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1、第二章第二章 酸催化缩合反应酸催化缩合反应2.1烯烃的自身缩合反应烯烃的自身缩合反应2.2 FriedelCrafts 反应反应2.3 醛酮缩合反应醛酮缩合反应2.4 胺甲基化反应胺甲基化反应(Mannich反应反应)形成碳正离子的方法主要有两种：形成碳正离子的方法主要有两种：1.1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，团。例如，氯代叔丁烷在三氯化铝存在下，形成正碳离子。形成正碳离子。2. 2. 不饱和化合物加上一个质子：不饱和化合物加上一个质子：伯、仲、叔正碳离子的稳定性由大到小，即：伯、仲、叔正碳离子的稳定性由大到小
2、，即： 消去一个氢原子形成烯烃。消去一个氢原子形成烯烃。重排成较稳定的正碳离子。重排成较稳定的正碳离子。与负离子及其它碱性分子结合。与负离子及其它碱性分子结合。和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。从烷烃夺走一个负氢离子。从烷烃夺走一个负氢离子。2.1 烯烃的自身缩合反应烯烃的自身缩合反应烯烃在烯烃在LewisLewis酸如酸如AlClAlCl3 3或或BFBF3 3催化下聚合成多烯催化下聚合成多烯烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。烃，但采用水溶液，则生成低分子聚合物。例如：异丁烯用例如：异丁烯用60%60%硫酸或磷酸处理，得到硫酸或磷酸处理，得到2,2,4-
3、2,2,4-三甲基戊烯三甲基戊烯-1-1和和2,2,4-2,2,4-三甲基戊烯三甲基戊烯-2-2混合物。混合物。目前工业上制备高级汽油目前工业上制备高级汽油2,2,4-2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。异丁烷反应。例如，例如，-紫罗酮转变为紫罗酮转变为-和和-紫罗酮：紫罗酮： 2.2 2.2 FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应2.2.1 2.2.1 烷基化反应及烷基化试剂烷基化反应及烷基化试剂（1）烯烃的烷化反应在AlCl3存在下，氯化叔丁烷与乙烯在-10反应制得新己烷氯化物，产率7
4、5%。（2 2）芳烃的烷基化）芳烃的烷基化( (FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应反应) )反应一般需要在酸催化下进行。常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2；常用的质子酸的活性次序为：HFH2S04P2O5H3P04；常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯 （3 3）卤代烷作烷基化试剂）卤代烷作烷基化试剂在在FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应中，卤代烷是最常用反应中，卤代烷是最常用的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤的烷基化试剂，卤代烷的活性次序为：叔卤代烷代烷 仲卤代烷仲卤代
5、烷 伯卤代烷；若烷基相同，伯卤代烷；若烷基相同，RFRFRClRClRBrRBrRIRI。 例1 1-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。(4)烯烃作烷基化试剂 工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下，利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反应，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。例例2 2 分子内的分子内的FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应已烷基化反应已被用于合成天然产物被用于合成天然产物ConfertifolinConfertifolin的关键的关键中间体（中间体（）。）。(5)(5)醇作烷基化试剂醇作烷基化试剂
6、 醇在酸催化下容易形成醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，但甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应是困难的。甲醇、乙醇作烷基化试剂的反应是困难的。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。催化剂。(6)(6)其他试剂作烷基化试剂其他试剂作烷基化试剂 除卤代烃，酸酯除卤代烃，酸酯等外，其他试剂可用作烷基化试剂。等外，其他试剂可用作烷基化试剂。例例1 1 环氧化合物作烷基化试剂。环氧化合物作烷基化试剂。对对LewisLewis酸敏感的化合物可用高
7、氯酸银做催化酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行。剂，在碳酸钙存在下进行。许多芳香族化合物，多核稠环类及其杂环化许多芳香族化合物，多核稠环类及其杂环化合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。例合物如噻吩、呋喃等均能发生本反应。例如邻硝基苯甲醚用异丙醇烷化时，烷化产如邻硝基苯甲醚用异丙醇烷化时，烷化产率达率达84%84%。 还需要注意的是：还需要注意的是： 芳烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物芳烷化的主要副反应是生成多烷基衍生物产物中烷基的重排及异构化，例如：产物中烷基的重排及异构化，例如： 烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。烷化反应是可逆的，反应受热力学控制。例如烷化一元取代的苯
8、，通常得到间位烷例如烷化一元取代的苯，通常得到间位烷化产物为主，因为间位在热力学上是稳定化产物为主，因为间位在热力学上是稳定的。的。FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应的一个缺点是：烷基化反应的一个缺点是：由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发由于初生成的烷基苯比未取代的原料更易发生烷基化反应，因此反应不易停留在单取生烷基化反应，因此反应不易停留在单取代阶段，而是进一步形成多取代产物，难代阶段，而是进一步形成多取代产物，难于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的于分离提纯。为了尽量减少多取代产物的形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较形成，通常采用大大过量的原料芳烃及较
9、低的反应温度。低的反应温度。2.2.2 酰基化反应酰基化反应（1 1）烯烃的酰化）烯烃的酰化在在AlClAlCl3 3存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲存在下烯烃可被酰氯或醋酐酰化，亲电部分是一个酰基正碳离子。电部分是一个酰基正碳离子。酰基正离子和烯烃加成：酰基正离子和烯烃加成：不对称烯烃酰化，酰基正离子加在含氢多的不对称烯烃酰化，酰基正离子加在含氢多的碳上。在合成（碳上。在合成（）硫辛酸时曾用到烯烃）硫辛酸时曾用到烯烃酰化：酰化：（2 2）芳香族化合物的酰化）芳香族化合物的酰化( (FriedelFriedel-Crafts -Crafts 反应反应) )常用的催化剂为常用的催化剂为Lewis
10、Lewis酸，其活性次序为：酸，其活性次序为：A1C1A1C13 3BFBF3 3SbClSbCl5 5nClnCl4 4ZnClZnCl2 2 用一元羧酸的酰卤、酸酐作酰化剂，可合成用一元羧酸的酰卤、酸酐作酰化剂，可合成芳基烷基酮或二芳基酮。一般而言，芳核芳基烷基酮或二芳基酮。一般而言，芳核上具有邻、对位取代基时，酰化反应容易上具有邻、对位取代基时，酰化反应容易进行。苯、烷基苯、烷氧基苯均极易反应，进行。苯、烷基苯、烷氧基苯均极易反应，卤代苯亦可顺利进行酰化，例如：卤代苯亦可顺利进行酰化，例如：-芳基取代的酸可以进行分子内酰化，是制芳基取代的酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方
11、法。分子内的备四氢萘酮衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如：如：丁丁HaworthHaworth反应。例如：反应。例如：2.3 2.3 醛酮的缩合醛酮的缩合2.3.1 2.3.1 醛酮自身缩合醛酮自身缩合用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合用酸处理醛酮，通过烯醇化，发生自身缩合酸的作用是：提高酸的作用是：提高C=OC=O亲核加成的活性亲核加成的活性催化羰基化合物烯醇化催化羰基化合物烯醇化丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯：丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均
12、三甲苯：在羟醛缩合反应中，除脱水外，其他各步都是可逆的，在羟醛缩合反应中，除脱水外，其他各步都是可逆的，脱水能使反应进行到底，提高最终产物的收率。显然脱水能使反应进行到底，提高最终产物的收率。显然醛分子中至少要有醛分子中至少要有2个个-H，例如，例如醛类化合物比酮类化合物有更高的反应活性，醛类化合物比酮类化合物有更高的反应活性，因为醛的羰基空间位阻小，容易受亲核试剂进因为醛的羰基空间位阻小，容易受亲核试剂进攻，有利于反应的进行。在自缩合中，若酮为攻，有利于反应的进行。在自缩合中，若酮为不对称酮或只含一个不对称酮或只含一个-H-H的不对称酮，则产物的不对称酮，则产物单一，反应总是发生在取代基较少
13、的单一，反应总是发生在取代基较少的-C-C上，上，得到得到-羟基酮或其脱水产物。羟基酮或其脱水产物。工业上用正丁醛的自身缩合制备工业上用正丁醛的自身缩合制备2-2-乙基乙基-1,3-1,3-己二醇己二醇( (俗称异辛醇俗称异辛醇) )。2.3.2 2.3.2 醛或酮的交叉缩合醛或酮的交叉缩合醇醛或醇酮缩合更大的用途，是利用两个不醇醛或醇酮缩合更大的用途，是利用两个不同醛或酮进行所谓的混合醇醛或醇酮缩合同醛或酮进行所谓的混合醇醛或醇酮缩合的反应，得到的反应，得到,- -不饱和醛酮，也可以不饱和醛酮，也可以进行分子内的缩合，发生关环反应，得到进行分子内的缩合，发生关环反应，得到多种有用的产物。经常
14、使用这一类型反应多种有用的产物。经常使用这一类型反应是用芳香醛和脂肪醛酮，进行混合交叉缩是用芳香醛和脂肪醛酮，进行混合交叉缩合。合。 VilleminVillemin等报道，等报道，KFKFA1A12 20 03 3比比KFKF具有更强的具有更强的碱性，可促进苯甲醛与各种活泼氢化合物碱性，可促进苯甲醛与各种活泼氢化合物在室温下进行羟醛缩合反应。在室温下进行羟醛缩合反应。 枯茗醛枯茗醛 仙客来醛仙客来醛2.3.3 2.3.3 甲醛与含甲醛与含-活性氢的羰基化合物缩合活性氢的羰基化合物缩合甲醛没有活泼甲醛没有活泼-H-H，在强碱作用下，不发生自，在强碱作用下，不发生自身缩合。但含活泼身缩合。但含活
15、泼-H-H的羰基化合物在碱催的羰基化合物在碱催化下，可与甲醛缩合，使羰基化合物的活性化下，可与甲醛缩合，使羰基化合物的活性-H-H被羟甲基取代，此反应叫羟甲基反应。被羟甲基取代，此反应叫羟甲基反应。 康尼查罗康尼查罗( (CannizzaroCannizzaro) )反应：反应：工业上利用丁酮和甲醛反应合成甲基异丙基酮工业上利用丁酮和甲醛反应合成甲基异丙基酮2.3.4 酮和酰氯或酸酐的缩合酮和酰氯或酸酐的缩合2.4 2.4 胺甲基化反应胺甲基化反应( (MannichMannich反应反应) )含有活泼氢的化合物与醛（一般是甲醛）及含有活泼氢的化合物与醛（一般是甲醛）及一个胺（仲胺、伯胺或氢）
16、在酸催化下反一个胺（仲胺、伯胺或氢）在酸催化下反应。产物用碱中和后得到一个胺甲基衍生应。产物用碱中和后得到一个胺甲基衍生物，即一个活泼氢被胺甲基所取代，常称物，即一个活泼氢被胺甲基所取代，常称为胺甲基化或为胺甲基化或MannichMannich反应。反应。 MannichMannich反应一般是在水、醇或醋酸溶液中进行。反应一般是在水、醇或醋酸溶液中进行。 当用不对称酮进行反应时，氨甲基化反应总当用不对称酮进行反应时，氨甲基化反应总是发生在取代程度较高的是发生在取代程度较高的-C-C上。因为在上。因为在酸性条件下，含取代基较多的烯醇化比取酸性条件下，含取代基较多的烯醇化比取代基较少的烯醇稳定。
17、代基较少的烯醇稳定。吲哚其吲哚其3 3位上的氢是活泼的，和二甲胺及甲醛位上的氢是活泼的，和二甲胺及甲醛反应，产生草绿碱：反应，产生草绿碱：用来合成很重要的色氨酸。色氨酸是主要的氨基用来合成很重要的色氨酸。色氨酸是主要的氨基酸之一，人的器官不能合成它。酸之一，人的器官不能合成它。 MannichMannich碱受热易分解出氨或胺，它的季铵盐碱受热易分解出氨或胺，它的季铵盐本身更易分解，转化为本身更易分解，转化为,- -不饱和羰基不饱和羰基化合物化合物MannichMannich碱主要用作合成中间物，它之所以重碱主要用作合成中间物，它之所以重要是因为它对氨基的合成有用，把要是因为它对氨基的合成有用
18、，把-氨基氨基或其衍生的季铵盐加热分解导致生成或其衍生的季铵盐加热分解导致生成-亚亚甲基酮。季铵盐的分解特别容易，消除掉甲基酮。季铵盐的分解特别容易，消除掉氨基官能团，而生成氨基官能团，而生成,- -不饱和酮，这不饱和酮，这是麦克尔加成和硼氢化反应的有用中间体。是麦克尔加成和硼氢化反应的有用中间体。MannichMannich碱中的氨基可被碱中的氨基可被CN-CN-等取代，得到腈化物等取代，得到腈化物 近年，国内有人用芳胺盐酸法或醛胺缩合法，近年，国内有人用芳胺盐酸法或醛胺缩合法，用芳香酮在室温和用芳香酮在室温和HClHClC C2 2H H5 50H0H存在条件下，存在条件下，一步直接合成了
19、一步直接合成了-芳香酮。芳香酮。可从赖氨酸生物合成这个生物碱：可从赖氨酸生物合成这个生物碱： 合成的目标化合物结构是合成的目标化合物结构是,- -不饱和醛酮不饱和醛酮 有时在合成的化合物中不存在羰基和有时在合成的化合物中不存在羰基和,- -不饱和双键，例如：不饱和双键，例如：如欲把反应控制在羟醛化合物阶段时，要注如欲把反应控制在羟醛化合物阶段时，要注意羟基和羰基总是处于意羟基和羰基总是处于1,31,3位位( (即中间隔一即中间隔一个碳原子个碳原子) ) 有两个活泼有两个活泼-氢的化合物在进行第二个氢的化合物在进行第二个MannichMannich反应时，随反应物不同而反应程度不同反应时，随反应物不同而反应程度不同
