供极化延续介介质模型模型(PCM)，用于模，
40、用于模拟溶液体系。溶液体系。这个方法把溶个方法把溶剂描画描画为极化的延极化的延续介介质，并把溶并把溶质放入溶放入溶剂间的空穴中。的空穴中。Gaussian03的的PCM功能包含了功能包含了许多多艰苦的改良，苦的改良，扩展展了研了研讨问题的范的范围：可以：可以计算溶算溶剂中的激中的激发能，以及能，以及激激发态的有关特性；的有关特性；NMR以及其它的磁性能；用能量以及其它的磁性能；用能量的解析二的解析二级导数数计算振算振动频率，率，IR和和Raman光光谱，以，以及其它特性；极化率和超极划率；及其它特性；极化率和超极划率；执行性能上的改善。行性能上的改善。Gaussian03新添加了以下内容：新添
41、加了以下内容：新的量子化学方法新的量子化学方法(1)ONIOM模块做了加强模块做了加强对对ONIOM(MO:MM)计算支持电子嵌入，可以在计算支持电子嵌入，可以在QM区域的计算中思索区域的计算中思索MM区域的电特性。区域的电特性。经过算法的改善，经过算法的改善，ONIOM(MO:MM)对大分子如蛋对大分子如蛋白质的优化更快，结果更可靠。白质的优化更快，结果更可靠。ONIOM(MO:MM)可以计算解析频率，可以计算解析频率，ONIOM(MO:MO)的频率计算更快。的频率计算更快。提供对普通分子力场提供对普通分子力场(MM)的支持，包括读入和修正的支持，包括读入和修正参数。包含了独立的参数。包含了
42、独立的MM优化程序。优化程序。支持任何支持任何ONIOM模拟的外部程序。模拟的外部程序。(2)修正和加强了溶剂模块修正和加强了溶剂模块改善和加强了延续介质模型改善和加强了延续介质模型(PCM)：默许是默许是IEFPCM模型，解析频率计算可以用于模型，解析频率计算可以用于SCRF方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的方法。此外改善了空穴生成技术。模拟溶液中的很多特性。很多特性。可以对可以对Klamt的的COSMO-RS程序产生输入，经过统程序产生输入，经过统计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以计力学方法，用于计算溶解能，配分系数，蒸汽压，以及其它整体性质。及其它整体性质。(3)周
43、期性边境条件周期性边境条件(PBC)添加了添加了PBC模块，用于研讨周期体系，例如聚合物，外表，和模块，用于研讨周期体系，例如聚合物，外表，和晶体。晶体。PBC模块可以对一维、二维或三维反复性分子或波函求解模块可以对一维、二维或三维反复性分子或波函求解具有边境条件的具有边境条件的Schrodinger方程。周期体系可以用方程。周期体系可以用HF和和DFT研研讨能量和梯度；讨能量和梯度；(4)分子动力学方法分子动力学方法计算包含两个主要近似计算包含两个主要近似:Born-Oppenheimer分子动力学分子动力学(BOMD),对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用对势能曲面的局域二次近似计
44、算经典轨迹。计算用Hessian算法预测和校正走步算法预测和校正走步,较以前的计算在步长上可以改善较以前的计算在步长上可以改善10倍以上。还可以运用解析二级导数倍以上。还可以运用解析二级导数,BOMD可以用于一切具有解析可以用于一切具有解析梯度的实际方法。提供原子中心密度矩阵传播梯度的实际方法。提供原子中心密度矩阵传播(ADMP)分子动力学分子动力学方法方法,用于用于Hartree-Fock和和DFT。汲取了。汲取了Car和和Parrinello的阅历的阅历,ADMP传送电子自在度传送电子自在度,而不是求解每个核构造的而不是求解每个核构造的SCF方程方程.与与Car-Parrinello不同之
45、处在于不同之处在于,ADMP传送密度矩阵而不是传送密度矩阵而不是MO。假设运。假设运用了原子中心基组用了原子中心基组,执行效率会更高。这一方法处理了执行效率会更高。这一方法处理了Car-Parrinello存在的一些限制存在的一些限制,例如例如,不再需求用不再需求用D替代替代H以获得能量以获得能量守恒，纯守恒，纯DFT和混合和混合DFT均可运用。均可运用。ADMP也可以在溶剂存在的也可以在溶剂存在的情况下执行，情况下执行，ADMP可以用于可以用于ONIOM(MO:MM)计算。计算。(5)激发态激发态激发态计算方面做了加强：激发态计算方面做了加强：由于改善了在完全组态相互作用计算中求解由于改善了
46、在完全组态相互作用计算中求解CI矢量的算法，矢量的算法，提高了提高了CASSCF执行效率。对能量和梯度计算可以运用约执行效率。对能量和梯度计算可以运用约14个轨个轨道频率计算仍是道频率计算仍是8个。个。限制活性空间限制活性空间(RAS)的的SCF方法。方法。RASSCF把分子轨道分成五把分子轨道分成五个部分：最低的占据轨道计算中作为非活性轨道思索，计算个部分：最低的占据轨道计算中作为非活性轨道思索，计算中作为双占据的中作为双占据的RAS1空间，包含对所研讨问题非常重要分子轨空间，包含对所研讨问题非常重要分子轨道的道的RAS2空间，弱占据的空间，弱占据的RAS3空间，以及未占据轨道计算中空间，以
47、及未占据轨道计算中做冻结处置。因此，做冻结处置。因此，CASSCF在在RAS计算中分成三个部分，思计算中分成三个部分，思索的组态经过定义索的组态经过定义RAS1空间允许的最少电子数和空间允许的最少电子数和RAS3空间允许空间允许的最多电子数，以及三个的最多电子数，以及三个RAS空间电子总数来产生。空间电子总数来产生。NBO轨道可用于定义轨道可用于定义CAS和和RAS活性空间。对于对应成键活性空间。对于对应成键/孤对电子的反键轨道可以提供相当好的初始猜测。孤对电子的反键轨道可以提供相当好的初始猜测。对称性匹配簇对称性匹配簇/组态相互作用组态相互作用(SAC-CI)方法，用于有机体系激方法，用于有
48、机体系激发态的高精度计算，研讨两个或更多电子激发的过程例如电离发态的高精度计算，研讨两个或更多电子激发的过程例如电离谱的扰动，以及其它的问题。谱的扰动，以及其它的问题。CIS，TD-HF和和TD-DFT的激发态计算中可以思索溶剂影响。的激发态计算中可以思索溶剂影响。新的分子特性新的分子特性(1)自旋自旋-自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。自旋耦合常数，用于辅助识别磁谱的构像。(2)g张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常张量以及其它的超精细光谱张量，包括核电四次常数，转动常数，四次离心畸变项，电子自旋转动项，核数，转动常数，四次离心畸变项，电子自旋转动项，核自旋转动项，偶极超精细项，
49、以及自旋转动项，偶极超精细项，以及Fermi接触项。一切接触项。一切的张量可以输出到的张量可以输出到Pickett的拟合与光谱分析程序。的拟合与光谱分析程序。(3)谐性振谐性振-转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转耦合常数。分子的光谱特性依赖于分子振、转方式的耦合。可用于分析转动谱。转方式的耦合。可用于分析转动谱。(4)非谐性振动及振非谐性振动及振-转耦合。经过运用微扰实际，更高转耦合。经过运用微扰实际，更高级的项可以包含到频率计算中，以产生更准确的结果。级的项可以包含到频率计算中，以产生更准确的结果。(5)预共振预共振Raman光谱，可以产生基态构造，原子间衔光谱，可以产生基态构造，原
50、子间衔接，以及振动态的信息。接，以及振动态的信息。(6)旋光性以及旋光色散，经过旋光性以及旋光色散，经过GIAO计算，用于识别计算，用于识别手性体系的异构体。手性体系的异构体。(7)电子圆二色性电子圆二色性(ECD)。这一特性是光学活性分子在可。这一特性是光学活性分子在可见见-紫外区域的差别吸收，用于归属绝对构型。预测的紫外区域的差别吸收，用于归属绝对构型。预测的光谱还可用于解释已存在的光谱还可用于解释已存在的ECD数据和归属峰位，数据和归属峰位，(8)含频极化和超极化，用于研讨资料的分子特性随入射光波长含频极化和超极化，用于研讨资料的分子特性随入射光波长的变化。的变化。(9)用量度无关原子轨
51、道用量度无关原子轨道(GIAO)方法计算磁化率，它类似于电极方法计算磁化率，它类似于电极化率，用于研讨分子的顺磁化率，用于研讨分子的顺磁/反磁特性。反磁特性。(10)预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。预测气相和在溶剂中的电、磁特性和光谱。(11)ONIOM预测电、磁特性。预测电、磁特性。新添加的根本算法新添加的根本算法(1)更好的初始轨道猜测。更好的初始轨道猜测。Gaussian03运用运用Harris泛函产生初始泛函产生初始猜测。这个泛函是对猜测。这个泛函是对DFT非迭代的近似，它产生的初始轨道比非迭代的近似，它产生的初始轨道比Gaussian98要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体
52、系有要好，例如，对有机体系有所改善，对金属体系有明显改善。明显改善。(2)新的新的SCF收敛算法，几乎可以处理以前一切的收敛问题。对收敛算法，几乎可以处理以前一切的收敛问题。对于其它极少数的不收敛情况，于其它极少数的不收敛情况，Gaussian03提供了提供了Fermi展宽和阻展宽和阻尼方法。尼方法。(3)纯纯DFT计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用计算的密度拟合近似。这一近似在计算库仑相互作用时，把密度用一组原子中心函数展开，而不是计算全部的双电时，把密度用一组原子中心函数展开，而不是计算全部的双电子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的纯子积分。它用线性换算的算法，对中等体系的
53、纯DFT计算可以计算可以极大地提高计算效率，而又不损失多少精度。极大地提高计算效率，而又不损失多少精度。Gaussian03可以对可以对AO基自动产生适宜的拟合基，也可以选择内基自动产生适宜的拟合基，也可以选择内置的拟合基。置的拟合基。(4)更快的自动更快的自动FMM方法，用于适中的体系纯方法，用于适中的体系纯DFT约约100个原个原子，混合子，混合DFT约约150个原子。个原子。(5)对纯对纯DFT运用更快的库仑能算法，节省库仑问题的运用更快的库仑能算法，节省库仑问题的CPU时间。时间。(6)O(N)更准确的交换能量项。在更准确的交换能量项。在Hartree-Fock和和DFT计算中，计算中
54、，经过删除密度矩阵的零值项来屏蔽准确的交换奉献。这可以节省经过删除密度矩阵的零值项来屏蔽准确的交换奉献。这可以节省时间，而又不损失精度。时间，而又不损失精度。新增功能：新增功能：(1)新的密度泛函：新的密度泛函：OPTX交换，交换，PBE和和B95相关，相关，VSXC和和HCTH纯泛函，纯泛函，B1及其变体及其变体B98，B97-1，B97-2，PBE1PBE混合混合泛函。泛函。(2)高精度能量方法：高精度能量方法：G3及其变体，及其变体，W1方法。另外还包含方法。另外还包含W1BD，它用，它用BD替代耦合簇，比替代耦合簇，比CBS-QB3和和G3更准确，当然计算也更更准确，当然计算也更加昂贵
55、。加昂贵。(3)对重元素全电子基组计算的对重元素全电子基组计算的Douglas-Kroll-Hess标量相对论修标量相对论修正，用于当正，用于当ECP基组不能满足精度的情况。基组不能满足精度的情况。(4)逼近基组极限的逼近基组极限的UGBS基组。基组。 H2+的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已经过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键离解能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子构造的出发点一样，单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子构造提供许多有用的概念。 3.2.H2+的构造和共价键的本质的构造和共价键的本质 原子原
56、子单位，定核近位，定核近似似) ) eRraAB-1/221/ra-1/rb+1/R=Erb H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。其坐标如下图。图 中 和代表电子与两个核的间隔， 代表两个核的间隔。 rarbR3.2.1H2+的的Schrdinger方程方程H2+式中和E分别为H2+的波函数和能量。左边方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。由于电子质量比原子核质量小地多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在固定的核势场中运动，此即Born-Oppenheimer波恩-奥本
57、哈默近似。因此解得的波函数只反映电子的运动形状。这样，把核看作不动，固定核间距R解方程，得到分子的电子波函数和能级，改动R值可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距Re。H=E*H=E*Hd=E*dE=*Hd/*dE0线性性变分法：分法：=c11+c22+cnn从而求出从而求出E值最低最低时对应的的Ci值。caa+cbbHcaa+cbb)dEca,cb=caa+cbb)2d展开上式展开上式并令：并令：Haa=*aHad=Hbb=*bHbdHab=*aHbd=Hba=*bHadSaa=*aad=Sbb=*bbdSab=*abd=Sba=*bad3.2.2. 3.2.
58、2. 变分法解变分法解H2+ SchrodingerH2+ Schrodinger方程方程Ca2Haa+2CaCbHab+Cb2HbbYEca,cb=Ca2Saa+2CaCbSab+Cb2SbbZ对ca,cb偏微商求极偏微商求极值，得：，得：E/ca=1/Z(Y/caY/Z2)(Z/ca=0E/cb=1/Z(Y/cbY/Z2)(Z/cb=0消去消去Z，由于，由于Y/Z=E，得：，得：Y/ca-EZ/ca=0Y/cb-EZ/cb=0将将Y，Z值代入，可得久期方程和久期行列式：代入，可得久期方程和久期行列式：ca(Haa-E)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-E
59、)=0Haa-EHab-ESabHab-ESabHbb-E=0解此行列式，得解此行列式，得E的两个解：的两个解：Haa+HabHaa-HabE1=E2=1+Sab1-Sab将将E1值代入久期方程式的代入久期方程式的E，得，得ca=cb，相，相应的波函数的波函数为：1=ca(a+b)将将E2值代入久期方程式的代入久期方程式的E，得，得ca=-cb,相相应的波函数的波函数为:2=ca，(a-b)经过波函数波函数归一化条件，可求得：一化条件，可求得：ca=1/2+2Sab1/2；ca，=1/2-2Sab1/2Haa=*aHad=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rad=*a-1/221/raad
60、+1/R*aad-*a1/rbad=EH+1/R1/rba2d=EH+JEHJ=1/R1/rba2d即即1/R=1/rba2d3.2.3积分分Haa，Hab，Sab的意的意义和和H2+的的构造构造1HaaHbb：库仑积分分积分分Sab=*abd=abdR=0,Sab=1;R=,Sab0(2Hab，Hba：交：交换积分分积分分Hab=*aHbd=Hba=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rbd=*a-1/221/rbbd+1/R*abd-1/ra*abd=*aEHbd+1/RSab-1/raabd=EHSab+1/RSab-1/raabd=EHSab+K(K=1/RSab-1/raabd)普
61、通分子的核普通分子的核间距距时，K0，Sab0，EH=-13.6ev,Hab0(3)Sab(Sba)：重叠：重叠积分分S积分分把把Haa，Hab，Sab关系代入得关系代入得J+KJ-KE1=EH+E2=EH+1+S1-SE1EHE21=1/2+2Sab1/2(a+b)E1=+/1+S2=1/2-2Sab1/2(a-b)E2=-/1-S21=(2+2S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2S)1(a2+b2-2ab).+.+.12baba+.+-(a成成键轨道道(b反反键轨道道量子力学量子力学处置置H2分子的分子的结果果两个氢原子电子自旋方式相反，接近、重叠，核间构成一个电子概率密度较大的区域
62、。系统能量降低，构成氢分子。核间距R0为74pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。海特勒和伦敦用量子力学处置氢原子构成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子形状对成键的影响。假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的电子不仅受B核吸引，也受A核吸引。整个系统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当系统的能量到达最低点时，核间距如图7-5所示。R0=87pm实验值为74pm。假设两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在R0处两个氢原
63、子构成化学键，它的能量最低，这种形状称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥到达平衡时，两核之间的间隔为R0。假假设两个两个氢原子的原子的电子自旋平行，当它子自旋平行，当它们相互接近相互接近时，量子力学可以，量子力学可以证明，它明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系果是系统的能量一直高于两个的能量一直高于两个单独存在的独存在的氢原子的能量，于是不能成原子的能量，于是不能成键。这种不种不稳定定形状称形状称为H2分子的排斥分子的排斥态。如。如图7-6所示。所示。运用量子力原理，可以运用量子力原理，可以计算基算基态分子和排分子和排斥斥态电子云分布。
64、子云分布。计算算结果果阐明，基明，基态分子分子中两个核中两个核间的的电子几率密度子几率密度 2远远大于排大于排斥斥态分子中核分子中核间的的电子云几率密度子云几率密度 2。图7-6ab所示：所示：由图7-6可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能构成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核剧烈地吸引在一同，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低
65、，因此可以成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。 当原子相互接近当原子相互接近时，它，它们的原子的原子轨道互一道互一样号叠加，号叠加，组合成成合成成键分子分子轨道，当道，当电子子进入成入成键轨道，体系能量降低，道，体系能量降低，构成构成稳定的分子，此定的分子，此时原子原子间构成共价构成共价键。 共价共价键的构成是原子的构成是原子轨道道( (或分子或分子轨道道) )，相互叠加，相互叠加，组成成新的分子新的分子轨道，而不是道，而不是电子云叠加。子云叠加。 从能量角度看，聚集在核从能量角度看，聚集在核间运运动的的电子，同子，同时受两个核受两个核正正电荷的吸
66、引，降低体系的能量，有利于荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核子在核间聚集。聚集。 一切化学一切化学过程都程都归结为化学的吸引和排斥的化学的吸引和排斥的过程，由一程，由一个个氢原子和一个原子和一个氢原子核原子核组成成H2+H2+，也是排斥和吸引，也是排斥和吸引对立一致立一致的的过程。当核程。当核间间隔很大隔很大时，相互作用可以忽略，能量等于，相互作用可以忽略，能量等于一个一个氢原子和一个原子和一个氢原子核能量之和，普通以它作原子核能量之和，普通以它作为能量的能量的相相对零点；核零点；核间间隔逐隔逐渐减少减少时，两个原子，两个原子轨道的重叠逐道的重叠逐渐增大，成增大，成键轨道的呢功能量逐道的
67、呢功能量逐渐降低；当两个核降低；当两个核进一步接近一步接近时，两个核正，两个核正电荷相斥又会使能量上升。荷相斥又会使能量上升。3.2.4 3.2.4 共价共价键的本的本质1932年美国科学家莫立根Mulliken洪特(Hund)等人先后提出了分子轨道实际(MolecularOrbitalTheory)，简称MO法，从而弥补了价键实际的缺乏。第三节第三节.分子轨道实际分子轨道实际(MO)和双原子分子的构造和双原子分子的构造2、分子、分子轨道是由分子中原子的原子道是由分子中原子的原子轨道道线性性组合合而成，而成，简称称LCAO(linearcombinationofatomicorbitals的的
68、缩写写)。组合构成的分子合构成的分子轨道数目与道数目与组合合前的原子前的原子轨道数目相等。如两个原子道数目相等。如两个原子轨道道a和和b线性性组合后构成两个分子合后构成两个分子轨道道1和和1*分子分子轨道道实际的根本要点的根本要点1=c1a+c2b2=c1a-c2b1、分子、分子轨道道实际的根本的根本观念是把分子看作一个整念是把分子看作一个整体，其中体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子不再从属于某一个原子而是在整个分子的子的势场范范围内运内运动。正如在原子中每个。正如在原子中每个电子的运子的运动形状可用波函数形状可用波函数来描画那来描画那样，分子中每个，分子中每个电子的运子的运动形状
69、也可用相形状也可用相应的波函数来描画。的波函数来描画。这种种组合和合和杂化化轨道不同，道不同，杂化化轨道是同一道是同一原子内部能量相近的不同原子内部能量相近的不同类型的型的轨道重新道重新组合，而分子合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子道却是由不同原子提供的原子轨道的道的线性性组合。原子合。原子轨道用道用s、p、d、f表示，分子表示，分子轨道那么用道那么用、表表示。示。3、原子、原子轨道道线性性组合成分子合成分子轨道后，分子道后，分子轨道中能量高于原来的原子道中能量高于原来的原子轨道者称道者称为反反键轨道，能量低于原来的原子道，能量低于原来的原子轨道者称道者称为成成键轨道。道。4、原子、原子轨
70、道要有效地道要有效地线性性组合成分子合成分子轨道，道，必需遵照下面三条原那么：必需遵照下面三条原那么：(1)对称性匹配原那么。只需称性匹配原那么。只需对称性匹配的原称性匹配的原子子轨道才干有效地道才干有效地组合成分子合成分子轨道。哪些原道。哪些原子子轨道之道之间对称性匹配呢？如称性匹配呢？如图7-24ac所示。所示。a为s轨道，道，b为py轨道，道，键轴为x。看起来看起来a和和b可以重叠，但可以重叠，但实践上各有一半践上各有一半区域区域为同号重叠，另一半同号重叠，另一半为异号重叠，两者异号重叠，两者正好抵消，正好抵消，净成成键效效应为零，因此不能零，因此不能组成成分子分子轨道，亦称两个原子道，
71、亦称两个原子轨道道对称性不匹配称性不匹配而不能而不能组成分子成分子轨道。再从道。再从图7-24bde看，看，a和和b同号迭加同号迭加满足足对称性匹称性匹配的条件，便能配的条件，便能组合构成分子合构成分子轨道。道。(2)能量相近原那么。只需能量相近的原能量相近原那么。只需能量相近的原子子轨道才干道才干组合成有效的分子合成有效的分子轨道。能量道。能量愈相近，愈相近，组成的分子成的分子轨道越有效。假道越有效。假设两两条原子条原子轨道相差很大，那么不能道相差很大，那么不能组成分子成分子轨道，只会道，只会发生生电子子转移而构成离子移而构成离子键。(3)最大重叠原那么。原子最大重叠原那么。原子轨道道发生重
72、叠生重叠时，在，在对称性匹配的条件下，原子称性匹配的条件下，原子轨道道a和和b的重叠程度愈大，成的重叠程度愈大，成键轨道相道相对于于组成的原子成的原子轨道的能量降低得愈道的能量降低得愈显著，成著，成键效果效果强，构成的化学，构成的化学键愈愈稳定。定。 分子轨道实际分子轨道实际 1 1分分子子中中每每个个电电子子是是在在原原子子核核与与其其它它电电子子组组成成的的平平均均势势场场中中运运动动，运运动动形形状状可可用用波波函函数数来来描描画画。体体系总波函数可写成单电子函数的乘积系总波函数可写成单电子函数的乘积体体系系总总HamiltonHamilton算算符符 可可写写为为单单电电子子算算符符
73、之之和和 经过变数分别，可得到单电子函数满经过变数分别，可得到单电子函数满足的足的 方程方程这就是这就是MOMO采用的独立电子物理模型。采用的独立电子物理模型。 3.3.1.简单分子轨道实际简单分子轨道实际2分子分子轨道可用原子道可用原子轨道道线性性组合得到合得到(LinearCombinationofAtomicOrbitals),简写写为(LCAO)。由由n个原子个原子轨道道组合可得到合可得到n个分子个分子轨道，道，线性性组合合系数可用系数可用变分法或其它方法确定。两个原子分法或其它方法确定。两个原子轨道构道构成的分子成的分子轨道，能道，能级低于原子低于原子轨道的称道的称为成成键轨道，道，
74、能能级高于原子高于原子轨道的称道的称为反反键轨道，能道，能级接近原子接近原子轨道的普通道的普通为非非键轨道。道。3两个原子两个原子轨道要有效地道要有效地组合成分子合成分子轨道，必需道，必需满足足对称性匹配，能称性匹配，能级相近和相近和轨道最大重叠三个条道最大重叠三个条件。其中件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成称性匹配是先决条件，其它影响成键的的效率。效率。4根据根据Pauli原理，每个分子原理，每个分子轨道至多能包容道至多能包容2个自个自旋反平行的旋反平行的电子。分子中的子。分子中的电子按能量子按能量顺序由低到序由低到高两两填入分子高两两填入分子轨道。道。1.分子分子轨道的概念道的概念i
75、称称为分子中分子中单电子的波函数子的波函数2.分子轨道的构成分子轨道的构成能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配+XZZZZZ轨道重叠时的对称性条件1对称性匹配2对称性不匹配12a，bEaEb=caa+cbbHaa-EHab-ESabHab-ESabHbb-E=0令令Haa=Ea，Hbb=Eb，Sab=0EaEEbE2=0E1=1/2Ea+EbEbEa2+42=EaUE2=1/2Ea+Eb+EbEa2+42=Eb+UU=1/2EbEa2+42EbEa0E1EaEbE2当Ea=Eb时，U=当EaEb时，U0，E1Ea，EbE2Cb/Ca=U/0，1a：Ca/Cb=U
76、/0，2b分子分子轨道道1，2复原复原为原子原子轨道道a，b。不能有效成。不能有效成键。能量高低相近条件近似能量高低相近条件近似证明：明：3.3.关于反键轨道关于反键轨道反键轨道应予充分注重，缘由是：反键轨道应予充分注重，缘由是： (1) (1)反键轨道是整个分子轨道中不可短少的组成部分，反键轨道是整个分子轨道中不可短少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一同按能级高低陈列，共同组成分子轨道。非键轨道一同按能级高低陈列，共同组成分子轨道。 (2) (2)反键轨道具有和成键轨道类似的性质，每一轨道也反键轨道具有和
77、成键轨道类似的性质，每一轨道也可按可按PauliPauli不相容原理、不相容原理、 能量最低原理和能量最低原理和HundHund规那么安排规那么安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布外形电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布外形不同。不同。 (3) (3)在构成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排在构成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的形状，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以构斥的形状，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以构成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地构成。利用成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地构成。利用分子轨道实际能胜利地解释和预见许多化
78、学键的问题，反分子轨道实际能胜利地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用经常是其中的关键所在，在后面讨论分子键轨道参与作用经常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。 (4) (4)反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。原子原子轨道道线性性组合的合的类型型在在对称性匹配的条件下，原子称性匹配的条件下，原子轨道道线性性组合可得不合可得不同种同种类的分子的分子轨道，其道，其组合方式主要有如下几种：合方式主要有如下几种：1ss重叠。如重叠。如图7-25a所示，两个所示，
79、两个轨道相道相加而成加而成为成成键轨道道，两者相减那么成，两者相减那么成为反反键轨道道*。假。假设是是1s轨道，那么分子道，那么分子轨道分道分别为1s、1s*，假，假设是是s轨道，那么写道，那么写为2s、2s*。2sp重叠。如重叠。如图7-25b所示，一个原子的所示，一个原子的s轨道和另一个原子的道和另一个原子的p轨道沿两核道沿两核联线重叠，假重叠，假设同号波瓣重叠，那么添加两核之同号波瓣重叠，那么添加两核之间的几率密度，构的几率密度，构成成sp成成键轨道，假道，假设是异号波瓣重叠，那么减小是异号波瓣重叠，那么减小了核了核间的几率密度，构成一个反的几率密度，构成一个反键轨道道sp*。3pp重叠
80、。两个原子的重叠。两个原子的p轨道可以有两种道可以有两种组合合方式，其一是方式，其一是“头碰碰头，如，如7-25c所示，两个原子所示，两个原子的的px轨道重叠后，构成一个成道重叠后，构成一个成键轨道道p和一个反和一个反键轨道道p*。其二是两个原子的。其二是两个原子的py轨道垂直于道垂直于键轴，以，以“肩并肩的方式肩并肩的方式发生重叠，构成的分子生重叠，构成的分子轨道称道称为分子分子轨道，成道，成键轨道道p，反，反键轨道道p*。如。如图7-25d，两个原子各有，两个原子各有3个个p轨道，可构成道，可构成6个分子个分子轨道，道，即即px、px*、py、py*、pz、pz*。4pd重叠。一个原子的重
81、叠。一个原子的p轨道可以同另一个原道可以同另一个原子的子的d轨道道发生重叠，但生重叠，但这两两类原子原子轨道不是沿着道不是沿着键轴而重叠的，所以而重叠的，所以pd轨道重叠也可以构成道重叠也可以构成分子分子轨道，即成道，即成键的分子的分子轨道道pd和反和反键的分子的分子轨道道pd*，如，如图7-23e。这种重叠出如今一些种重叠出如今一些过渡金属渡金属化合物中，也出如今化合物中，也出如今P、S等氧化物和含氧酸中。等氧化物和含氧酸中。5dd重叠。两个原子的重叠。两个原子的d轨道如道如dxydxy也可以按也可以按图7-25f所示方式重叠，构成成所示方式重叠，构成成键分子分子轨道道dd和反和反键分子分子
82、轨道道*dd。假假设原子原子轨道按道按“头碰碰头的方式的方式发生生轨道重叠，道重叠，轨道重叠的部分沿着道重叠的部分沿着键轴呈呈圆柱形柱形对称，称，这种共价种共价键称称为键。键轴是指两原子是指两原子核核间的的联线。如如图7-9所示，可以所示，可以对键轴呈呈圆柱形柱形对称称的重叠方式有的重叠方式有SS轨道重叠道重叠H2分子，分子，SP轨道重叠道重叠HCl分子，分子，PxPx轨道重叠道重叠Cl2分子。它分子。它们都构成都构成键。1、键1键：原子轨道沿核间联线方向进展同号重叠(头碰头)假假设原子原子轨道按道按“肩并肩的方式肩并肩的方式发生生轨道重叠，道重叠，轨道道重叠部分重叠部分对经过键轴的一个平面具
83、有的一个平面具有镜面反面反对称，称，这种共价种共价键称称为键。图7-10除除pp轨道可以重叠构成道可以重叠构成键外，外，pd，dd轨道重叠也可以构成道重叠也可以构成键。由于由于键对键轴呈呈圆柱形柱形对称，所以称，所以电子云在两核之子云在两核之间密密集，集，键对键轴平面呈平面呈镜面反面反对称，称，电子云在子云在键轴上下密集上下密集见图7-11。键是两个成是两个成键原子原子轨道沿道沿值最大的方向重最大的方向重叠而成，叠而成，满足足轨道最大重叠原理，两核道最大重叠原理，两核间浓密的密的电子云将两子云将两个成个成键原子核原子核剧烈地吸引在一同，所以烈地吸引在一同，所以键的的键能高，能高，稳定定性高。构
84、成性高。构成键时轨道不能道不能够满足最大重叠原理，只采用足最大重叠原理，只采用“肩并肩的方式重叠，使得在肩并肩的方式重叠，使得在键轴平面上的平面上的电子云密度子云密度为零，零，只需只需经过键轴平面上、下两平面上、下两块电子云将两核吸在一同，子云将两核吸在一同，这二二块键电子云离核子云离核较远，普通情况是，普通情况是键的的稳定性小，定性小，电子子活活泼，容易参与化学反响。，容易参与化学反响。2、键2键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进展同号重叠(肩并肩)。假假设两个原子可以构成多重两个原子可以构成多重键，其中必定先构成一个，其中必定先构成一个键，其他其他为键。例如。例如N2分子有三个分子有三个
85、键，一个，一个键，两个，两个键，.表示表示如如图7-12。键由由2px2px轨道构成；道构成；键分分别2py2py；2pz2pz由由轨道构成。道构成。p轨道的方向决道的方向决议了了N2分子中三个分子中三个键相互相互垂直。垂直。+.+轨道道轨道道轨道道1.轨道和道和键2.轨道的分布是道的分布是圆柱柱对称的，恣意称的，恣意转动键轴，分子，分子轨道道的符号和大小都不的符号和大小都不变，这样的的轨道称道称为轨道。道。.+.+.+ss-3.3.2分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点1s*1s1s1s1s*1s1s1sH2H2+He2He2+1s*1s1s1s1s*1s1s1s2.2.轨道和道
86、和键 凡是凡是经过键轴有一个有一个节面的面的轨道都称道都称为轨道，道，在在轨道上的道上的电子称子称为电子，由成子，由成键电子构成子构成的共价的共价键叫做叫做键。+-+-+-+-+-+p+pp-p3.3.轨道和道和键 经过键轴有两个有两个节面的面的分子分子轨道称道称为轨道。道。参见图3.3.7 还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，假设 以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g表示;对该点中心反对称时，以符号“u表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道是中心对称的，*轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。分子轨道 关于原子轨道和分子轨道的对称性每个分子
87、轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。假设把分子中各分子轨道按能级高低陈列起来，可得分子轨道能级图。图7-26所示。对于第二周期元素构成同核双原子分子的能级顺序有以下两种情况。当组成原子的2s和2p轨道能量差较大时，不会发2s和2p轨道之间的相互作用，能级图如7-26a所示(2p2p),但2s与2p能量差较小时，两个一样原子相互接近时，不但会发生ss和pp重叠，而且也会发生sp重叠，其能级顺序如7-26b所示2p2p。同核双原子分子的分子轨道能级图由于由于O、F原子的原子的2s和和2p轨道能道能级相差相差较大大于大大于15ev,故不用思索故不用思索2s和和2p轨道
88、道间的作用。因此的作用。因此O2、F2的分子的分子轨道能道能级是是按按图7-26a的能的能级顺序序陈列。而列。而N、C、B原子的原子的2s和和2p轨道能道能级相差相差较小小10ev左左右，必需思索右，必需思索2s和和2p轨道的相互作用，道的相互作用，导致致2p能能级高于高于2p的的颠倒景象，故倒景象，故N2、C2、B2的分子的分子轨道能道能级是按是按图7-26b的能的能级顺序序陈列的。列的。在分子轨道实际中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：键级键级=1/2=1/2成成键电子数反子数反键电子数子数键级愈大，愈大，键的的强度愈大，分子愈度愈大，分子愈稳定。假定。假设键级为零，表示不能构
89、成分子。零，表示不能构成分子。 键级高，键强。分子分子轨道与原子道与原子轨道的能量道的能量成键分子轨道反键分子轨道原子轨道分子轨道原子轨道H2原子轨道与分子轨道的外形H2(2s)(2s)*(2pz)(2px)=(2py)(2px)*=(2py)*(2pz)*2pz*2py*2px*2p2p2px2py2s*2s2s2s1s*1s1s1s2pzE键级=1/2成键电子 数反键电子数 键级高，键强。3.3.3.同核双原子分子的构造第二周期同核双原子分子：O2 (O , F)9.3.2同核双原子分子F2：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2(2py*)2键级=1O2
90、：(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1键级=2顺磁性磁性g1u1u=1u2g1g=1g2uS-P混混杂N2：1g21u21u42g2键级=3C2：1g21u21u4键级=23B2：1g21u21u2键级=12同核双原子分子的价电子构造：分子轨道电子排布式:或有两个三电子键，具有顺磁性:OO:键级B.O=1/2(8-4)=2Fig. 7-4. Bond density maps for the homonuclear Fig. 7-4. Bond density maps for the homonuclear diatomic molecule
91、s. Click here for contour valuesdiatomic molecules. Click here for contour values分 子(离子)电子数 电子组态键级光谱项键长 (pm) 键解离能 (KJmol-1)H2+1(g1s)10.52g+106255.48H22(g1s)211g+74.12431.96He2+3(g1s)2 (u1s)10.52u+108.0322.2Li26KK(1g)211g+267.2110.0B210KK(1g)2 (1u)2 (1u)21(3g)b158.9274.1C212KK(1g)2 (1u)2 (1u)421g+124
92、.25602N2+13KK(1g)2 (1u)2 (1u)4 (2g)11.52g+111.6842.15N214KK(1g)2 (1u)2 (1u)4 (2g)2 11g+109.76941.69O2+15KK(g2s)2 (u2s)2 (g2p)2 (g2p)4 (u2p)12.52g112.27626O216KK(g2s)2 (u2s)2 (g2p)2 (g2p)4 (u2p)223g120.74493.54F218KK(g2s)2 (u2s)2 (g2p)2 (g2p)4 (u2p)411g+141.7155表表4-1 4-1 同核双原子分子和离子的同核双原子分子和离子的电子子组态第三
93、第三节.分子分子轨道道实际(MO)和和双原子分子的构造双原子分子的构造3.3.4异核双原子分子的构造两个不同原子结合成分子时，用分子轨道法处置在原那么上与同核双原子一样，例如CO分子构造。C原子的电子构型为1s22s22p2；O氧原子的电子构型为1s22s22p4，CO分子中共有14个电子，与N2分子的电子数一样，称为等电子体。等电子体的分子轨道构造类似，性质也非常类似。所以，CO的分子轨道式为CO：KK(1)2(2)2(1)4(3)2异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图C:电子子组态 不同原子有不同的不同原子有不同的电子构造，它子构造，它们不象同核双不象同核双原子分子
94、可利用一原子分子可利用一样的原子的原子轨道道进展展组合。例如合。例如LiHLiH分子，分子，LiLi原子的原子的1s1s轨道能道能级低至低至-75eV-75eV，无法，无法与与氢原子的原子的1s1s轨道道-13.6eV-13.6eV成成键，因此，因此11根根本本还是是LiLi原子的原子的1s1s内内层电子，子，LiLi的的2s2s轨道与道与H H的的1s1s轨道能量相近，道能量相近，对称性匹配，可有效构成称性匹配，可有效构成键。LiHLiH的的电子子组态为(1)2(2)2(1)2(2)2。又如。又如HFHF分子，分子，F F原原子的内子的内层1s1s，2s2s电子能子能级都很低都很低,(1)2
95、(2)2,(1)2(2)2属于属于非非键轨道，道，2p2p轨道能道能级为-17.4eV-17.4eV，与，与H H的的1s1s轨道道能能级相近，可构成相近，可构成键，还有有2 2个个p p轨道各有道各有2 2个个电子，构成分子子，构成分子时，能，能级根本根本坚持不持不变，两个孤，两个孤对电子，在分子子，在分子轨道中用道中用简并的并的(1)4(1)4非非键轨道表示道表示这两个孤两个孤对电子，即子，即HFHF分子的分子的电子子组态为 (1)2(2)2(3)2(1)4 (1)2(2)2(3)2(1)43.3.4异核双原子分子的构造异核双原子分子的价电子构造：(1)(2)(1)(3)(2)CO：(1)
96、2(2)2(1)4(3)2同N2的电子总数，等电子原理。：C=O：NO：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1HF：(2s)2()2(2p)42s2sHHFF2p2p*1S异核双原子分子的构造：9.3.3异核双原子分子异核双原子分子HF分子的电子构型CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个键，二个键，但是与N2分子不同的是有一个键为配键，这对电子来自氧原子。(如右图所示CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子构成配合物。例好像B，B和族的过渡金属构成羰基配合物：FeCO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。1.CO:异核双原子分子轨道能级表示图 某些异核双原子分子与同核双原子分
97、子电子总数一样，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致一样，即等电子原理。 例如CO的电子数与N2一样，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，构成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子一方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子 Cm，是偶极矩较小的分子。与N2分子类似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。 运用等电子原理，BN分子与C2分子类似，电子组态(1)2(2)2(3)2(1)2，基态光谱项为3等电子原理等电子原理Fig.7-7.Contourm
98、apsofthemolecularchargedistrubutionofthediatomichydridemoleculesLiHtoHF.Theprotonisthenucleusontheright-handsideineachcase.Clickhereforcontourvalues.Fig.7-8.BonddensitymapsforthediatiomichydridemoleculesLiHtoHF.Theprotonisontheright-handsideineachcase.Clickhereforcontourvalues.分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2)21
99、+BeH5K(2)2 (3)12+CH7K(2)2 (3)2 (1)12NH8K(2)2 (3)2 (1)2 3OH9K(2)2 (3)2 (1)32HF10K(2)2 (3)2 (1)41+BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)41+CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)12+CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)21+NO15KK(3)2 (4)2 (5)2 (1)4(2)12表表4-2 4-2 异核双原子分子的异核双原子分子的电子子组态同核双原同核双原子分子子分子O22s2s*2pz2px=2py2px*=2py*2pz*同核双原同核双原子分子子
100、分子N21g1u2g1u1g2u异核双原异核双原子分子子分子CO123124分子轨道符号对应关系1.分子中的每一个电子的运动形状都可用一分子轨道来描画。2.m的电子角动量在Z轴方向上的分量：3.MZ=mh/2轨道角动量4.m=0，1，2，l5.=|m|，=0，1，2，3，01234符号 多个电子的分子，其分子的角动量在Z方向上的分量为：MZ=mh/2m=mi=|m|，=0，1，2，3，3.3.5 双原子分子的光谱项一、角动量和谱项01234符号 2.分子中电子的自旋角动量单电子多电子3.双原子分子的光谱项：总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数S：总自旋角动量的量子数1.不等价电子不同壳层的电子
101、12345二、不同二、不同组态的的电子子谱项2.等价电子同一壳层的电子12341.同核双原子分子的光谱项2.异核双原子分子的光谱项基谱项：S大能量低，S同大能量低。三、双原子分子的光谱项分分子子HOMO组态组态电子排布电子排布MS谱项谱项H+211s002H221s0001F2(2p*)40001Oa2(*)2001322010001N2（2g)20001C2(1u)40001Ba2(1u)20013CO(3)20001NO(2)1112HF(2p)40001表表3.3.3 3.3.3 双原子分子基态的光谱项双原子分子基态的光谱项 价键实际强调电子配对，其要点如下：价键实际强调电子配对，其要点
102、如下： 1 1原原子子A A和和原原子子B B各各有有一一未未成成对对的的电电子子，且且自自旋旋相相反反，那那么么可可配配对对构构成成共共价价单单键键。如如A A和和B B原原子子各各有有2 2个个或或3 3个个未未成成对对电电子子，那那么么可两两配对构成共价双键、共价叁键。可两两配对构成共价双键、共价叁键。 LiLi原原子子虽虽有有3 3个个电电子子，但但未未成成对对电电子子仅仅有有一一个个，所所以以Li-LiLi-Li只只能能构构成成共共价价单单键键。N N原原子子含含有有3 3个个未未成成对对电电子子，N-NN-N间间可可构构成成共共价价叁叁键键。两两个个HeHe原原子子相相互互接接近近
103、，但但不不能能构构成成共共价价键键，由由于于HeHe没没有有未未成对电子。成对电子。 2 2假假设设A A原原子子有有2 2个个未未成成对对电电子子，B B原原子子有有1 1个个未未成成对对电电子子，那那么么A A原原子子就就能能和和2 2个个B B原原子子构构成成AB2AB2分分子子，例例如如O O原原子子有有2 2个个未未成成对对电电子子，H H原原子子有有1 1个个未未成成对对电电子子，于于是是O O与与两两个个H H构构成成H2OH2O分分子子。N N原原子子有有3 3个个未未成成对对电电子子，H H原原子子有有1 1个个未未成成对对电电子子，N N与与3 3个个H H构构成成NH3N
104、H3分子。分子。 3 3两两个个原原子子电电子子配配对对后后，就就不不能能再再与与第第三三个个原原子子配配对对，这这叫叫共共价价键键的的饱饱和和性性。例例如如两两个个氢氢原原子子各各有有一一个个未未成成对对电电子子，它它们们构构成成H2H2分子后，第三个氢原子再接近，就不能化合成分子后，第三个氢原子再接近，就不能化合成H3H3分子。分子。 第四节第四节.H2的构造和价键实际的构造和价键实际(VB)4电子云最大重叠原理共价键的方向性 两个原子间的电子云重叠愈多，所构成的共价键愈稳定。假设原子轨道径向部分一样，s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数表示。 Pauling把波函数的角度分布最大值称为
105、成键才干，这样s、p、d、f轨道的成键才干比为1 。对主量子数一样的轨道，p-p重叠构成的 键，比s-s轨道重叠构成的键键能要高得多。同样，d-d轨道重叠构成的键也比p-p轨道重叠构成的键稳定。 三十年代Heitler-London对H2的变分处置是价键实际的开创性任务。H2分子有两个原子核A、B和两个电子，如图4-5 所示，当两个核远离时，体系的基态就是两个氢原子。我们可以假定电子e1和核A相结合，电子e2和核B相结合，两个原子间的相互作用能是核间距rAB的函数，当rAB不断减少时，它迅速地变为剧烈的排斥作用(参见图4-5中的虚线) 从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但是这里我们忽略
106、了另一种构造，即电子e2和核A的结合、电子e1和核B的结合，与上面假定的构造有一样的稳定性。根据量子力学原理，我们不该以为其中某一构造可单独来描画这个体系的基态，我们要采用两种构造的组合来反映这一体系。 3.4.1价键法解价键法解H2的构造的构造构造I ： HA1 2HB 构造II ： HA2 1HB 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值(上图下面的实线)我们用 ， 分别表示构造I，II的形状：= = 体系总波函数是两种形状的线性组合。 为变分试探函数。 1r122ARBra1ra2rb1rb2H=-1/2121/ra1+-1/222-1/rb2+1/ra2+1/rb1+1/r12+1/
107、R=Ha1+Hb2+H1(1,2)=a(1)b(2)2(1,2)=a(2)b(1)(1,2)=c11+c22 氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。 再把它们组合成Ha原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿算符和其它相互作用势, 根据变分法: H2H11=*1H1d=*a(1)*b(2)2EH+Ha(1)b(2)d=2EH+QH12=*a(1)*b(2)Ha(1)+Hb(2)+Ha(2)b(1)d=2EHSab2+AS12=*12d=*a(1)b(2)d1=*a(2)b(1)d2=Sab2=S2从变分法得从变分法得 =0 =0 H11+H12H
108、11-H12E+=E-=1+S121-S12+=1/2+2S121/2(1+2)=1/2+2S121/2a(1)b(2)+a(2)b(1)-=1/(22S12)1/2=1/(22S12)1/2a(1)b(2)a(2)b(1) Q+AQ-AE+=2EH+E-=2EH+1+S21-S2Q=*a(1)*b(2)Ha(1)b(2)dA=*a(1)*b(2)Ha(2)b(1)dQ、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平衡核的函数，在平衡核间距附近，间距附近，Q和和A均为负值，所以均为负值，所以E+2EH，又由于，又由于|A|Q|，那么，那么E-2EH这样计算所得的键能约为实验测定值的这样计
109、算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有，以后有人进一步改良试探波函数，计算得到的键能达正确值人进一步改良试探波函数，计算得到的键能达正确值的的80%。Pauling分析以上的处置，以为只思索氢分分析以上的处置，以为只思索氢分子的两个电子在运动中分别接近不同的核的构造，未子的两个电子在运动中分别接近不同的核的构造，未思索两个电子同时接近某个核的情况，即离子构造思索两个电子同时接近某个核的情况，即离子构造III、IV：构造III： (HA:)-H 构造IV：H (:HB)- 这类构造包含一个正氢离子H+和一个具有氢电子构造的负氢离子H。在负离子中也满足了电子配对的要求，III、IV构造在基态氢
110、分子中也占有一定比例。 计算阐明，思索这两种构造的能量约占总键能的5%。Pauling 以为，实验键能中余下的15%能够是由分子变形作用引起的，在前面简单处置中忽略了复杂的相互作用，直至1958年James 等对基态H2作了准确的实际处置，获得的分子键能为102.62Kcal/mol，与实验测定一致；平衡核间距，振动频率等也与实验相符。 价价键实际(VB)以原子以原子轨道作道作为近似基函数描画近似基函数描画分子中分子中电子的运子的运动规律，以律，以为一一对自旋反平行的自旋反平行的电子相互接近子相互接近时，彼此呈，彼此呈现相互吸引的作用，并相互吸引的作用，并使体系能量降低，构成化学使体系能量降低
111、，构成化学键。3.4.1Li2Li(1s)2(2s)1LiLi3.4.2N2N(1s)2(2s)1(2px)1(2py)1(2pz)11个个键，两个，两个键NN3.4.3O2O(1s)2(2s)1(2px)2(2py)1(2pz)11个个键，一个，一个键OO3.4.4COC(1s)2(2s)1(2py)1(2pz)1CO3.4.2价键实际价键实际(VB)1.在数学处置上选用的变分函数不同在数学处置上选用的变分函数不同2.由于选用的基函数不同，所得结果也不同由于选用的基函数不同，所得结果也不同3.电子云分布的对比电子云分布的对比4.将将VB法法MO法推行运用于其他多原子分子法推行运用于其他多原子
112、分子3.4.3价键实际价键实际(VB)和分子轨道实际和分子轨道实际(MO)的的比较比较3.5分子光分子光谱3.5.1分子光分子光谱简介介3.5.2双原子分子的双原子分子的转动光光谱3.5.3双原子分子的振双原子分子的振动光光谱3.5.4Raman谱3.5.5分子的分子的电子光子光谱3.5.1分子光分子光谱简介介 分子，甚至是最简单的双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的原子的原子核之间相对位移引起的分子振动和转动。分子中的电子处于相对于核的不同运动形状就有不同的能量，处于不同的转动运动形状代表不同的能级，即有电子能级、振动能级和转
113、动能级。图13.1是双原子分子的能级表示图，图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着假设干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数V=0、1、2、3表示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着假设干能量不同的转动能量，它们的转动能量数J=0、1、2、3表示。 当分子吸收外界的当分子吸收外界的辐射能量射能量时，会，会发生运生运动形状形状的的变化，亦即化，亦即发生能生能级的的跃迁，其中含迁，其中含电子能子能级、振、振动能量和能量和转动能量的能量的跃迁。所以整个分子能量的迁。所以整个分子能量的变化化 同同样包含着包含着电子能子能级的的变化化e e ，振，振动能
114、能级的的变化化 v v和和转动能能级的的变化化 J J ： 当有一当有一频率率,即即辐射能量射能量为hhh h为普朗克常普朗克常数的数的电磁磁辐射照射分子射照射分子时，假，假设辐射能量射能量hh恰好恰好等于等于该分子分子较高能量与高能量与较低能量的能量差低能量的能量差时, ,即有：即有： 分子就吸收了分子就吸收了该电磁磁辐射射, ,发生能生能级的的跃迁。假迁。假设用一延用一延续波的波的电磁磁辐射以波射以波长大小大小顺序分序分别照射分子照射分子, ,并并记录物物质分子分子对辐射吸收程度随射吸收程度随辐射波射波长变化的关化的关系曲系曲线，这就是分子吸收曲就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光，通常叫分
115、子吸收光谱。 分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。假分子就吸收了该电磁辐射，发生能级的跃迁。假设用一延续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分设用一延续波的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化子，并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收的关系曲线，这就是分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱。光谱。 分分子子得得整整体体绕着着经过分分子子质心心的的旋旋转轴转动，一一定定的的转动形形状状具具有有一一定定的的能能量量，不不同同转动形形状状所所具具有有的的能能量量是是量量子子化化的的，构构成成转动能能级，转动能能级
116、差差r r为0.0010.0010.05ev0.05ev。转动能能级跃迁迁所所产生生的的光光谱称称为转动光光谱Rotation Rotation SpectramSpectram，其其能能级所所对应的的辐射射区区为远红外外区区及及微微波波区区。气气态下下的的转动光光谱为线形形光光谱，液液、固固中中光光谱是是延延续光光谱。转动光光谱丈量丈量较为困困难，目前研，目前研讨的的还较少。少。 分分子子的的能能级包包括括有有电子子能能级、振振动能能级及及转动能能级，因此也有三种光，因此也有三种光谱。分子分子转动能能级及及转动光光谱 构构成成分分子子的的原原子子以以很很小小的的振振幅幅在在其其中中平平衡衡位
117、位置置上上振振动，一一定定的的振振动形形状状具具有有一一定定的的能能量量。同同一一振振动的的不不同同形形状状所所具具有有的的能能量量是是量量子子化化的的，构构成成振振动能能级。振振动能能级差差v v为0.050.05 1ev1ev，振振动能能级的的跃迁迁所所产生生的的光光谱称称为振振动光光谱Vibration Vibration SpectramSpectram，因因其其能能量量在在中中红外外区区辐射射能能量量范范围内内，所所以以振振动光光谱是是中中红外外区区光光谱，即即俗俗称称红外外光光谱。振振动能能级的的跃迁迁必必然然要要伴伴随随着着转动能能级的的跃迁迁，所所以以振振动光光谱为窄窄带状状光
118、光谱气气态下下，假假设仪器器有有较高高的的分分辨辨率率时，可可以以获得得转动光光谱的的光光谱精精细构构造造，振振动能能级决决议吸吸收收带的的中中心心位位置置，两两边有有谱线；在在液液、固固态下下，分分子子的的碰碰撞撞，使使转动遭遭到到限限制制，得得不不到光到光谱得精得精细构造。构造。分子振动能级及振动光谱 构构成成分分子子的的原原子子的的外外层电子子具具有有一一定定的的运运动形形状状，即即具具有有一一定定的的能能量量，用用一一电子子的的不不同同形形状状其其能能量量是是量量子子化化的的。构构成成电子子能能级。电子子能能级差差e e为20ev20ev，电子子能能级跃迁迁所所产生生的的光光谱称称为电
119、子子光光谱Electron Electron SpectramSpectram，因因其其能能量量在在紫紫外外可可见辐射射能能量量范范围内内，所所以以电子子光光谱为在在紫紫外外可可见光光谱。电子子能能级的的跃迁迁必必然然伴伴随随着着分分子子振振动能能级和和转动能能级的的跃迁，所以迁，所以电子光子光谱是是宽带状光状光谱。 电子能子能级及及电子光子光谱3.5.2双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱3.5.3双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱1.谐振子模型双原子分子是简单的分子，振动方式也是很简单，它仅有一种振动方式，伸缩振动，即两原子之间间隔键长的改动。双原子振动可以近似地看作为简谐振动，
120、把两个质量为m1和m2的原子看作为两个刚性小球，衔接两原子的化学键想象为无质量的弹簧，弹簧长度r就是分子化学键的长度，键力常数看成为弹簧力常数K。上述的振上述的振动波数方程式波数方程式对于双原子分子及多原子分于双原子分子及多原子分子中受其他要素影响小的化学子中受其他要素影响小的化学键来来说，计算算值与与实验值是比是比较接近的，具有一定的接近的，具有一定的实意意图义。从。从计算算式可式可见，影响伸，影响伸缩振振动频率波数的直接要素是率波数的直接要素是构成化学构成化学键的原子的相的原子的相对原子原子质量及化学量及化学键的的键力力常数。常数。键力常数越大，折合相力常数越大，折合相对原子原子质量越小，
121、化量越小，化学学键的振的振动频率波数越高。例如率波数越高。例如C-CC-C、C=CC=C、CCCC三种碳三种碳碳碳键的折合原子量一的折合原子量一样，而，而键力常数力常数依次依次为单键双双键叁键，所以波数也依次增大，所以波数也依次增大，C-CC-C约为1430cm-11430cm-1，C=CC=C约为1670cm-11670cm-1，CCCC约为2220cm-12220cm-1；又如；又如C-CC-C、C-NC-N、C-OC-O三种三种键的的键力常数相力常数相近，而折合原子量依次近，而折合原子量依次为C-CC-CC-NC-NC-OC-O，所以波数，所以波数依次减少，依次减少，C-CC-C约为14
122、30cm-11430cm-1，C-NC-N约为1330cm-11330cm-1，C-OC-O约为1280cm-11280cm-1。2.非非谐振模型振模型用用谐振子模型振子模型处置置时遇到一些遇到一些问题：谐振子位能曲振子位能曲线与非与非谐振存在着差振存在着差别，如，如图15.4所示。所示。非非谐振子模型振子模型阐明，当分子振明，当分子振动使核使核间距距r小于平衡小于平衡时的核的核间距距re时，即，即rre，两原子靠，两原子靠拢时，两原子核之，两原子核之间的的库仑斥力斥力与化学与化学键的复原力同向，使分子位能的复原力同向，使分子位能Ev随随r的减少上升得更快的减少上升得更快些；而当些；而当r太大
123、太大时，化学，化学键要断裂，要断裂，发生分子得分解。用生分子得分解。用谐振子振子模型的模型的频率率计算公式算得的振算公式算得的振动频率与率与实践践值总会有一定的偏会有一定的偏向，向，这阐明用明用谐振子模型振子模型处置分子的振置分子的振动尚有缺乏之尚有缺乏之处。量子。量子力学的非力学的非谐振子模型推出其位能函数振子模型推出其位能函数为x称称为非非谐振子常数，表示非振子常数，表示非谐振性的大小，振性的大小，r越大，即震越大，即震动量量子数子数v越大越大时，x越大，所以振越大，所以振动能能级差差随振随振动量子数量子数v的增大的增大而减小，即能而减小，即能级变密，密，变小。一小。一级时为可可见，非，非
124、谐振子的双原子分子振子的双原子分子实践吸收峰位置比按践吸收峰位置比按谐振子振子处置置时低低波数。波数。4.多原子分子的振动 1.简正振动多原子分子由于组成分子的原子数目增多，分子中的化学键或基团及空间构造的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。但是，可以把它们的振动分解成许多简单的根本振动，称为简正振动。简正振动具有以下特点：振动的运动形状可以用空间自在度空间三维坐标来表示，体系中的每一质点原子都具有三个空间自在度；分子的质心在振动过程中坚持不变，分子的整体不转动；每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都一样，即每个原子都 在同一瞬间经过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动位移；
125、分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合；2.简正振动的根本类型普通把多原子分子的振动方式分成两大类：伸缩振动和变形振动。伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时键长发生变化，而键角不变，用符号V表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动用符号Vs表示和非对称伸缩振动用符号Vas表示。变形振动又叫弯曲振动或变角振动：基团的键角发生周期性变化而键长不发生变化的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动用符号表示和面内摇摆振动用符号表示两种方式，面外变形有面外摇摆用符号表示和扭曲振动用符号表示两种。简正振动的类型可以用图15.5表示。伸伸
126、缩振振动的的力力常常数数比比变形形振振动大大，伸伸缩振振动能能级跃迁迁所所需需的的能能量量比比变形形振振动高高，所所以以吸吸收收红外外光光频率率或或波波数数高高，光光谱在在高高波波数数区区。非非对称称振振动所所需需的的能能量量比比对称称振振动高高，所所以以吸吸收收红外外光光的的频率率或或波波数数高高。振振动类型型可可以以用用质点点组为例例如如：CH2CH2来来说，请点点击各各图看看动画演示。画演示。3. 3. 根根 本本 振振 动 的的 实 际 数数 简 正正 振振 动 的的 数数 目目 简正正振振动的的数数目目称称为振振动自自在在度度。每每个个振振动自自在在度度对应于于红外外光光谱上上的的一
127、一个个基基频吸吸收收带。分分子子的的空空间自自在在度度取取决决于于构构成成分分子子的的原原子子在在空空间中中的的位位置置。每每个个原原子子的的空空间位位置置可可以以用用直直角角坐坐标中中x x、y y、z z三三维坐坐标表表示示，即即每每个个原原子子有有三三个个自自在在度度。显然然：由由n n个个原原子子组成成的的分分子子，在在空空间中中具具有有3n3n个个总自自在在度度，即即有有3n3n种种运运动形形状状，而而这3n3n种种运运动形形状状包包括括了了分分子子的的振振动自自在在度、平度、平动自在度和自在度和转动自在度，即自在度，即 3n 3n = = 振振动自自在在度度 + + 平平动自自在在
128、度度 + + 转动自自在在度度 或振或振动自在度自在度 = 3n = 3n 平平动自在度自在度 转动自在度。自在度。 平平动自自在在度度为整整体体分分子子的的质心心沿沿着着x x、y y、z z三三个个坐坐标轴的的平移运平移运动，由，由3 3个自在度。个自在度。 转动自在度自在度为整体分子整体分子绕着着x x、y y、z z三个坐三个坐标轴的的转动运运动。对于非于非线形分子来形分子来说，绕三个坐三个坐标的的转动有有3 3个自在度。个自在度。对于直于直线性分子来性分子来说，贯穿一切原子的穿一切原子的轴是在其中一个坐是在其中一个坐标轴上，分子只上，分子只绕着其它两个坐着其它两个坐标轴转动，故只需，
129、故只需2 2个个转动自在自在度，所以度，所以 对于非于非线形分子振形分子振动自在度自在度 = 3n 6 = 3n 6 对于于线形分子形分子 振振动自在度自在度 = 3n 5 = 3n 5 分子的平分子的平动及及转动自在度。自在度。3.5.4Raman谱谱各种型号的紫外可见分光光度计，就其根本构造来说，都是由五个根本部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测器及信号指示系统，如图13.14。3.5.5分子的电子光谱分子的电子光谱3.6.1原理原理3.6.2双原子分子的紫外光电子能谱双原子分子的紫外光电子能谱3.6.3X射线光电子能谱射线光电子能谱3.6.4俄歇电子能谱俄歇电子能谱3.6光电子能谱光电子能谱再见！
