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1、氧化还原反应氧化还原反应1.1 氧化和还原氧化和还原氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。有电子得失或偏移的反应。还原：物质获得电子的作用Cu2+2e-Cu氧化：物质失去电子的作用ZnZn2+2e-以上两式为半反应，总反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu再如反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在反应过程中并没有电子得失，但共用电子对偏向氯这一边，该反应也属于氧化还原反应。1.2 氧化数氧化数IUPAC规定：氧氧化化值值是某元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定元素氧化数的规则：(1)在单质中元素的氧化值为零，如H2、Cl2等；(
2、2)中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零；(3)复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；(4)在共价型化合物如：HCl，因Cl的电负性大，因此可以认为Cl的表观电荷数为-1，而H的表观电荷数为+1。(5)氧在化合物中的氧化值一般为-2。但在过氧化物(如H2O2)为-1，超氧化物(如KO2)中为-1/2，在OF2中为+2；(6)在大多数化合物中氢的氧化值为+1，但在活泼金属的氢化物中，如NaH，H的氧化值为-1。根据上述规定可方便地求出各元素的氧化值。例：H2SO4中S的氧化值为：+6KMnO4中Mn的氧化值为：+7Fe2O3中Fe的氧化值为：+8
3、/3在许多化合物中，氧化数和化合价数值相同，但在一些化合物中两者并不相同。如：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4中，C的氧化值依次为-4,-2,0,+2,+4，而化合价皆为+4。化合价都是整数，但氧化值可以是分数。2 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平2.1 氧化数法氧化数法2.2 离子电子法离子电子法2.1 氧化数法氧化数法根据氧化数的概念：氧化数降低的过程称为还原，相应的物质称为氧化剂；氧化数升高的过程称为氧化，相应的物质称为还原剂。配平原则：氧化数降低的总和与氧化数升高的总和必须相等。配平反应式：HClO+Br2HBrO3+HCl(1)计算氧化数的升高值和降低值
4、，乘以适当系数。Cl+1-1氧化数降低2Br22(05)氧化数升高1051o(3)配平氧化剂、还原剂及其氧化还原产物的原子数o5HClO+Br22HBrO3+5HClo(4)加上水分子，配平氢。o5HClO+Br2+H2O=2HBrO3+5HCl(5)最后核对氧，确定该反应式是否配平。例例5-1（p.101）：）：配平下列反应方程式Cu2S+HNO3Cu(NO3)2+H2SO4+NO2Cu:2(+1+2)升高2S:-2+6升高8N:+5+2降低3o3Cu2S+22HNO36Cu(NO3)2+3H2SO4+10NOo因为生成6个Cu(NO3)2，还需消耗12个HNO3，所以的系数为22HNO3o
5、加上水分子，配平H。最后核对氧原子数。o3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O3 10例例5-2(p.101)：配平下列反应式：Cl2+KOHKClO3+KCl这类反应为歧化反应，从逆反应逆反应配平比较方便。Cl(KClO3):+50降低5Cl(KCl):-10升高151o3Cl2+6KOHKClO3+5KClo配平H：o3Cl2+6KOH=KClO3+KCl+3H2O2.2 离子电子法离子电子法配平原则：(1)得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电子数应等于还原剂失去的电子数；(2)质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数必须各自相等。(3)电荷平衡
6、。反应式两边总的电荷数应相等。配平配平 KMnO4+H2C2O4Mn2+CO2(1)方程式写成离子方程式：MnO4-+C2O42-Mn2+CO2(2)写出两个半反应式并配平：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OC2O42-=2CO2+2e-(3)根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O离子电子法配平氧化还原反应方程式的特点：配平时不需要知道元素的氧化值，得失电子数是根据电荷平衡的原则确定的。离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：介质
7、条件多氧的一边少氧的一边酸性H+H2O碱性H2OOH-中性H+或H2OH2OOH- 在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H+。o例例5-3 (p.103) ：用离子电子法配平：oClO-+CrO2-Cl-+CrO42-(碱性介质中)o对一般的氧化还原反应的配平用氧化值法迅速；而离子电子法对水溶液中有介质参加的复杂反应较方便，但该方法不适用于气相、固相反应。23o3ClO-+2CrO2-+2OH-=3Cl-+2CrO42-+H2OClO-+H2O+2e-=Cl-+2OH-CrO2-+4OH-=CrO42-+2H2O+3e-例例5-4 (p.103) ：写出下列半反应分
8、别在酸性和碱性介质中的离子电子式。(1)ClO-Cl-(2)SO32-SO42-解：解：(1)酸性介质ClO-+2H+2e-Cl-+H2O碱性介质ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-(2)酸性介质SO32-+H2OSO42-+2H+2e-碱性介质SO32-+2OH-SO42-+H2O+2e-3 电极电势电极电势3.1 原电池原电池3.2 电极电势电极电势3.3 能斯特方程式能斯特方程式3.4 原电池电动势与原电池电动势与rG的关系的关系3.1 原电池原电池原原电电池池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。如在盛有ZnSO4的溶液中插入Zn片；在盛有CuSO4的溶液中插入Cu片，两溶液
9、间用盐桥连通。然后用导线将Zn片和Cu片连结起来。分析：因Zn比Cu活泼，则Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液。ZnZn2+2e-电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu。Cu2+2e-Cu盐桥的作用：保持溶液电中性Cu-Zn原电池装置几个基本概念：(1) 电电对对(或或称称氧氧化化还还原原电电对对)：同一元素的不同氧化值物质所构成的整体，称氧化还原电对。氧化值高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化值低的物质称为还原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。氧化还原电对通常表示为：氧氧化化态态物物质质/还还原原
10、态态物物质质如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn(2)半电池：半电池：原电池可看作由两个半电池组成。如上例中：ZnZnSO4组成Zn半电池CuCuSO4组成Cu半电池在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化值物质组成的电对。(3)电极：电极：组成原电池的导体。如CuZn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极惰性电极。(4)原电池的正负极原电池的正负极负极：电子流出的一极；正极：电子流入的一极。(5)电电极极反反应应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。如CuZ
11、n原电池中：负极(Zn电极)：ZnZn2+2e-氧化反应正极(Cu电极)：Cu2+2e-Cu还原反应(6)电电池池反反应应：原电池中所进行的氧化还原总反应。Zn+Cu2+=Zn2+Cu(7)电池符号：电池符号：原电池习惯上用如下符号表示：(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)习惯上将负极写在左边，正极写在右边。“”表示相界面；“”表示盐桥；“c”表示溶液的浓度。由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反应中还原剂对应的电对；正极的电对是电池反应中氧化剂对应的电对。从理论上说，根据任何一个氧化还原反应都可设计成一个原电池，使该氧化还原反应在原电池中进行。如：Sn2+2Fe3+=S
12、n4+2Fe2+负极：氧化反应Sn2+Sn4+2e-正极：还原反应Fe3+e-Fe2+氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为：(-)PtSn4+，Sn2+Fe3+，Fe2+Pt(+)说明：(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+分别在同一溶液中，故无相界面。(2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。类似的还有：Pt,Cl2Cl-(c)等3.2 电极电势电极电势用导线将原电池的两极连接起来，则导线中有电流通过，这说明原电池的两极间存在电势差，也说明每一个电极具有各自不同的电势。1. 电电极极电电势势：某一电极所具有的电势称电极电势。2. 标准电极电势标准电极电势 ：标准
13、条件下的电极电势。电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极3.标准氢电极标准氢电极构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1molL-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100kPa的纯氢气。PtH2(100kPa)H+(1molL-1)被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立如下平衡：2H+2e-H2(g)这就是氢电极的电极反应，规定标准氢电极的电极电势为零。记为：(H+/H2)=0标准氢电极装置图4.电极电势的确定电极电势的确定有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。例：测(Zn2+/Zn)用标
14、准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：(-)ZnZn2+(1.0molL-1)H+(1.0molL-1)H2(100kPa)Pt(+)测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。 用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。 几点说明：(1)该表是按代数值由小到大的顺序排列的。把电极电势分成酸表和碱表。(2)由表中数据可见：电电极极电电势势代代数数值值越越小小，对对应应电电对对中中还还原原态态物物质质的的还还原原能能力力越越强强；电电极极电电势势代代数数值值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。(3
15、)电极电势不具有加和性。Zn2+2e-Zn (Zn2+/Zn)=-0.763V2Zn2+4e-2Zn (Zn2+/Zn)=-0.763V3.3 能斯特方程式能斯特方程式标准电极电势是在标准条件及温度通常为298K时测得的。如不在标准态，电极电势的大小可通过能斯特方程式计算。对任一电极反应：氧化态+ze-还原态o上式称为能斯特方程式能斯特方程式 z为电极反应式中转移的电子数 a (还原态)、a(氧化态)，分别代表还原态和氧化态物质的活度；o当温度为298K时，将各常数值代入后得：稀溶液：稀溶液：a = c / c ；气体：；气体：a = p / p ；固固体体或或纯纯液液体体物物质质：a =1，
16、能能斯斯特特公公式式中中不不必必列列入。入。活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。例例5-5(p.108)：列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。(1)I2(s)+2e-2I- =0.535Vo(2)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O o =1.33V(3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-=0.268Vo(4)O2(g)+4H+4e-2H2O=1.229V 有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。 在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。 例例5-6(p.108)：已知电极反应NO3-+4H+3e-NO+2H2Oo(NO3-/NO)=
17、0.96V。求c(NO3-)=1.0molL-1，p(NO)=100kPa，c(H+)=1.010-7molL-1时的电极电势。解：解：o 对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度减小时，减小。3.4 原电池电动势与原电池电动势与 rG的关系的关系 rG = z F E z：电池反应中转移的电子数； F：法拉第常数，96485Cmol-1(JV-1mol-1)；E：原电池的电动势在标准状态下： rG = z F E 例例5-7(p.109)：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rG。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O解：解：正
18、极：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O=1.33Vo负极：2Cl-Cl2+2e-=1.36VoE=(正极)(负极)=1.331.36=0.03VorG=zFE=696500(0.03)=2104Jmol-1例例5-8(p.109)：利用热力学函数计算(Zn2+/Zn)的值。解：解：把电对Zn2+/Zn与H+/H2组成原电池，电池反应为Zn+2H+=Zn2+H2fG/(kJmol-1)001470rG=147kJmol-1oE=(H+/H2)(Zn2+/Zn)=0.762Vo(Zn2+/Zn)=0.762V4 电极电势的应用电极电势的应用4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势
19、4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向4.3 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂4.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序4.5 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度4.6 测定某些化学常数测定某些化学常数4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势例例5-9(p.110)：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。CdCd2+(0.10molL-1)Sn4+(0.10molL-1)，Sn2+(0.0010molL-1)Pt解：解：两极的电极反应及其标准电极电势为Cd2+2e-Cd(Cd2+/Cd)=0.403V
20、 oSn4+2e-Sn2+(Sn4+/Sn2+)=0.154VSn4+/Sn2+为正极，Cd2+/Cd为负极。E=(Sn4+/Sn2+)(Cd2+/Cd)=0.213(0.433)=0.646V正极反应Sn4+2e-Sn2+负极反应CdCd2+2e-电池反应Sn4+Cd=Sn2+Cd2+例例5-10(p.111)：把下列反应排成原电池，并计算该原电池的电动势。解：解：2Fe3+(0.10molL-1)+Sn2+(0.010molL-1)=2Fe2+(0.10molL-1)+Sn4+(0.20molL-1)负极Sn2+Sn4+2e-(Sn4+/Sn2+)=0.154V正极Fe3+e-Fe2+(F
21、e3+/Fe2+)=0.771VE=(Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+)=0.7710.193=0.578V电池符号(-)PtSn2+(0.010molL-1)，Sn4+(0.20molL-1)Fe3+(0.10molL-1)，Fe2+(0.10molL-1)Pt(+)4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向rG=zFErG0反应正向进行则：E0 E=(+)()=(氧)(还)即：(+) ()，反应可自发进行。，反应可自发进行。氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向就是由电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质反应。如反应是在标准状态下反应是在标准状态下则：E0在
22、标准状态下，反应正向进行 E0在标准状态下，反应逆向进行 E是否大于零只能判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化还原反应进行的方向。 E 0.2 V 反应正向进行或逆向进行。反应正向进行或逆向进行。 E 0.2 V 浓浓度度的的变变化化可可能能会会引引起起符符号号的的变变化化，应计算后判断。应计算后判断。例例5-11(p.112)：判断下列反应能否在标准态下进行。解：解： I2+2Fe2+=2Fe3+2I-正极(I2/I-)=0.54V
23、负极(Fe3+/Fe2+)=0.77V标准状态下，上述反应不能进行。E=0.540.77=0.23V一般情况下，正反应也不能进行，逆反应可进行。例例5-12(p.112)：判断反应Pb2+SnPb+Sn2+o能否在下列条件下进行？o(1)c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0molL-1o(2)c(Pb2+)=0.10molL-1, c(Sn2+)=2.0molL-1o 解解：(1)标准态正极(Pb2+/Pb)=0.13Vo负极(Sn2+/Sn)=0.14Vo正反应能进行。o(2)E=0.01V0.2V计算后判断oPb2+2e-Pb(Pb2+/Pb)=0.13VoSn2+2e-Sn(Sn2+/
24、Sn)=0.14VE(正极)E(负极)正反应不能自发进行。4.3 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂要对混合体系中的某一组份进行氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，这时应选择合适的氧化剂（或还原剂）。例：选择合适的氧化剂氧化I，而不氧化Br和ClI2 / I Br2 /Br Cl2 /Cl Fe3+/Fe2+ HNO2/NO/V0.541.071.360.771.00氧化剂电对的电极电势值应在0.541.07V之间。可选择Fe3+、HNO2。选择KMnO4(MnO4-/Mn2+)=1.51V不适用。例例5-13(p.114)：已知 (MnO4-/Mn2+)=1.51V， (Br2/B
25、r-)=1.07V， (Cl2/Cl-)=1.36V。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态）？解解：要满足题目条件1.07V (MnO4-/Mn2+)1.36VMnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O当 (MnO4-/Mn2+)=1.07Vlgc(H+)=-4.54pH=4.54当(MnO4-/Mn2+)=1.36Vlgc(H+)=-1.58pH=1.58应控制pH为1.584.544.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序 一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；
26、同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。 在 Br-、I-混合液中，加入氯水，哪一种先被氧化？I-先被氧化，因I-还原性比Br-强。4.5 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度rG=RT lnK=2.303RT lgKrG=zFET=298K例例5-14(p.115)：在0.10molL-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达平衡后溶液中的Cu2+浓度。解解：反应Zn+Cu2+Zn2+Cuo正极的电极反应Cu2+2e-Cu =0.337Vo负极的电极反应ZnZn2+2e- =0.763Vo E=0.337(0.763)=1.100V K很大，说明反应完全，平衡时c(Zn2+)=0.1
27、0molL-14.6 测定某些化学常数测定某些化学常数 沉淀、弱电解质、配合物等的形成，会造成离子浓度的降低，若测得该电对的电极电势，可计算该离子的浓度，从而可进一步算出溶度积常数、解离常数、配合物的稳定常数等。例例5-15(p.116)：为了测定AgCl的Ksp，有人设计了如下原电池：(-)Ag,AgCl|Cl-(0.010molL-1)Ag+(0.010molL-1)|Ag(+)测得电动势为0.34V。试计算AgCl的Ksp。解解：正极：Ag+e-=Ag负极：Ag+Cl-=AgCl+e-oKsp=1.810-10例例5-16(p.116)：25时，实验测得由0.10molL-1弱酸HB组成
28、的氢电极(p(H2)=100kPa)和饱和甘汞电极所组成的原电池的电动势为0.452V。试计算HB的解离常数。已知饱和甘汞电极25时的电极电势为0.241V。(-)Pt,H2(100kPa)|HB(0.10molL-1)KCl(饱和)|Hg2Cl2,Hg(+)解解：E=(+)(-)0.452=0.241(-) (-)=0.211V负极H2=2H+2e-H+=2.710-4molL-15 元素电极电势图及其应用元素电极电势图及其应用许多元素具有多种不同的氧化态，为了便于比较各种氧化态的氧化还原性质，可以把它们的从高氧化态到低氧化态从高氧化态到低氧化态以图解方式表示出来： A/VCu2+0.159
29、Cu+0.52Cu|0.337|A表示酸性条件下的元素电势图，B表示碱性条件下元素电势图。 (1)比较元素各氧化态的氧化还原能力比较元素各氧化态的氧化还原能力A/V B/V在酸性介质中，MnO4-，MnO42-，MnO2，Mn3+，都是较强的氧化剂。MnO42-的值最大，是最强的氧化剂，Mn的值最小，是最强的还原剂。(2) 判断元素某氧化态能否发生歧化反应判断元素某氧化态能否发生歧化反应A左B右C 右左氧化态B会发生岐化反应BA+C 右左则会发生反岐化反应A+CB在酸性介质中，MnO42-会发生岐化反应3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O所以在元素电势图中，如右右 左左 ，
30、处处于于中中间氧化值物质可发生歧化反应。间氧化值物质可发生歧化反应。(3) 计算电对的未知标准电极电势计算电对的未知标准电极电势 z1, 1z2, 2z3, 3 ABCD| | Z =z1 1+z2 2+z3 3例例5-17(p.119)：已知A/VClO4-1.23ClO3-1.21HClO21.64HClO1.63Cl21.36Cl-求(1)电对ClO3-/HClO和ClO3-/Cl2的 。(2)那些氧化态能发生岐化？解解：(1)ClO4-1.23ClO3-1.21HClO21.64HClO1.63Cl21.36Cl-|1.43|1.475(2)能发生岐化反应的有ClO3-，HClO2，HClO再见！同学们来学校和回家的路上要注意安全同学们来学校和回家的路上要注意安全
