有机化学课件：烯烃

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1、第五章第五章 烯烃烯烃 有机化学1烯烃 5-1 烯烃的结构烯烃的结构n一、一、烯烃的定义烯烃的定义n二、二、双键的结构双键的结构n1.乙烯的结构乙烯的结构和和C的的sp2杂化杂化n2.共价健的共价健的分类分类和和比较比较n（ 键与键与 键的比较）键的比较）有机化学有机化学2烯烃烯烃 5-2 烯烃的同分异构烯烃的同分异构n一、一、通式和同系列通式和同系列n二、二、烯烃的同分异构烯烃的同分异构n三、产生顺反异构体的三、产生顺反异构体的条件条件有机化学有机化学3烯烃烯烃 5-3 烯烃的命名烯烃的命名n一、一、衍生物命名法衍生物命名法n二、二、系统命名法系统命名法n三、三、烯烃烯烃顺反异构体的命名顺反

2、异构体的命名n1.顺反命名法顺反命名法n2. Z/E 命名法命名法有机化学有机化学4烯烃烯烃 5-4 烯烃的制法烯烃的制法n一、工业制法一、工业制法 n 石油裂解石油裂解n二、二、实验室制法实验室制法n1.醇脱水醇脱水n2.卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢三、消除反应的定义、分类和反应机制三、消除反应的定义、分类和反应机制有机化学有机化学5烯烃烯烃 5-5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质nC4以下烯烃为气体，以下烯烃为气体，C5C18为液体，为液体，C19以以上为固体。上为固体。n其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸点稍高。点稍高。n烯烃难溶于水，易溶

3、于有机溶剂。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。n相对密度小于相对密度小于1。n部分烯烃的物理性质常数见书部分烯烃的物理性质常数见书有机化学有机化学6烯烃烯烃 5-6 烯烃的烯烃的化学性质化学性质n一、一、加成反应加成反应n（一）、（一）、催化加氢催化加氢n（二）、（二）、亲电加成反应亲电加成反应n二、二、氧化反应氧化反应n1. 催化氧化催化氧化n2. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 n3. O3氧化氧化n三、三、H反应反应n1. H的取代反应的取代反应n2. H的氧化反应的氧化反应n四、四、聚合反应聚合反应有机化学有机化学7烯烃烯烃 5-7 重要的烯烃重要的烯烃n“ 三烯三烯”n乙烯乙烯n丙烯丙烯n1-

4、丁烯丁烯有机化学有机化学8烯烃烯烃一、烯烃的定义一、烯烃的定义n分子中含有碳碳（分子中含有碳碳（C=C）双键的烃，称为烯烃。双键的烃，称为烯烃。n“ C=C ”是是烯烯烃烃的的官官能能团团，书书写写结结构构时时必必须须写写出。出。n如丙烯结构：如丙烯结构：nCH3CH=CH2 nCH3CHCH2 有机化学有机化学9烯烃烯烃二、双键的结构二、双键的结构n在在烯烯烃烃中中，不不与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用sp3杂杂化化方方式式。烯烯烃烃与与烷烷烃烃的的区区别别仅仅在在于于与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用的的是是sp2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯

5、结构示意图有机化学有机化学10烯烃烯烃1.乙烯的结构乙烯的结构n乙烯分子中的乙烯分子中的“ C=C ”不是两个完全相同的不是两个完全相同的 键，键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键比烷烃中相应的键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。键的键长要短。121.7116.60.1076nm0.1330nm有机化学有机化学11烯烃烯烃a.乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较n键长短，键能高，键越稳定。键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？而比烷烃的性质更活泼呢？ 键长键长键长键长乙烷乙烷0.154

6、nm0.110nm乙烯乙烯0.133nm0.1076nm有机化学有机化学12烯烃烯烃b.的的sp2杂化杂化n乙乙烯烯中中的的在在杂杂化化时时，有有一一个个轨轨道道未未参参与与杂杂化化，只只是是的的s与与两两个个p轨轨道道发发生生杂杂化化，形形成成三三个个相相同同的的sp2杂杂化化轨轨道道，三三个个sp2杂杂化化轨轨道道分分别别指指向向平平面面三三角角形形的的三三个个顶顶点点。未未杂杂化化p轨轨道道垂垂直直于于sp2杂杂化化轨轨道道所所在在平平 面面 。 杂杂 化化 轨轨 道道 间间 夹夹 角角 为为120。sp2杂化轨道示意图杂化轨道示意图有机化学有机化学13烯烃烯烃 键的形成键的形成n两两个

7、个碳碳原原子子在在形形成成双双键键时时，两两个个sp2杂杂化化轨轨道道形形成一个（成一个（sp2 sp2 ） 键。键。n其余其余sp2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则与原子成键。n每每个个碳碳原原子子上上各各剩剩有有一一个个垂垂直直sp2杂杂化化轨轨道道面面的的未未使使用用的的p轨轨道道，这这两两个个p轨轨道道从从侧侧面面重重叠叠（好好象象两两人人“肩肩并并肩肩”），这这样样就就形形成成一一种种新新的的化化学学键键，我们称之为我们称之为 键。键。有机化学有机化学14烯烃烯烃 键键 形成图示形成图示有机化学有机化学15烯烃烯烃 键的特点键的特点n同同sp杂化轨道相似的是，杂化轨道相似的是， sp

8、2杂化轨道也是一头大，杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。一头小，利于成键。np轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的形成的 键虽然是上下两块，却只是一个共价键。键虽然是上下两块，却只是一个共价键。n由于由于 键的形成，使得键的形成，使得p轨道不能再以轨道不能再以“头碰头头碰头”形形式重叠形成式重叠形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”的形式重叠的形式重叠成成 键。键。 键电子云对称地分布在键平面的上方和下键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。方。有机化学有机化学16烯烃烯烃 键的特点键的特点n一一个个 键键由由于于分分成

9、成了了两两块块，相相对对 键键来来说说结结构构较较为为松松散散，易易流流动动。重重叠叠小小，结结合合力力也也较较弱弱。离离核核远远，受受到到核核的的引引力力也也小小，容容易易受受到到其其它它基基团团的的影影响响而而极极化化，较较容容易易发发生生化化学学反反应应（这这就就是是为为什什么么双双键键较单键短，却更活泼的原因较单键短，却更活泼的原因） 。n 键键是是侧侧面面重重叠叠而而成成，原原子子在在旋旋转转时时， 键键会会被被破破坏坏，双双键键中中有有一一个个 键键和和 键键，因因 键键不不能能旋旋转转，所所以以双双键键不不能能够够自自由由转转动动（烯烯烃烃中中顺顺反反异异构构体体的的成因）。成因

10、）。有机化学有机化学17烯烃烯烃2. 键和键和 键比较键比较（1） 键键 键键存在方式存在方式可单独存在于可单独存在于任何共价键中任何共价键中不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存键共存形成方式形成方式成键电子云成键电子云“头碰头头碰头”重重叠叠重叠程度大重叠程度大成键电子云成键电子云“肩并肩肩并肩”重叠重叠重叠程度小重叠程度小有机化学有机化学18烯烃烯烃 键和键和 键比较键比较（2） 键键 键键性性质质键能大键能大，较稳定，较稳定电子云受核约束大电子云受核约束大 ，电子云不易极化，电子云不易极化成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转两个原子间只能有两个原子间只能有

11、一个一个 键键键能小键能小，较不稳定，较不稳定电子云受核约束小电子云受核约束小 ，电子云易极化，电子云易极化成成键键两两原原子子不不能能自自由由旋转旋转两两个个原原子子间间可可以以有有一一个或两个个或两个 键键有机化学有机化学19烯烃烯烃一、烯烃的通式和同系列一、烯烃的通式和同系列n烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子，而烷烃的通式为一个原子，而烷烃的通式为CnH2n，n烯烃的通式为：烯烃的通式为：CnH2nn凡是符合该通式，且凡是符合该通式，且性质相似性质相似（区别烷烃）的化（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为合物组成烯烃的同

12、系列，其系差为CH2。n如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯n丁烯和丁二烯不是同分异构体。丁烯和丁二烯不是同分异构体。有机化学有机化学20烯烃烯烃二、烯烃的同分异构二、烯烃的同分异构n4的的烯烯烃烃开开始始出出现现异异构构体体，由由于于烯烯烃烃含含有有不不能能自自由由旋旋转转的的“C=C”官官能能团团，所所以以烯烯烃烃的的同同分分异异构构现现象象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。n如丁烷有个异构体，丁烯则有个。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。n烯烃的同分异构种类主要有以下三种：烯烃的同分异构种类主要有以下三种：n1. 碳链异构碳链异构 n2. 官能团

13、异构官能团异构 n3. 顺反异构顺反异构有机化学有机化学21烯烃烯烃1.碳链异构碳链异构n由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：1-丁烯和丁烯和2-甲基丙烯甲基丙烯有机化学有机化学22烯烃烯烃2.官能团异构官能团异构n由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置的不同而引在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：起的异构现象。如：n1-丁烯丁烯 和和 2-丁烯丁烯有机化学有机化学23烯烃烯烃3.顺反异构顺反异构n由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在空间排布不

14、同引起的同分异构现象。如：在2-丁丁烯中存在以下两种异构体。烯中存在以下两种异构体。b.p. = 3.5 b.p. = 0.9 有机化学有机化学24烯烃烯烃练习：练习：C5H10的同分异构体的同分异构体n碳链异构碳链异构官能团异构顺反异构有机化学有机化学25烯烃烯烃三、产生顺反异构体的条件三、产生顺反异构体的条件n从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。反异构体。双双键键两两端端的的同同一一个个碳碳原原子子上上不不能能连连有有相相同同基基团团，只只有有这这样

15、样才才会会产产生生顺顺反反异异构构体体。即即a b, a b ，但但 a = a，b = b 是是可以的。可以的。有机化学有机化学26烯烃烯烃一、衍生物命名法一、衍生物命名法（1）n烯烃采用这种方法是以烯烃采用这种方法是以乙烯为母体乙烯为母体，其他烯烃，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。都看作是乙烯的衍生物。乙烯乙烯甲基乙烯甲基乙烯四甲基乙烯四甲基乙烯三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯有机化学有机化学27烯烃烯烃衍生物命名法衍生物命名法（2）n但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？处于双键两端的结构较对称，称为处于双键两端的结构较对称，称为“对称对称XX”处于双键一

16、端的结构不对称，称为处于双键一端的结构不对称，称为“不对称不对称XX”不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯有机化学有机化学28烯烃烯烃二、系统命名法二、系统命名法n烯烯烃烃的的衍衍生生物物命命名名法法同同样样由由于于规规则则较较简简单单，使使得得这这种种命命名名法法对对结结构构复复杂杂的的烯烯烃烃无无法法命命名。名。n这样我们就需要用到系统命名法。这样我们就需要用到系统命名法。n烯烯烃烃的的系系统统命命名名法法的的命命名名步步骤骤与与烷烷烃烃的的命命名名步步骤骤相相同同，只只是是烯烯烃烃有有双双键键官官能能团团，所所以在命名规则上稍有不同。以在命名规则上稍有不同。有机化

17、学有机化学29烯烃烯烃1.选主链选主链n选选含有含有“ C=C ”的最长碳链为主链的最长碳链为主链，并，并按主链碳数称按主链碳数称“ X烯烯 ”。最长的主链有最长的主链有6个碳原子，这一烯烃个碳原子，这一烯烃的母体就叫的母体就叫“ 己烯己烯 ”有机化学有机化学30烯烃烯烃2.主链编号主链编号n从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端开始给主链编号。开始给主链编号。n将将最最先先遇遇到到的的双双键键碳碳的的编编号号作作为为双双键键的的位位置置，并并用用阿阿拉拉伯伯数数字字写写在在母母体体名名前前，中中间间加短线隔开。加短线隔开。1234563-己烯有机化学有机化学31烯烃烯烃3.书写名称书写名称n将

18、取代基的数量、名称按将取代基的数量、名称按由小到大由小到大的次序的次序依次写在主链全名前。依次写在主链全名前。3-甲基-3-己烯有机化学有机化学32烯烃烯烃4.多个双键多个双键n有多个双键时，选主链要尽量将所有双键有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称都包含进去。母体按双键个数称“ X二烯二烯 ”或或“ X三烯三烯 ”n支链中含有双键时称为支链中含有双键时称为“ X烯基烯基 ”。例。例：乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基有机化学有机化学33烯烃烯烃例例1：n6-甲基甲基-3-庚烯庚烯3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-丁烯丁烯有机化学有机化学34烯烃烯烃例例2：n3-甲

19、基甲基-6-乙基乙基- 4-辛烯辛烯n6-甲基甲基-3-乙基乙基-3-辛烯辛烯有机化学有机化学35烯烃烯烃例例3：n3-乙烯基乙烯基-1，3，5-辛三烯辛三烯取代基12345678有机化学有机化学36烯烃烯烃三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名n对对于于象象这这样样的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，又又有有什什么么方方法法可以表示它们不同的结构呢？可以表示它们不同的结构呢？n顺顺反反命命名名法法和和Z/E命命名名法法就就是是专专门门解解决决这这个个问问题题的。的。有机化学有机化学37烯烃烯烃1.顺反命名法顺反命名法n若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在若在双键两端连有相同基

20、团，则以此基团为准，在双键双键同侧为顺式，异侧为反式，同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命并分别在其系统命名前加名前加“ 顺顺 ”或或“ 反反 ”。顺-2-丁烯反-2-丁烯有机化学有机化学38烯烃烯烃缺点：缺点：n双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此法命名。则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？如以下两种有机物又该如何命名呢？对对于于上上述述不不能能用用“ 顺顺反反法法 ”命命名名的的，IUPAC规规定定了了 用用 Z/E 法来命名。法来命名。有机化学有机化学39烯烃烯烃2. Z/E 命名法命名法n用用“ Z ”（德语，德语，Zusammen，共同）共同）表示

21、表示同侧同侧。n用用“ E ” （德语，德语，Enlgegen，相反相反 ）表示表示异侧异侧。nZ/E命名法是用固定的命名法是用固定的“ 次序规则次序规则 ”来规定顺来规定顺反异构体名称的。反异构体名称的。有机化学有机化学40烯烃烯烃1.Z/E命名法基本原则命名法基本原则n次序大次序大的基团在双键的基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“ Z ”式。式。n次序大次序大的基团在双键的基团在双键异侧异侧时，则为时，则为“ E ”式。式。（Z）-2-戊烯有机化学有机化学41烯烃烯烃2.次序规则次序规则（1）n规定各种取代基的优先次序，有以下三点：规定各种取代基的优先次序，有以下三点：n.与双键直接相连的

22、原子，按原子序数大小排序，与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。大的次序在前优先，小的在后。n原子序原子序IBrClSPFONCD(氘氘)Hn相应的相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯有机化学有机化学42烯烃烯烃次序规则次序规则（2）n.如如两两基基团团的的次次序序不不能能由由 决决定定出出来来，即即第第一一原原子子相相同同，则则用用 中中方方法法再再比比较较连连在在第第一一原原子子上上的的第第二二原原子子，仍仍相相同同则则比比较较第第三三原原子子直直到到比比出大小为止。出大小为止。第一原子 C 上各连有

23、三个原子：H=H , HC有机化学有机化学43烯烃烯烃次序规则次序规则（3）n.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。目相同的同种原子。 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 有机化学有机化学53烯烃烯烃90OCH2SO4（46%）84%16%+ 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则符合扎依切夫规则 有机化学有机化学54烯烃烯烃原因：取代基较多的烯烃比较稳定

24、。原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）（氢化热越小越稳定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烃烯烃 氢化热氢化热 烯烃烯烃 氢化热氢化热 （KJ/mol) （KJ/mol)有机化学有机化学55烯烃烯烃4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成

25、主要生成E型产物。型产物。有机化学有机化学56烯烃烯烃5 醇失水反应中的双键移位、重排醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主双键移位产物为主反型为主反型为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，重排时，常常以稳定的重排产常常以稳定的重排产物为主要产物。物为主要产物。有机化学有机化学57烯烃烯烃6 反应的竞争问题反应的竞争问题CH

26、3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）有机化学有机化学58烯烃烯烃三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢总总 述述(1) 3oRX和空阻大的和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以存在下的消除反应常常是以

27、E1反应机制进行的。反应机制进行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性的反应活性 均为：均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，反应，3oC+最易形成。最易形成。E2反应，反应， 3oRX提供较多的提供较多的 -H。有机化学有机化学59烯烃烯烃1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点相相 同同 点点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oR

28、OH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。有机化学有机化学60烯烃烯烃不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3oRX 和空阻大的和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生所有的醇都发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反

29、应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1同时发生，往往以同时发生，往往以SN1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，以E1为主。为主。有机化学有机化学61烯烃烯烃2 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理+ ROH + X-有机化学有机化学62烯烃烯烃有机化学有机化学63烯烃烯烃3 卤代烷卤代烷E2反应的规律反应的规律 E2反应时，含氢较少的反应时，含氢较少的 -碳提供氢原子碳提供氢原子，生，生成取代基

30、较多的烯烃。成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则*1 大多数大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 %有机化学有机化学64烯烃烯烃*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规

31、则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %有机化学有机化学65烯烃烯烃*3 卤代环烷烃卤代环烷烃发生发生E2消除时，卤代环烷烃的消消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。消除构象

32、不是优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构象。反应构象：参与反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。有机化学有机化学66烯烃烯烃C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象 优势构象优势构象快快有机化学有机化学67烯烃烯烃C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象优势构象优势构象慢慢有机化学有机化学68烯烃烯烃优势构象优势构象消除构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。有机化学有机化学69烯烃烯烃4 卤代烷的卤代烷的E2 与与SN2的竞争的竞争*1

33、. 1oRX在在SN2、E2竞争中，多数以竞争中，多数以SN2占优势，在特占优势，在特 强碱的作用下，以强碱的作用下，以E2占优势。占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）二甲亚砜）180oC99%有机化学有机化学70烯烃烯烃*2. 2oRX在在有碱时，多数以在在有碱时，多数以E2占优势。占优势。*3. 几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3oRX发生以发生以E2为主的反应。为主

34、的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%有机化学有机化学71烯烃烯烃5.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质n烯烯烃烃的的“双双键键”官官能能团团中中的的 键键比比 键键易易极极化化、断断裂裂，性质较活泼，容易发生化学反应。性质较活泼，容易发生化学反应。n在在spn杂化轨道中，杂化轨道中，n数值越小，数值越小，s成份则越大。成份则越大。ns轨轨道道靠靠近近原原子子核核，受受核核的的引引力力大大

35、，所所以以在在spn杂杂化化轨轨道道中中，n数数值值越越小小，轨轨道道越越靠靠近近核核，电电子子越越不不易易失去，电负性相对较大。失去，电负性相对较大。即：即：n电负性电负性： S sp sp2 sp3 p有机化学有机化学72烯烃烯烃双键上可发生的反应双键上可发生的反应n 键键电电子子云云突突出出在在外外，结结构构松松散散，易易受受到到亲亲电电试试剂剂的的进进攻攻而而发生反应发生反应亲电加成反应亲电加成反应。n受受双双键键Csp2影影响响，连连在在它它上上面面的的饱饱和和Csp3的的性性质质也也发发生生变变化，其上的化，其上的 -H较活泼，可以发生较活泼，可以发生 -H断裂的一些反应断裂的一些

36、反应。n 键键能较小（键键能较小（127kJ/mol），），易发生易发生氧化反应氧化反应。n烯烃最具代表性的反应是烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应亲电加成反应。有机化学有机化学73烯烃烯烃一、加成反应一、加成反应n烯烯烃烃中中的的双双键键中中的的 键键断断开开，在在双双键键的的两两个个碳碳原原子子上上各各加加入入一一个个原原子子或或原原子子团团，形形成成两两个个新新的的 键键，并并放放出出大大量量的的热热，足足以以弥弥补补断断开开 键键时时吸吸收收的能量。的能量。有机化学有机化学74烯烃烯烃（一）、催化加氢（一）、催化加氢n在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成在催化剂的存在下，烯烃和氢

37、发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。烷烃，这一过程称为催化加氢。n催化加氢常用的催化剂：催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。有机化学有机化学75烯烃烯烃烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化烯烯烃烃的的加加氢氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先

38、空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学有机化学有机化学76烯烃烯烃催化加氢应用催化加氢应用n该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高；缸，经催化加氢后品质提高；n含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可在化变质，都可在200，0.10.3MPa压压力下，用力下，用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪高的半固态或固态的脂肪氢化油、硬化氢化油、硬化油。油

39、。有机化学有机化学77烯烃烯烃催化加氢应用催化加氢应用n氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗H2的的量来计算量来计算双键的数目双键的数目。有机化学有机化学78烯烃烯烃（二）、亲电加成反应（二）、亲电加成反应n烯烃中双键的烯烃中双键的 键电子云是块状分布的，位置也较突键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易

40、与亲电试剂反应的特点。烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。n凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试都叫亲电试剂。如剂。如: H+、Br+、Cl+、BH3等等。等等。n由亲电试剂进攻引起的加成反应由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。叫亲电加成反应。有机化学有机化学79烯烃烯烃双键的结构双键的结构n在在烯烯烃烃中中，不不与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用sp3杂杂化化方方式式。烯烯烃烃与与烷烷烃烃的的区区别别仅仅在在于于与与双双键键直直接接相相连连的的碳碳原原子子采采用用的的是是sp2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯结

41、构示意图有机化学有机化学80烯烃烯烃亲电反应亲电反应n亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：试剂的性质决定的：n 进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。n反之，反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。n烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：Br

42、2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN 、H2O 等。等。有机化学有机化学81烯烃烯烃1. 烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应n烯烯烃烃易易与与Cl2或或Br2发发生生加加成成反反应应，生生成成邻邻二二卤卤代代烷烷。如如将将乙乙烯烯或或丙丙烯烯通通入入Br2/CCl4溶溶液液中中，反反应应可以很快完成。可以很快完成。n在在该该反反应应中中， Br2/CCl4溶溶液液是是棕棕红红色色的的，反反应应产产物物是是无无色色的的，现现象象极极是是明明显显，故故该该反反应应可可用用于于烯烯烃的鉴别烃的鉴别。有机化学有机化学82烯烃烯烃A. 加卤素加卤素n烯烯烃烃与与卤卤素

43、素的的加加成成，特特别别是是Br2，在在非非极极性性溶溶剂剂中中，反反应应困困难难，但但加加入入少少量量水水后后反反应应立立即即发发生生，其其次次若若 在在 NaCl的的 中中 性性 溶溶 液液 中中 反反 应应 ， 除除 预预 期期 的的BrCH2CH2Br产产物物外外，还还有有BrCH2CH2Cl。这这表表明明该该反反应应是是分分步步的的，也也就就是是说说，Br2不不是是同同时时加加到到双键上去的。双键上去的。有机化学有机化学83烯烃烯烃亲电加成反应机理示意亲电加成反应机理示意络合物有机化学有机化学84烯烃烯烃B. 亲电加成反应机理亲电加成反应机理n首首先先， Br2在在极极性性分分子子的

44、的影影响响下下发发生生极极化化，并并受受烯烯烃烃 键键电电子子的的影影响响而而进进一一步步极极化化，并并与与烯烯烃烃结结合合成成 -络络合合物物。 然然后后 -络络合合物物中中的的Br-Br键键断断裂裂产产生生溴溴钅钅翁翁离子和离子和Br-。n最后，最后， Br-进攻溴进攻溴钅钅翁翁离子，生成产物。离子，生成产物。n由于由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。溶液中反应也有氯代产物出现。n反应是由反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反

45、应。进攻引起，故是亲电加成反应。有机化学有机化学85烯烃烯烃扩张环扩张环非扩张环非扩张环(不稳定）不稳定）a直键直键 a假直键假直键 e平键平键 e假平键假平键环己烯的构象环己烯的构象有机化学有机化学86烯烃烯烃环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。构象最小改变原理。66123456665554443331112221 2345有机化学有机化学87烯烃烯烃1-甲基甲基环己烯的加溴反

46、应环己烯的加溴反应2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。有机化学有机化学88烯烃烯烃（S）-3-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应4* 由平面式改写成构象式时，由平面式改写成构象式时， 构型不能错。构型不能错。*有机化学有机化学89烯烃烯烃Br2Br2(S)-4-甲基甲基环己烯的加溴反应环己烯的加溴反应优势构象优势构象非优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(主主)(1S，2S，4S)-

47、4-甲基甲基 -1,2-二溴二溴环己烷环己烷(次次)5* 原料要尽可原料要尽可能取优势构象。能取优势构象。有机化学有机化学90烯烃烯烃1* 要画成要画成扩扩张环。张环。2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。象最小改变原理。3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。由平面式改写成构象式时，构型不能错。5* 原料要尽可能取优

48、势构象。原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题环己烯衍生物加溴时要注意如下问题有机化学有机化学91烯烃烯烃 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离子对有机化学有机化学92烯烃烯烃 一般情况，加溴、加氯通过环正离子一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。有机化学有机

49、化学93烯烃烯烃2. 加加HX及及Markovnikov 规则规则A.加加HXn在在此此反反应应中中，首首先先HBr电电离离成成H+和和Br-， 然然后后H+进进攻攻双双键键并并加加到到其其中中一一个个碳碳原原子子上上，形形成成正正碳碳离离子子，最最后后是是Br-加加到到正正碳碳离离子子上上形形成成卤代烷。卤代烷。有机化学有机化学94烯烃烯烃反应示意反应示意n 因因H+体积比较小，不易形成环状的体积比较小，不易形成环状的钅钅翁翁离离子，就以碳正离子的形式出现，子，就以碳正离子的形式出现，有机化学有机化学95烯烃烯烃B. Markovnikov 规则规则n乙乙烯烯分分子子是是对对称称的的，与与H

50、X加加成成，H+加加到到哪哪一一个个碳碳上上结结果果都都是是一一样样，但但如如果果是是不不对对称称的的烯烯烃烃（如如丙丙烯），加成结果则可能产生不同的产物。烯），加成结果则可能产生不同的产物。有机化学有机化学96烯烃烯烃Markovnikov 规则规则n实实验验表表明明，丙丙烯烯与与HBr按按路路线线加加成成得得到到的的2-溴溴丙丙烷烷是是主主要要产产物物，其其它它不不对对称称烯烯烃烃加加HX时时也也有有相相似似的结果。的结果。n马马尔尔可可夫夫尼尼可可夫夫（MarkovnikovMarkovnikov ）于于1869年年发发现这一经验规律，总结成马氏规则：现这一经验规律，总结成马氏规则：n

51、n不不不不对对对对称称称称烯烯烯烯烃烃烃烃和和和和不不不不对对对对称称称称试试试试剂剂剂剂加加加加成成成成时时时时，试试试试剂剂剂剂的的的的负负负负性性性性部部部部分分分分总总总总是是是是加加加加到到到到含含含含氢氢氢氢较较较较少少少少的的的的双双双双键键键键碳碳碳碳上上上上，正正正正性性性性部部部部分分分分总总总总是是是是加加加加到到到到含含含含 氢氢氢氢 较较较较 多多多多 的的的的 双双双双 键键键键 碳碳碳碳 上上上上 。这这 一一 经经 验验 规规 律律 称称 为为Markovnikov 规则规则，简称马氏规则。，简称马氏规则。有机化学有机化学97烯烃烯烃Markovnikov 规则

52、规则应用应用n符符合合马马氏氏规规则则的的加加成成，称称为为马马氏氏加加成成，应应用用马马氏氏规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。有机化学有机化学98烯烃烯烃C.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应n诱导效应（诱导效应（Induction effects）n由由电电负负性性不不同同的的原原子子或或基基团团间间相相互互作作用用而而引引起起的的分分子极化效应，是分子效应的一种。子极化效应，是分子效应的一种。n电负性：电负性： S sp sp2 sp3 p有机化学有机化学99烯烃烯烃C.马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应nCH3与与H相相比比

53、是是一一个个供供电电子子基基团团。在在spn杂杂化化方方式式中中，n越越小小，则则电电负负性性越越大大。在在丙丙烯烯中中，3号号碳碳是是sp3杂杂化化，2号号碳碳是是sp2杂杂化化，由由于于sp2杂杂化化轨轨道道电电负负性性大大于于sp3，则则在在C2C3键键间间的的 键键共共用用电电子子对对偏偏向向C2 ，这可以认为这可以认为CH3具有推电子作用。具有推电子作用。n甲基有排斥电子的作用，称为甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应供电子诱导效应（记（记作作+I）。）。有机化学有机化学100烯烃烯烃马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应n 由于由于C2-C3间间 键电子偏向键电子偏向C

54、2，又因为又因为 键上电子云结构松散，易流动，受到偏向键上电子云结构松散，易流动，受到偏向C2的的 键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。就产生了极化。n这这样样在在2号号碳碳上上，诱诱导导效效应应使使电电荷荷增增加加，但但 键键电电子子极化，使电荷减少极化，使电荷减少。n总总的的来来讲讲，在在2号号碳碳上上，诱诱导导的的作作用用小小于于 电电子子极极化化转移的作用，故转移的作用，故C2上上显正电性显正电性。有机化学有机化学101烯烃烯烃马氏规则的解释马氏规则的解释1诱导效应诱导效应n这这种种电电子子转转移移产产生生的的极极性性记记作作

55、+、 -（部部分分正正、负负电电荷荷）。在在加加成成时时，亲亲电电试试剂剂的的正正性性部部分分（正正离离子子）在在进进攻攻 键键时时，由由于于同同性性相相斥斥，异异性性相相吸吸的的静静电电作作用用，主主要要进进攻攻带带 -的的双双键键碳碳（含含氢氢多多），而而亲亲电电试试剂剂的的负负性部分则加在双键上带性部分则加在双键上带 +的部分的部分（含氢少）（含氢少）。有机化学有机化学102烯烃烯烃例：例：n由由于于异异丁丁烯烯产产生生这这样样的的极极化化，当当带带正正电电的的H+进进攻攻时时，进进攻攻带带 +的的双双键键碳碳时时会会受受到到阻阻力力，相相反反，进进攻攻带带 -的的双双键键碳碳则则较较为

56、为容容易易，其其结结果果是是生生成成了了马马氏氏规规则所预期的产物。则所预期的产物。有机化学有机化学103烯烃烯烃马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性正碳离子稳定性n对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的正碳正碳离子稳定性的大小离子稳定性的大小，可以得到同样的解释。例如，可以得到同样的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先丙烯与氯化氢的加成，第一步首先生成两种可能生成两种可能的正碳离子中间体的正碳离子中间体。有机化学有机化学104烯烃烯烃反应进程与活化能反应进程与活化能有机化学有机化学105烯烃烯烃马氏规则的解释马氏规则的解释2 正碳离子稳定性

57、正碳离子稳定性n活活性性中中间间体体(I)比比(II)更更稳稳定定，生生成成正正碳碳离离子子(I)所所需需的的活活化化能能E1也也比比生生成成正正碳碳离离子子(II)所所需需的的活活化化能能E2要小，所需要小，所需活化能少，反应速度则快活化能少，反应速度则快。n生生成成中中间间体体(I)的的反反应应速速率率比比生生成成中中间间体体(II)的的反反应应速速率率大大。因因此此，丙丙烯烯与与HCl加加成成反反应应的的第第一一步步主主要要生生成中间体成中间体(I)。n第第二二步步，生生成成的的正正碳碳离离子子(I)(主主要要)再再与与Cl-反反应应，则则生生成成2-氯氯丙丙烷烷。所所以以丙丙烯烯与与H

58、Cl的的加加成成结结果果就就是是按按马马氏氏规律进行反应的结果。规律进行反应的结果。有机化学有机化学106烯烃烯烃正碳离子稳定性次序正碳离子稳定性次序n正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。基的数目有关。n所连烷基越多，该正碳离子越稳定。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。n原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。分散，从而降低了势能，就稳定。有机化学有机化学107烯烃烯烃讨讨 论论（1） 速率问题速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反

59、应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2有机化学有机化学108烯烃烯烃（2）区位选择性问题）区位选择性问题区位选择性区位选择性 区位专一性区位专一性 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。有机化学有机化学109烯烃烯烃CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + H

60、Cl F3CCH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要产物（主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%有机化学有机化学110烯烃烯烃(3)重排问题重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物主要产物次要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH

61、3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移甲基转移有机化学有机化学111烯烃烯烃（4）反应的立体选择性问题反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物顺式加成产物反式加成产物反式加成产物有机化学有机化学112烯烃烯烃H+HBr反式加成产物反式加成产物反式加成反式加成顺式加成顺式加成优势构象优势构象有机化学有机化学113烯烃烯烃D.过氧化物效应过氧化物效应n一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。但也有例外。n在在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照

62、的条件下反应，光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成反马氏加成。n由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧过氧化物效应，化物效应，也称也称卡拉施效应卡拉施效应。有机化学有机化学114烯烃烯烃过氧化物效应解释过氧化物效应解释n产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理离子型加成反应机理变成了变成了自由基加成反应机理自由基加成反应机理。n反应时，反应时，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用

63、生成 Br， Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同同）。而）。而这就导致加成结果变为这就导致加成结果变为反马氏加成反马氏加成。过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。有机化学有机化学115烯烃烯烃反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）有机化学有机化学116烯烃烯烃反

64、应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应. 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。有机化学有机化学117烯烃烯烃（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）多卤代烃多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基 H-

65、CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照光照自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围有机化学有机化学118烯烃烯烃3.与次卤酸的加成与次卤酸的加成n次次卤卤酸酸易易分分解解，所所以以通通常常使使用用的的是是次次卤卤酸酸的的水水溶溶液液。如如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。n加成产物是卤代醇，加成加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则符合马氏规则。n经经研研

66、究究，其其反反应应机机理理并并不不是是由由卤卤素素水水解解成成的的次次卤卤酸对烯烃的直接加成。酸对烯烃的直接加成。n虽虽然然看看似似加加次次卤卤酸酸，但但实实际际上上并并不不是是按按这这种种方方式式直直接接加加成成的的，进进行行这这个个反反应应时时，通通常常使使用用的的试试剂剂是氯水。是氯水。卤代醇卤代醇有机化学有机化学119烯烃烯烃反应机理反应机理机理机理1： + X2X-H+机理机理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH有机化学有机化学120烯烃烯烃4.与与H2SO4的加成的加成间接水合间接水合n将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加

67、成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。马氏规则。硫硫酸酸氢氢异异丙丙酯酯中性硫酸异丙酯中性硫酸异丙酯异丙醇异丙醇有机化学有机化学121烯烃烯烃烯烃与硫酸的反应活性烯烃与硫酸的反应活性n此此反反应应可可用用于于工工业业制制备备不不同同的的醇醇，多多为为仲仲醇醇或或叔叔醇醇，只有乙烯才能得到伯醇只有乙烯才能得到伯醇。n烯烯烃烃双双键键上上连连有有的的烷烷基基越越多多，反反应应越越容容易易，反反应应所所需温度也越低。需温度也越低。n在在此此反反应应过过程程中中，硫硫酸酸仅仅起起催催化化作作用用，其其总总结结果果是是每每个个烯烯烃烃分分子子中

68、中加加入入一一分分子子的的水水，所所以以，此此反反应应称称为为烯烯烃烃的的间间接接水水合反应合反应。硫酸浓度硫酸浓度反应温度反应温度乙烯乙烯98%015 丙烯丙烯80%50异丁烯异丁烯63%1025有机化学有机化学122烯烃烯烃5.与与H2O的反应的反应直接水合直接水合n烯烯烃烃在在一一般般情情况况下下不不与与水水直直接接反反应应，但但在在催催化化剂剂催催化化下下，高高温温反反应应可可将将水水加加到到双双键键上上，生生成成醇醇，反反应应符合马氏规则。符合马氏规则。n两两种种水水合合方方法法各各有有优优缺缺点点，直直接接加加水水制制醇醇，避避免免了了使使用用高高腐腐蚀蚀性性的的硫硫酸酸的的回回收

69、收过过程程，但但要要求求烯烯烃烃的的纯纯度度应应在在97%以以上上。直直接接水水合合用用于于工工业业生生产产，而而间间接接水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。有机化学有机化学123烯烃烯烃6. 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应n烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。实质上却是符合马氏规则的反应。n此此反反应应中中使使用用的的乙乙硼硼烷烷有有毒毒，并并且且易易发生自燃，一般不直接使用。发生自燃

70、，一般不直接使用。n之之所所以以此此反反应应在在实实质质上上符符合合马马氏氏规规则则，是是因因为为在在乙乙硼硼烷烷中中的的氢氢与与卤卤化化氢氢中中的的氢不同，它是带负电荷的氢。氢不同，它是带负电荷的氢。有机化学有机化学124烯烃烯烃烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。有机化学有机化学125烯烃烯烃2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2C

71、H2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反应：烯烃与甲应：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成化氢作用，生成醇醇的反应。的反应。3* 烷基硼的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成成烷烃烷烃的反应。的反应。CH3CH=CH2 + BH3有机化学有机化学126烯烃烯烃硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2C

72、H3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态有机化学有机化学127烯烃烯烃硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性马氏规则。马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。有机化学有机化学128烯烃烯烃3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原

73、反应的应用还原反应的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O有机化学有机化学129烯烃烯烃*4B2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH有机化学有机化学130烯烃烯烃硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用B2H6RCOOH有机化学有机化学131烯烃烯烃记忆要点：记忆要点：n上上面面这这些些反反应应，虽虽然然亲

74、亲电电试试剂剂各各不不相相同同，但但它它们们之之间有一个间有一个共同点，就是：共同点，就是：n加加成成时时都都遵遵守守马马氏氏规规则则，加加成成产产物物都都是是马马氏氏规规则则预预期的产物。期的产物。n记记这这些些反反应应时时，只只要要记记住住是是亲亲电电加加成成反反应应和和马马氏氏规规则则就可以了，不用死记每个反应的加成结果。但要就可以了，不用死记每个反应的加成结果。但要n注注意意：在在加加HBr时时有有一一个个唯唯一一的的例例外外是是反反马马氏氏加加成成的。的。有机化学有机化学132烯烃烯烃二、氧化反应二、氧化反应n烯烯烃烃的的活活泼泼性性，除除了了表表现现为为易易加加成成外外，还还表表现

75、现在在双双键键易易被被氧氧化化。在在氧氧化化剂剂的的作作用用下下，双双键键中中的的 键键首首先先断断开开，若若反反应应的的条条件件剧剧烈烈， 键键亦亦会会被被破破坏坏，因因此此选选用用不不同同的的氧氧化化剂剂、催催化化剂剂和和反反应条件，则可得到不同的氧化产物。应条件，则可得到不同的氧化产物。n氧氧化化反反应应就就其其本本质质而而言言，是是碳碳碳碳双双键键与与氧氧或或含含氧基团的加成反应氧基团的加成反应。n烯烃常见的氧化反应有：烯烃常见的氧化反应有：n催化氧化催化氧化nKMnO4氧化氧化nO3氧化氧化有机化学有机化学133烯烃烯烃1.催化氧化催化氧化1n乙乙烯烯在在活活性性银银的的催催化化下下

76、，被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化，断断开开 键，生成键，生成环氧乙烷环氧乙烷。n此此反反应应是是工工业业上上生生产产环环氧氧乙乙烷烷的的重重要要方方法法，但但需需严严格格控控制制反反应应条条件件，当当温温度度300，则则 键键亦亦被被破破坏坏并并断断裂，生成裂，生成CO2和和H2O。有机化学有机化学134烯烃烯烃催化氧化催化氧化2n烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。n常用的过氧酸有：常用的过氧酸有： 过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸等。等。n丙丙烯烯和和过过氧氧乙乙酸酸反反应应生生成成环环氧氧丙丙烷烷，是是

77、工工业业上上重重要要的合成方法之一。的合成方法之一。n有有机机过过氧氧酸酸与与烯烯烃烃的的反反应应条条件件温温和和，产产率率高高，在在有有机合成中有广泛的应用。机合成中有广泛的应用。有机化学有机化学135烯烃烯烃补充补充: 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来

78、制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。有机化学有机化学136烯烃烯烃（2） 环氧化合物环氧化合物1,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱的催化作用下都会发生开环反应。有机化学有机化学137烯烃烯烃慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（3）环氧化反应）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧

79、化合物的反应。有机化学有机化学138烯烃烯烃速率问题速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论环氧化反应的几点讨论有机化学有机化学139烯烃烯烃（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HNaCO3+99%1%（1

80、）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题有机化学有机化学140烯烃烯烃（4）1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，酸催化，负离子进攻正性较大的碳。负离子进攻正性较大的碳。有机化学有机化学141烯烃烯烃在酸催化作用下的开环反应机理如下：在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COO

81、H30% H2O2H+-OOCCH3H2O，H+ or -OH+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相溶于水相 反型开环反型开环+有机化学有机化学142烯烃烯烃催化氧化催化氧化3n乙乙烯烯、丙丙烯烯在在氯氯化化钯钯的的催催化化下下氧氧化化，可可被被氧氧化化成成醛醛或或酮酮。只只有有乙乙烯烯能能被被氧氧化化成成醛醛乙乙醛醛，其其它它只只能能被氧化成酮。被氧化成酮。n丙烯在丙烯在Cu2O催化催化下，用下，用空气氧化空气氧化可得到可得到丙烯醛丙烯醛。有机化学有机化学143烯烃烯烃2.KMnO4氧化氧化n在在常常温温下下，将将烯烯烃烃通通入入稀稀、冷冷KMnO4溶溶液液或或KM

82、nO4 /NaOH中中，则则烯烯烃烃被被氧氧化化成成邻邻二二醇醇，同同时时高高锰锰酸酸钾钾紫紫色色褪褪去去。此此反反应应因因现现象象明明显显故故可可用用于于烯烃的鉴别烯烃的鉴别。n此此反反应应必必须须严严格格控控制制反反应应条条件件， 反反应应温温度度不不能能高高； KMnO4浓浓度度不不能能大大； 不不能能在在酸酸性性条条件件中中反反应应，否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。有机化学有机化学144烯烃烯烃KMnO4氧化反应的应用氧化反应的应用nKMnO4/H+氧化烯烃的反应有三个用途：氧化烯烃的反应有三个用途： n 利用反应颜色的变化来鉴别烯烃；利用反应颜

83、色的变化来鉴别烯烃；n 利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮；利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮；n 根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。 n因为烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产因为烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产物中的氧原子去掉后，再从断处将两个碎片接起物中的氧原子去掉后，再从断处将两个碎片接起来，就是氧化前烯烃的结构。来，就是氧化前烯烃的结构。有机化学有机化学145烯烃烯烃例：例：n不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律：不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律： 则原烯烃结构为则原烯烃结构为：例：烯烃经氧化后得例：烯烃经氧化后得 到到丙酸丙

84、酸 和和 CO2有机化学有机化学146烯烃烯烃练习练习n烯烃烯烃C7H12用用KMnO4氧化氧化后，得到以下三个化合后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。物，试推测该烯烃的结构。5甲基甲基1,4己二烯己二烯有机化学有机化学147烯烃烯烃3.臭氧（臭氧（O3）氧化氧化n将将含含臭臭氧氧的的气气体体（含含68%臭臭氧氧的的氧氧气气）通通入入烯烯烃烃的的溶溶液液（有有机机溶溶剂剂）中中，烯烯烃烃和和臭臭氧氧可可以以定定量量反反应应，生生成成不不稳稳定定的的臭臭氧氧化化合合物物，遇遇水水则则分分解解为为双双氧氧水水及及醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。n如如在在水水

85、解解的的同同时时加加入入适适量量的的锌锌粉粉，还还原原生生成成的的双双氧氧水水，则则生生成成的的醛醛不不会会继继续续氧氧化化成成羧羧酸酸，水水解解停停留留在在醛及酮醛及酮，水解产物则较单纯。，水解产物则较单纯。有机化学有机化学148烯烃烯烃H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RC

86、H2OH + HOCHRR”有机化学有机化学149烯烃烯烃臭氧氧化应用臭氧氧化应用n分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。分析臭氧化产物，同样可以推测烯烃的结构。有机化学有机化学150烯烃烯烃烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3有机化学有机化学151烯烃烯烃三、三、 -H的反应的反应n烯烯烃烃中中，与与双双键键碳碳直直接接相相连连的的碳碳原原子子称称为为 -C原原子子， -C原原子子上上的的氢氢称称为为 -H。 -H

87、由由于于受受到到双双键键(sp2杂杂化化碳碳)的的影影响响，具具有有相相对对活活泼泼的的性性质质，可以被取代或氧化。可以被取代或氧化。有机化学有机化学152烯烃烯烃1. -H的取代的取代n氯氯与与丙丙烯烯在在高高温温或或光光照照的的条条件件下下可可以以发发生生 -H的的取代反应，生成取代反应，生成3-氯丙烯。氯丙烯。n这这个个 -H卤卤代代反反应应与与烷烷烃烃卤卤代代反反应应机机理理相相同同，也也是是自由基取代反应机理自由基取代反应机理。n一般在一般在T350 或光照或光照(h )以以 -H卤代为主卤代为主。有机化学有机化学153烯烃烯烃卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式

88、CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC有机化学有机化学154烯烃烯烃NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CCl4 , 反应式反应式NBS有机化学有机化学155烯烃烯烃（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代

89、丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反应机理反应机理有机化学有机化学156烯烃烯烃 -H卤代反应的应用卤代反应的应用n此反应是工业上合成甘油的第一步，得到的此反应是工业上合成甘油的第一步，得到的 -氯丙氯丙烯与烯与HOCl加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油加成后，在碱性条件下水解即可得到甘油。有机化学有机化学157烯烃烯烃2. -H的氧化的氧化n -H不仅易被取代，也可被氧化。在不同催化剂、不仅易被取代，也可被氧化。在不同催化剂、反应温度的作用下，可得到不同产物。反应温度的作用下，可得到不同产物。n丙烯另一个特殊的氧化反应是丙烯另一个特殊的氧化反应是氨氧化反应氨氧化反应。丙烯醛丙

90、烯酸有机化学有机化学158烯烃烯烃氨氧化反应氨氧化反应n在在氨氨存存在在下下，用用氧氧化化铝铝，氧氧化化铋铋或或磷磷钼钼酸酸铋铋作作催催化化剂氧化，可得到重要的剂氧化，可得到重要的化工原料化工原料丙烯腈丙烯腈。n以以上上三三个个 -H氧氧化化反反应应，分分别别得得到到丙丙烯烯醛醛、丙丙烯烯酸酸和丙烯腈。和丙烯腈。n原原料料分分子子中中的的碳碳碳碳双双键键均均得得以以保保留留，因因此此，在在适适当当的的条条件件下下，还还可可聚聚合合成成具具有有不不同同应应用用价价值值的的高高聚聚物物。是基础化工工业的重要反应。是基础化工工业的重要反应。有机化学有机化学159烯烃烯烃四、聚合反应四、聚合反应(po

91、lymerization)n分分子子量量较较小小的的烯烯烃烃及及其其衍衍生生物物（如如：丙丙烯烯、氯氯乙乙烯烯、丙丙烯烯腈腈等等），在在一一定定条条件件下下，断断开开 键键，分分子子间间相相互互以以 键键连连接接，形形成成高高分分子子聚聚合合物物，这这种种反反就就称称聚聚合反应。实际上是一种特殊的加成反应。合反应。实际上是一种特殊的加成反应。n参加聚合的低分子量化合物称单体参加聚合的低分子量化合物称单体(monomers)。n聚聚乙乙烯烯，无无毒毒，化化学学性性质质稳稳定定，易易于于加加工工，常常用用于于制制食食品品袋袋、饮饮料料用用塑塑料料瓶瓶、塑塑料料桶桶等等日日用用品品，但但聚聚乙烯的耐

92、热性很差，遇热会变软、变形。乙烯的耐热性很差，遇热会变软、变形。聚乙烯聚乙烯有机化学有机化学160烯烃烯烃聚合反应聚合反应n该该反反应应也也可可在在(CH3CH2)3Al-TiCl4催催化化下下，于于较较低低温温度度(6075)下下反反应应,此此催催化化剂剂极极大大地地提提高高了了高高聚聚物物性性能能，对对聚聚合合物物的的立立体体控控制制达达到到了了前前所所未未有有的的程程度度。此此催催化化剂剂是是由由德德国国人人Ziegler和和意意大大利利人人Natta发发现现的的，被被称称为为Ziegler-Natta催催化化剂剂，为为此此，二二人人分分享了享了1963年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖

93、。n聚聚丙丙烯烯的的耐耐热热性性双双聚聚乙乙烯烯要要好好得得多多。两两者者的的年年产产量量之和已占全世界合成树脂产量的之和已占全世界合成树脂产量的1/3。聚丙烯聚丙烯有机化学有机化学161烯烃烯烃重要的烯烃重要的烯烃“ 三烯三烯 ”n乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯简称丁烯简称“ 三烯三烯 ”，三者均是重要，三者均是重要的化工原料，乙烯是其中最简单但也是最重要的的化工原料，乙烯是其中最简单但也是最重要的一种。一种。n乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限375%，爆，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于

94、空气。蒸汽的密度接近于空气。n目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家石化工业的发展水平。国家石化工业的发展水平。有机化学有机化学162烯烃烯烃乙烯乙烯n乙乙烯烯与与生生长长素素、赤赤霉霉素素一一样样，是是植植物物的的内内源源激激素素，不不少少植植物物器器官官中中都都含含有有少少量量乙乙烯烯，尤尤其其是是在在成成熟熟的的果果实实中中，有有较较多多的的乙乙烯烯，利利用用人人工工方方法法，提提高高未未成成熟熟青青果果中中的的乙乙烯烯含含量量，可可促促使使果果实实成成熟

95、熟，是是水水果的催熟剂。果的催熟剂。有机化学有机化学163烯烃烯烃小结小结n一一、烯烃的命名烯烃的命名n1. 系统命名法系统命名法* n2. Z/E命名法命名法( (次序大的基团在次序大的基团在同侧为同侧为Z Z型型) )n二二、烯烃的制法烯烃的制法n1. 醇脱水醇脱水（用酸做催化剂，生成取（用酸做催化剂，生成取代基较多的烯烃，代基较多的烯烃，E型产物）型产物）n2. 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢（用碱的（用碱的醇溶液做催化剂，重排，醇溶液做催化剂，重排，E型）型）有机化学有机化学164烯烃烯烃小结小结n三三、烯烃的化学性质烯烃的化学性质* n1.亲电加成反应及马氏规则应用亲电加成反应及马氏规

96、则应用* n1. X2及马氏规则 （一般是环正离子机理） 2 . HX及反马氏加成（有过氧化物存在时） n3. H2SO4 （其实是与水的间接水合，制醇） 4. H2O 5. HO-X（马氏规则，X为正电部分）n2.KMnO4、O3氧化及烯烃结构的推测氧化及烯烃结构的推测* n3.烯烃烯烃 -H的卤代反应的卤代反应（当温度高于（当温度高于350的时候就发生）的时候就发生）n4.甘油的工业制法甘油的工业制法*有机化学有机化学165烯烃烯烃 推导结构推导结构 某化合物某化合物A（C5H6），），能使能使Br2 / CCl4溶液褪色，它与溶液褪色，它与1molHCl加成后的产物经臭氧化和还原水解得到

97、加成后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出氯戊二醛，试写出A可能可能的构造式。的构造式。有机化学166烯烃 分析：分析：从分子式看从分子式看A为不饱和烃；为不饱和烃；能使能使Br2/CCl4溶液褪色溶液褪色说明有双键或三键存在说明有双键或三键存在。推导结构推导结构 某化合物某化合物A（C5H6），），能使能使Br2 / CCl4溶液褪色，它与溶液褪色，它与1molHCl加成后的产物经臭氧化和还原水解得到加成后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出氯戊二醛，试写出A可能可能的构造式。的构造式。 从加成、臭氧解的产物看从加成、臭氧解的产物看只生成一种产物，且碳原只生成一种产物，且碳原 子数不变，证明子数不变，证明化合物化合物A为环状不饱和烃为环状不饱和烃。 结论结论：化合物：化合物A为为 检验：检验：有机化学167烯烃 写出写出2，4 - 二甲基二甲基 2 - 戊烯在过氧化物作用下与戊烯在过氧化物作用下与HBr加成的反应机理。加成的反应机理。 有机化学168烯烃 写出写出2，4 - 二甲基二甲基 2 - 戊烯在过氧化物作用下与戊烯在过氧化物作用下与HBr加加成的反应机理。成的反应机理。 有机化学169烯烃写出下列反应的反应历程写出下列反应的反应历程有机化学有机化学170烯烃烯烃写出下列反应的反应历程写出下列反应的反应历程有机化学有机化学171烯烃烯烃