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1、第四章第四章原子荧光光谱法原子荧光光谱法Atomic Fluorescence SpectroscopyFor Short：AFS主主 要要 内内 容容4.1 原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法概述4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理4.3 原子荧光光谱仪的类型与结构原子荧光光谱仪的类型与结构4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用4.1 原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法概述原原子子荧荧光光光光谱谱法法是是1964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法。原原子子荧荧光光光光谱谱法法是是以以原原子子在在辐辐射射能能激激发发下下发发射射的的荧荧光
2、光强强度度进进行行定定量分析的量分析的发射光谱分析法发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。所用仪器与原子吸收光谱法相近。1. 优点优点 (1) 检出限低、灵敏度高；检出限低、灵敏度高； Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS (2) 谱线简单、光谱干扰少；谱线简单、光谱干扰少； (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达47个数量级）；个数量级）； (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。2. 缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。存在荧光淬灭效应、散射光
3、干扰等问题。主主 要要 内内 容容4.1 原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法概述4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理4.3 原子荧光光谱仪的类型与结构原子荧光光谱仪的类型与结构4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理1原子荧光光谱的产生过程：原子荧光光谱的产生过程：过程：过程： 当当气气态态原原子子受受到到强强特特征征辐辐射射时时，由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态，约约在在10-8s后后，再再由由激激发发态态跃跃迁迁回回到到基基态态，辐辐射射出出与与吸吸收收光光波波长长相相同同或或不不同同的的
4、荧荧光；光；特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓浓度度很很低低时时，强强度度与与蒸蒸气气中中该该元元素素的的密密度度成正比，定量依据成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发光源停止时，激发光源停止时，再发射过程立即停止。
5、再发射过程立即停止。4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理2原子荧光的发光类型：原子荧光的发光类型：（1）共振荧光：）共振荧光：共振荧光：共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；热共振荧光：热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光射出相同波长的共振荧光;见图见图B、D；三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光
6、4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理（2）非共振荧光：）非共振荧光： 当荧光与激发光的波长不相同时，产生当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种荧光三种4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理 直直跃跃线线荧荧光光（Stokes荧荧光光）：跃跃回回到到高高于于基基态态的的亚亚稳稳态态时时所所发发射射的的荧荧光光；荧荧光光波波长长大大于于激激发发线线波波长长（荧荧光光能能量量间间隔隔小于激发线能量间隔）；小于激发线能量间隔）；E0E1E2E3AAFF起
7、源于基态的起源于基态的直跃线荧光直跃线荧光起源于亚稳态的起源于亚稳态的直跃线荧光直跃线荧光例如：例如：Pb原子：原子：吸收线吸收线283.13 nm；荧光；荧光线线407.78nm；铊原子：铊原子：吸收线吸收线337.6 nm；共振荧；共振荧光线光线337.6nm；直跃线荧光直跃线荧光535.0nm；4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理 阶阶跃跃线线荧荧光光：光光照照激激发发的的原原子子，以以非非辐辐射射方方式式释释放放部部分分能能量量后后，再再发发射射荧荧光光返返回回基基态态；非非辐辐射射方方式式释释放放能能量量：碰碰撞撞，放热；放热；E0E1E2E3AAFF正常的正常的
8、阶跃线荧光阶跃线荧光热助热助阶跃线荧光阶跃线荧光 Cr原原子子：吸吸收收线线359.35nm； 再再 热热 激激 发发 ， 荧荧 光光 发发 射射 线线357.87nm例如：例如：4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理 anti-Stokes荧荧光光（阶阶段段激激发发荧荧光光）：荧荧光光波波长长小小于于激激发发线线波波长长；先先热热激激发发再再光光照照激激发发(或或反反之之)，再再发发射射荧荧光光直直接接返返回回基态；基态；例如：例如：E E0 0E E1 1E E2 2E E3 3AAFF起源于亚稳态起源于亚稳态起源于亚稳态起源于亚稳态anti-Stokesanti-Sto
9、kes荧光荧光荧光荧光起源于基态起源于基态起源于基态起源于基态anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光荧光荧光铟铟原原子子：先先热热激激发发，再再吸吸收收光光跃迁跃迁451.13nm；发射荧光发射荧光410.18nm4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理 受受光光激激发发的的原原子子与与另另一一种种原原子子碰碰撞撞时时，把把激激发发能能传传递递另一个原子使其激发，后者发射荧光；另一个原子使其激发，后者发射荧光；（3）敏化荧光：）敏化荧光： 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。非火焰原子化中可观察到。以上各类荧光中共
10、振荧光的强度最大，也最为常用以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理3荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率： 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率荧
11、光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数；发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数吸收的光量子数； 荧光量子效率荧光量子效率14待测原子浓度与荧光的强度待测原子浓度与荧光的强度： 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光，发射荧光的强度的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； I0 原原子子化化火火焰焰单单位位面面积积接接受受到到的的光光源源强强度度；A为为受受光光照照射射在在检检测测器器中中观观察察到到的的有有效效面面积积；K0为为峰峰值值吸吸收收系系数数；l 为为吸吸收
12、光程；收光程；N为单位体积内的基态原子数；为单位体积内的基态原子数；在理想情况下：在理想情况下：定量基础定量基础4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理主主 要要 内内 容容4.1 原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法概述4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱法的基本原理4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型 原原子子荧荧光光光光谱谱仪仪与与原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪在在很很多多组组件件上上是是相相同同的的。如如原原子子化化器器（
13、火火焰焰和和石石墨墨炉炉）；用用切切光光器器及及交交流流放放大大器器来来消消除除原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。原子化器中直流发射信号的干扰；检测器为光电倍增管等。 下面讨论原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别：下面讨论原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别：1原子荧光原子荧光光谱仪光谱仪与原子吸收与原子吸收光谱仪光谱仪的主要区别的主要区别：1). 光源光源: 在在原原子子荧荧光光光光谱谱仪仪中中，需需要要采采用用高高强强度度空空心心阴阴极极灯灯、无无极极放放电电灯灯、激激光光和和等等离离子子体体等等。商商品品仪仪器器中中多多采采用用高高强强度度空空心心阴阴极灯、无极
14、放电灯两种。极灯、无极放电灯两种。4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型a). 高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯: 高高强强度度空空心心阴阴极极灯灯特特点点是是在在普普通通空空极极阴阴极极灯灯中中，加加上上一一对对辅辅助助电电极极。辅辅助助电电极极的的作作用用是是产产生生第第二二次次放放电电，从从而而大大大大提提高高金金属属元元素素的的共共振振线线强强度度（对对其其它它谱谱线线的的强强度增加不大）。度增加不大）。b). 无极放电灯无极放电灯: 无无极极放放电电灯灯比比高高强强度度空空心心阴阴极极灯灯的的亮亮度度高高，自自吸吸小小寿寿命命长长。特特别别适适用用于于在在短短波
15、波区区内内有有共共振振线线的的易易挥挥发发元元素素的的测定。测定。4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型2). 光路光路: 在在原原子子荧荧光光中中，为为了了检检测测荧荧光光信信号号，避避免免激激发发光光源源进进入入单单色色器器，要要求求光光源源、原原子子化化器器和和检检测测器器三三者者处处于于直直角角状状态态。而原子吸收光谱仪中，这三者是处于一条直线上。而原子吸收光谱仪中，这三者是处于一条直线上。4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型2仪器类型仪器类型：单通道：每次分析一个元素；单通道：每次分析一个元素；多通道：每次可分析多个元素；多通道：每次可分
16、析多个元素；色散型：带分光系统；色散型：带分光系统；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线； 4.3 原子荧光光谱仪的结构与类型原子荧光光谱仪的结构与类型多道原子荧光仪多道原子荧光仪 每每个个元元素素都都有有各各自自的的激激发发光光源源在在原原子子化化器器周周围围，各各自自一一个个滤滤光光器器，每每种种元元素素都都有有单单独独的的通通道道，共共同同使使用用一一个个火火焰、一个检测器。实验时逐个元素顺序测量。焰、一个检测器。实验时逐个元素顺序测量。主主 要要 内内 容容4.1 原子荧光光谱法概述原子荧光光谱法概述4.2 原子荧光光谱法的基本原理原子荧光光谱
17、法的基本原理4.3 原子荧光光谱仪的类型与结构原子荧光光谱仪的类型与结构4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用1原子荧光光谱法的特点原子荧光光谱法的特点：(1)有较低的检出限，灵敏度高。有较低的检出限，灵敏度高。 特特别别对对Cd、Zn等等元元素素有有相相当当低低的的检检出出限限，Cd 可可达达10-12g/mL、Zn为为10-11g/mL。20多多种种元素的检出限优于原子吸收光谱。元素的检出限优于原子吸收光谱。 由由于于原原子子荧荧光光的的辐辐射射强强度度与与激激发发光光源源成成比比例例，采采用用新新的
18、的高高强强度度光光源源可可进进一一步步降降低低其其检检出限。出限。(2) 干扰较少，谱线比较简单。干扰较少，谱线比较简单。(3) 仪器结构简单，价格便宜。仪器结构简单，价格便宜。(4) 分析校准曲线线性范围宽，可达分析校准曲线线性范围宽，可达47个数量级。个数量级。(5)由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。(6)由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射及高含量样品时，尚有一定的困
19、难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用2原子荧光光谱法原子荧光光谱法在环境中的应用：在环境中的应用：原原子子荧荧光光法法的的灵灵敏敏度度较较原原子子吸吸收收法法高高，但但没没有有原原子子吸吸收收法法应应用用广广泛泛，目目前前主主要要用用于于Cd、Zn, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl 等元素分析。等元素分析。因因此此，原原子子荧荧光光光光谱谱法法在在应应用用方方面面不不及及原原子
20、子吸吸收收光光谱谱法法和和原原子子发发射射光光谱谱法法广广泛泛，但但可可作作为为这这两种方法的补充。两种方法的补充。4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用试试 样样测测 量量 元元 素素含量含量相对标准偏差相对标准偏差RSD/%湖水湖水Ca Mg Co Cu Fe Mn Ni Zn纯水纯水Ca Mg Ag Ni Mn0.01- 0.001g/mL1.58-4.82粗柴油粗柴油 Ni 0.04g/mL5-7肥料肥料Cu Fe Zn Mn Ca Mg5.46-122.5ppm1.0-2.0面粉面粉Hg0.6ng血清血清Cu Zn0.03-0.06g/mL5尿尿Pb5g/m
21、L低合金铜低合金铜Si0.7g/mL电解铜电解铜Zn0.0003%镍基合金镍基合金As Bi Pb Se Te1 ppm元素元素As Se Sb Bi Pb Te SnHgGeZnCd检出限检出限(DL) ng/ml0.030.003 0.3 2.0 0.001精密度精密度(RSD)1.0%线性范围线性范围3个数量级个数量级对象对象气态汞气态汞空气空气/天然气天然气/实验室实验室水样中汞水样中汞饮用水饮用水/矿泉水矿泉水/海水海水/地面水地面水检出限检出限(DL)1.0 ng/m30.0004g/ml精密度精密度(RSD)5.0%2.0%线性范围线性范围2个数量级个数量级4.4 原子荧光光谱法在环境中的应用原子荧光光谱法在环境中的应用学 习 要 求掌握原子荧光光谱法的特点，以及产生的掌握原子荧光光谱法的特点，以及产生的基本原理。基本原理。掌握原子荧光的三种发光类型。掌握原子荧光的三种发光类型。掌握什么是荧光猝灭。掌握什么是荧光猝灭。掌握原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的掌握原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪的主要区别。主要区别。三、简答题：三、简答题： 1、3、5
