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1、第四章第四章 配位键和配位化合物配位键和配位化合物本章要求本章要求1掌握简单配合物的组成、命名和基本性质2理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理论的基本内容3了解配合物的一些实际应用8/6/20241第一节配位化合物的基本概念第一节配位化合物的基本概念引入引入配位化合物(coordination compound)简称配合物是一类由简单分子和离子组合而成的组成和结构都较为复杂的化合物普鲁士人迪士巴赫（Diesbach）最早（1704）报导配合物：普鲁士蓝KFeFe(CN)6法国化学家塔赦特（Tassert，1789）对橙黄盐Co(NH3)6
2、Cl3的发现标志对配合物研究开始19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）在总结前人研究成果的基础上提出了配位理论，奠定了配位化学的基础8/6/20242CoCl35NH3和CoCl36NH3的性质向CoCl2、过量NH3和NH4Cl的溶液不断通入空气，并用盐酸处理烘干后可获CoCl35NH3紫色晶体；同样条件下，加入H2O2可得组成为CoCl36NH3的橙色晶体两种晶体水溶液加AgNO3均有白色AgCl沉淀。CoCl36NH3的Cl全部沉淀，CoCl35NH3溶液中仅有2/3的Cl生成AgCl化合物中NH3含量很高，但水溶液呈中性或弱酸性。室温下加入NaOH也无氨气放出；用
3、碳酸根或磷酸根检验不出Co3结论两种化合物中，A、Cl离子全部或部分自由；B、几乎没有游离的Co3和NH3分子，它们已经相互结合，丧失了Co3和NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子。即CoCl(NH3)52和Co(NH3)63配离子8/6/20243一、配合物的定义一、配合物的定义1980年， IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)n由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离子（统称中心离子），按一定的组成和
4、空间构型形成的化合物称配位化合物，简称配合物由一定数目的配体结合在中心离子周围形成的结构单元称为配位个体。配位个体可以是中性分子如Ni(CO)4，也可是带电荷的配离子如CoCl(NH3)52和Co(NH3)63 。根据配离子所带电荷，可分为配正离子如Co(NH3)63+和配负离子如Fe(CN)63-。由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物。如CoCl(NH3)5Cl2、 Co(NH3)6 Cl3和Na3Fe(CN)68/6/20244二、配合物的组成二、配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成内界具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内外界配合物的其它部分例1，Co(NH3)6C
5、l3中Co(NH3)63为内界，Cl是外界。配合物的内界和外界常以离子键结合。配合物在水中，外界离子可全部解离，内界离子基本保持复杂的稳定结构单元 Co (NH3) 6 Cl3中心离子 配体 配体数 内界 外界 配合物8/6/20245配离子内，金属离子处于中心位置，称中心离子或配离子的形成体中心离子周围的分子或负离子（如Cl和NH3）称配体(ligand)，与中心离子结合的配体总数，称配离子的配体数例1，CoCl(NH3)52配离子中，Co3是中心离子，Cl和NH3是配位体，配体数为6例3，K3Fe(CN)6中，K为外界，Fe(CN)63配负离子是内界，Fe3离子是中心离子，CN是配体，配体
6、数为6例3，Fe(CO)5不存在配离子（配合分子），没有外界。Fe是中心原子，CO是配体，配体数为58/6/20246（一）配位键及其形成条件（一）配位键及其形成条件定义定义成键两原子间共用电子对只由其中一方提供形成的共价键称为配位键(coordination bond)A B AB（表示为AB）B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对接受体的箭头“”表示配位键的形成条件配位键的形成条件成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道8/6/20247（二）形成体（二）形成体定义中心离子或
7、中心原子统称为配合物的形成体，是配合物的核心部分，位于配离子或中性配合物的中心条件价电子层有可接受孤对电子的空轨道的离子（或原子）常见的形成体金属离子（或原子），尤其是过渡元素的离子Fe2、Fe3、Co3、Ni2、Cu2、Agp区的一些金属离子Sn2、Bi3、Pb2高氧化态的非金属离子BF4-、SiF62-中的Si()、B()Fe、Ni等中性原子与CO分子也能形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等配合分子。称羰基配合物 s区的金属离子一般难形成稳定的配合物8/6/20248（三）配体及配位原子（三）配体及配位原子定义配合物中与形成体结合的负离子或中性分子称配位体，简称配体。提供孤电子对与形成体形
8、成配位键的原子称配位原子。例，NH3中的N原子是配位原子规律配位原子常是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C和卤素原子配体实例配位原子配体实例配位原子NH3、RNH2、NCS、NO2H2O、OH、RCOO、ONO、ROH、ROR、CN、CONOCH2S、SCN、S2O32F、Cl、Br、ISX8/6/20249（1）单齿（基）配体只含一个配位原子的配位体。例，NH3、H2O、X、CN等，形成一个配位键（2）多齿（基）配体含有两个或两个以上配位原子的配体。一般是有机分子（或离子），如乙二胺(ethylenediamine，enen)： H2NCH2CH2NH2，草酸根C2O42(OCCO)
9、(简写OX)都有两个配位原子，EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid，乙二胺四乙酸)有4个配位原子关于螯合物乙二胺等多齿配体与中心离子Cu2配合形成环状结构的配合物，称螯合物。多齿配体又称螯合剂。鳌合物环上有几个原子就称几元环。多数螯合物是五元环或六元环 Cu8/6/202410（四）配位数（四）配位数定义配体个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称形成体的配位数（注意与配体数的区别）说明单齿配体形成的配合物，配位数即配体数，如Ag(NH3)2中Ag配位数为2，Co(NH3)63中Co3配位数为6多齿配体形成的配合物，配位数不等于配位体总数中心离子配位数=
10、配位体个数每个配体中配位原子的个数。例，Cu(en)22配离子中，Cu2配位数为22=4中心离子各有特征的配位数：2、4、6，少见3、5或78/6/202411影响配位数大小的因素（1）同一配体，中心离子电荷越高，半径越大，配位数越大例1，Cu(NH3)2和Cu(NH3)42例2，AlF63和BF4（2）同一中心离子，配体半径越大，负电荷越高，配位数越小例1，AlF63和AlCl4例2，Zn(NH3)62和Zn(CN)42（3）增大配体浓度，利于形成高配位数的配合物；温度升高，常使配位数减小例，Fe3与SCN配位，随着SCN浓度增加，可形成配位数为16的配离子8/6/202412（五）配离子的
11、电荷（五）配离子的电荷是中心离子电荷和配体总电荷的代数和例，Zn2与CN形成Zn(CN)4x，电荷数x为x=24(-1)=-2，故为Zn(CN)42配离子，Zn(NH3)6x的电荷x为28/6/202413三、配合物的命名三、配合物的命名常用系统命名法，与一般无机化合物的命名相同（一）外界离子的命名（一）外界离子的命名（1）外界离子是一简单负离子（如Cl，S2，OH等），称“某化某”（2）外界离子是一个复杂负离子（如SO42、CO32等包括配负离子），称“某酸某”（3）外界离子是H，在配负离子后加酸8/6/202414（二）内界配离子的命名（二）内界配离子的命名按顺序：配体数配体合中心离子（氧
12、化数）有多种配体存在，按以下顺序命名配体（1）先列负离子配体，后列分子配体，不同配体名称间以“”分开（2）先列无机配体，后列有机配体。如全是无机或有机配体，顺序仍按先负离子后中性分子列出（3）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体的配位原子相同，将含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，按与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列（4）配体的个数用倍数词头一、二、三表示，中心离子的氧化数用罗马数字、表示。例如 8/6/202415配合物的化学式 名称H2SiF6六氟合硅（）酸K4Fe(CN)6六氰合铁（）酸钾Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合铜（）C
13、o(en)3Cl3三氯化三乙二胺合钴（）Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银（）CoCl(NH3)5Cl2二氯化一氯五氨合钴（）PtCl(NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（）CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬（）Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴（）酸六氨合铬（）Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂（）Ni(CO)4四羰基合镍8/6/202416俗名Cu(NH)42称铜氨配离子，K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾（俗称赤血盐），K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾（俗称黄血盐），K2PtCl6称氯铂酸钾，H2Si
14、F6称氟硅酸8/6/202417第二节配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论 （鲍林，1931）（一）价键理论的要点（一）价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）的空轨道形成配位键（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，形成结构匀称的配合物（3）中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道有不同的空间构型8/6/202418（二）配合物杂化轨道的类型（二）配合物杂化轨道的类型（1）配位数为2的配合物sp杂化氧化数为1的中心离子易形成配位数为2的配合物例：Ag(NH3)2Ag离子的价电子轨道为4d105s
15、05p0。sp杂化，各接受一个NH3配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线4d5p5ssp杂化8/6/202419（2）配位数为4的配合物有两种构型。例，Ni2四面体构型例，Ni(NH3)42。sp3杂化平面正方形构型例，Ni(CN)42，dsp2杂化，方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2位于中心，4个CN分占4个角顶二者不同的原因：CN中C电负性小，易给出孤对电子，对中心离子Ni2影响大，使电子层结构发生重排3d4p4s4p4ssp3杂化3d3d4p4sdsp2杂化8/6/202420（3）配位数为6的配合物大多数为八面体构型。可能sp3d2或d2sp3杂化例，Fe33d4p4s
16、FeF633d 4p4s4dsp3d2杂化3d4p4sd2sp3杂化 Fe(CN)638/6/202421（三）（三） 价键理论的应用价键理论的应用（1）判断配合物的空间构型）判断配合物的空间构型中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物空间构型亦不同配位数相同，中心离子和配体的种类和性质不同，使中心离子的杂化类型不同。形成的配离子有各自的空间构型8/6/202422杂化轨道配位数配离子的空间构型示 例杂化方式轨道数sp22直线型Cu(NH3)2Ag(CN)2Ag(NH3)2sp233平面三角型HgI3CuCl32sp344正四面体ZnCl42BF4Cd(NH3)42Ni(NH3)42ds
17、p24平面正方形Pt(NH3)2Cl2AuF4Cu(NH3)42Ni(CN)42dsp355三角双锥Fe(CO)5CuCl53sp3d266正八面体Ti(H2O)63 FeF63Mn(H2O)62d2sp36Fe(CN)63 Co(NH3)63Cr(NH3)638/6/202423（2）判断配合物的磁性）判断配合物的磁性外磁场下表现出的性质类型型可分为顺磁、反磁和铁磁性物质顺磁性内部有未成对电子反磁性（抗磁性）内部电子均已配对铁磁性能被磁场强烈吸引的物质，外磁场除去，仍保持一定磁性。如铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质磁矩磁矩(magnetic dipole moment)定义B.M.意义磁矩与
18、未成对电子数n有关。=0，为反磁性物质，0为顺磁性物质。用磁天平测量8/6/202424（3）判断配合物的类型）判断配合物的类型外轨型配合物外轨型配合物定义形成体中心离子全部以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键特点配体对中心离子影响小d轨道电子分布未重排，未成对电子数不变，配合物磁性与中心离子是自由离子时相同配位键离子性较强，共价性较弱，稳定性较差 示例FeF63、Ag(NH3)2、Ni(NH3)428/6/202425内轨型配合物内轨型配合物定义中心离子以部分次外层轨道（(n1)d轨道）与外层轨道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键特点配体对中心离子影响大d轨道电子排布发生了变化，
19、未成对电子数减小，磁性减小配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子示例Ni(CN)42、Fe(CN)63、Fe(CO)5、Cr(H2O)638/6/202426影影响响配配合合物物类型型的的因因素素配合物的类型取决于中心离子的电子构型、离子所带电荷和配位原子的电负性大小中心离子的电子构型d10构型的离子，Zn2、Cd2、Ag，只能形成外轨型d8构型的离子，Ni2、Pd2、Pt2+，多形成内轨型d4d7构型的离子，Fe2、Fe3、Co3既可内轨、也可外轨中心离子电荷增多利于形成内轨型。原因：对配位原子孤对电子引力增强，利于内层d轨道参与成键。例，Co(NH3)63为内轨型，Co
20、(NH3)62为外轨型配位原子电负性较大的如F、O，易成外轨型，较小的如C，易形成内轨型，如Fe(CN)638/6/202427对价键理论的评价对价键理论的评价简明地阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构型、磁性和稳定性未充分考虑配体对中心离子的影响，不能解释过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的d电子数不同而变化；不能解释许多配合物具有的特征颜色；不能很好地说明何以CN、CO等配体常形成内轨型，X、H2O等常形成外轨型配合物；对磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法确定其位置，仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间构型例，如Cu(NH3)42配离子：Cu2价层电子排布为3
21、d94s04p0 8/6/202428二、晶体场理论二、晶体场理论（皮赛、范弗雷克；1929，1932）晶体场带负电的配体对中心离子产生的静电场（一）晶体场理论的基本要点（一）晶体场理论的基本要点1. 中心离子和配体负离子（或极性分子）间的相互作用，类似正、负离子间（或离子与偶极分子之间）的静电排斥和吸引，不形成共价键2. 5个能量相同的d轨道受配体负电场不同程度的排斥，能级分裂，有些轨道的能量升高，有些轨道能量降低3. d轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异。由于d轨道的能级分裂，电子重新分布，系统能量降低，变得比未分裂时稳定，给配合物带来了额外的稳定化能8/6/202429（二）
22、正八面体场中（二）正八面体场中d轨道的能级分裂轨道的能级分裂概况中心离子位于配位数为6的正八面体场中，配体位于八面体6个顶角，沿x、y、z轴方向与中心离子接近，能级分裂，简并的5个d轨道在八面体场中分裂成两组升高dz2和dx2y2伸展方向与配体相碰，电子受配体静电斥力大，能量能量更高。称dr（或eg）轨道降低dxy、dyz、dxz在坐标轴角平分线，配体插入空隙，受配体斥力小，能量低。称d（t2g）轨道8/6/202430 8/6/202431dxy、dyz、dxz、dz2、dx2y2（自由离子）dxy、dyz、dxz、dz2、dx2y2（在球形对称电场中）dx2 y2、dz2dxy、dyz、d
23、xz=10Dq3/5=6Dq2/5=4Dq 能 量图图4.2 d轨道在正八面体场中的分轨道在正八面体场中的分裂裂8/6/202432（三）晶体场分裂能（三）晶体场分裂能定义中心离子的d轨道分裂后最高能级与最低能级之差称为晶体场分裂能，用“”表示，可从光谱数据获得。单位：kJmol1。正八面体场分裂能以表示，脚标表示八面体=E(d)E(d) =10Dq E(d)和E(d)分别表示d和d轨道能量。10Dq是理论计算用符号讨论分裂前能量视为零。d轨道分裂前后总能量不变，有2E(d)3E(d) =0联立二式，得E(d)=4Dq=0.4，E(d)=6Dq=0.6意义在八面体场中，d轨道发生能级分裂。一个
24、电子处在d轨道，系统能量下降4Dq，一个电子处在d轨道，能量升高6Dq8/6/202433（四）影响分裂能的主要因素（四）影响分裂能的主要因素1. 配合物的几何构型同种配体，距离相同，不同类型晶体场分裂能不同，如正四面体场的仅为八面体场的0.4452. 配体电场越强，值越大。值大的配体称强场配体，值小的称弱场配体。配体场强从弱到强的变化顺序为IBrS2SCNClONO2FOHONOC2O42H2ONCSEDTANH3enSO32联吡啶邻二氮菲NO2CNCO顺序来自光谱实验，称光谱化学序列。H2O、NH3作为分界弱场配体(I、Br、Cl 、F)和强场配体(NO2、CN、CO)的界限光谱化学序列主
25、要与配位原子有关，大致顺序为X（卤素）ONC8/6/202434表表4.3 几种晶体场中几种晶体场中d轨道能量（轨道能量（E/Dq）晶体场类型配位数dxydyzdxzDx2y2dz2正八面体正四面体平面正方直线64424.001.782.286.284.001.785.141.144.001.785.141.146.002.6712.286.286.002.674.2810.2810.004.4517.4216.568/6/2024353. 中心离子的电荷相同配体，同一中心离子所带正电荷越高，对配体的吸引力越大，配体与中心离子距离越近，晶体场对d电子的排斥力越强，分裂能也越大Fe(H2O)63 =163.9kJmol1Fe(H2O)62 =124.4kJmol14. 中心离子的半径中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场的影响越大，分裂能越大。如CrCl63 =162.7kJ.mol1MoCl63 =229.7kJ.mol18/6/202436作业P921；2(1)，(3)；3(1)，(3)，(5)；4；5(1)，(3)2004年4月8日2224到此止8/6/202437
