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1、液化石油气芳构化技术一览液化石油气芳构化技术一览文/何涛波李长明李吉春白跃华,中国石油石油化工研究院石油炼制过程中产生大量的液化石油气(LPG),仅我国 2008 年 LPG 产量就高达1886 万吨?目前,我国 LPG 大多用作燃料,但随着我国西气东输工程的顺利实施,LPG价格下滑,炼化企业经济效益受到不利影响,开发 LPG 高附加值利用途径意义重大?近年来,苯?甲苯和二甲苯(BTX)的市场需求旺盛?BTX 是有机化工和高分子化工基础原料,广泛应用于合成纤维?合成树脂?合成橡胶以及各种精细化学品?BTX 中的甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组分,汽车工业快速发展使高辛烷值汽油需求增
2、加,加剧了 BTX 的供需矛盾?目前,主要通过催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺生产 BTX,二者的主要原料均为石脑油?随着我国乙烯工业的发展,用于蒸汽裂解制乙烯的石脑油需求增加,石脑油供应不足,制约了BTX(特别是催化重整工艺)生产能力?LPG 芳构化技术将 LPG 转化为芳烃,既能实现 LPG 增值利用,帮助炼化企业提高效益,又能缓解 BTX 供应紧张的局面,具有很强的现实意义?1.国外 LPG 芳构化技术LPG 芳构化技术是在 ZSM-5 分子筛催化技术基础上发展起来的?随着 ZSM-5 分子筛催化剂的改进,国外 LPG 芳构化技术从催化剂连续再生工艺发展到固定床工艺,主要工艺包括 Cyc
3、lar 工艺?Aroforming 工艺?Z-Forming 工艺和 Alpha 工艺?1.1 Cyclar 工艺UOP 公司和 BP 公司共同开发了将富含丙烷和丁烷的 LPG 转化为芳烃的 Cyclar工艺,该工艺采用 UOP 公司的催化剂连续再生技术和 BP 公司的镓改性 ZSM-5沸石催化剂配方?Cyclar 工艺由反应器?催化剂再生单元和产物分离装置三部分组成?与连续催化剂再生铂重整装置类似,四个径向绝热反应器自上而下叠置排列,催化剂依靠重力从上至下依次经过各个反应器,从最下面的反应器出来的催化剂送到再生器再生,再生催化剂再进入第一个反应器?由于反应吸热,从上一反应器出来的物料经预热后
4、进入下一反应器进行反应?Cyclar 工艺的反应温度为482537?产物组成受原料种类的影响,以丙烷为原料,芳烃收率?氢气收率和干气收率分别为 63.1%?5.9%和 31%;以丁烷为原料,则分别为 65.9%?5.2%和 28.9%?无论以丙烷还是丁烷为原料,芳烃馏分中 BTX 含量均约为 92%,其中苯27.9%32.0%?甲苯 41.1%42.9%?二甲苯 18.8%21.8%?BP 公司于 20 世纪80 年代在苏格兰 Grangemouth 的炼油厂中建成了规模为 1000 桶/开工日的Cyclar 工艺试验装置?1999 年末在沙特阿拉伯建成了第一个 120 万吨/年原料规模的 C
5、yclar 工业装置,三苯产量达到 78.7 万吨/年(苯 25.2 万吨/年,甲苯 35.8 万吨/年,混合二甲苯 17.7 万吨/年)?Cyclar 工艺由于采用移动床反应器和催化剂连续再生技术,投资费用高,操作复杂?1.2 Aroforming 工艺IFP 公司和 Salutec 公司共同开发的 Aroforming 工艺适用于轻石脑油和 LPG等原料的芳构化?催化剂为金属氧化物改性的择形分子筛,芳构化反应在等温固定床管式反应器上进行,当催化剂失活时,将反应切换到另一反应器进行,再对原反应器中的催化剂进行再生处理?LPG 芳构化产物组成与 Cyclar 工艺相近?由于采用固定床管式反应器
6、,Aroforming 工艺较 Cyclar 工艺简单,但催化剂单程运转周期仅 12h,需频繁再生处理?1.3 Z-Forming 工艺日本 Mitsubishi 石油公司和 Chiyoda 公司联合开发了以 LPG 和轻石脑油生产BTX 的 Z-Forming 技术?该工艺采用的催化剂为族?B 和B 族元素的金属硝酸盐改性的沸石,有较好的活性和选择性?该工艺采用 4 台固定床反应器,反应器串联排列?因反应吸热,反应器之间设加热炉?反应器入口温度为 500600,反应压力为0.30.7MPa,液时空速为 0.52.0h-1?反应产物为芳烃?高纯度氢气和燃料气,具体组成随原料种类略有不同,大体为
7、氢气 2.8%3.4%?燃料气34.1%42.7%?芳烃 53.9%63.1%(其中苯?甲苯和二甲苯分别约为 15%?20%和10%)?芳烃中由于所使用的杂原子沸石催化剂抗中毒能力不够,需对原料进行加氢精制,造成投资增加,而且,催化剂的单程运转周期短,不足十天?1.4 Alpha 工艺日本 Sanyo 石油公司开发了将富含烯烃(30%80%)的轻烃转化为芳烃的 Alpha工艺?该工艺使用的 Zn 改性 ZSM-5 分子筛催化剂预先在 650下进行水热处理,能抑制反应中 Zn 流失和催化剂结焦,提高芳烃选择性和催化剂稳定性?反应在两组并列的固定床切换反应器上进行,经预热的原料进入其中的一个反应器
8、进行绝热反应,所得产物经与原料换热后进入分离系统?Alpha 工艺的反应温度500550,反应压力为 0.20.5MPa,质量空速 24h-1,芳烃收率为 50%65%,芳烃分布为苯 14%?甲苯 44%?二甲苯 30%?C9+芳烃 13%?1993 年在日本冈山水岛建成一套 3500 桶/开工日的 Alpha 工艺工业装置?Alpha 工艺所用催化剂的单程运转周期较上述工艺明显提高,可达数天至数十天?2 国内液化石油气芳构化技术近年来,国内 LPG 等轻烃芳构化技术取得了显著进步,数项 LPG 芳构化技术实现了工业化?目前,国内液化石油气芳构化技术主要有洛阳石化工程公司开发的 GTA工艺和大
9、连理工大学开发的 Nano-form-ing 工艺?2.1 GTA 工艺GTA 工艺所用的富含烯烃的催化裂化混合 C4 馏分原料,在通常的芳构化过程中生焦能力强,催化剂单程寿命短?由于烯烃芳构化反应为放热反应,反应过程中取热困难?GTA 工艺首先用金属硝酸盐溶液浸渍 HZSM-5 分子筛,对催化剂的酸性进行调变,平衡稳定性与活性的关系;另外,GTA 工艺采用科学的催化剂装填方式和合理的取热方式,使芳构化反应能够平稳进行?GTA 工艺采用固定床反应器?反应-再生生产方式?反应产物由富气和液体产物组成,在吸收稳定系统内富气和液体逆向接触后在稳定塔内使气液充分分离?在反应温度 530,进料空速 0.
10、25h-1,反应压力0.10MPa 的条件下,催化裂化 C4 馏分 GTA 芳构化得到的产物组成为:干气19.96%,LPG24.17%,液体产物 46.4%?液体产物中苯?甲苯?二甲苯的含量分别为16.69%?甲苯 43.71%和 24.76%?2.2 Nano-forming 工艺传统芳构化工艺采用的微米级大晶粒 ZSM-5 沸石催化剂抗积炭能力弱,产物中干气生成量大,催化剂单程运转周期短等问题严重阻碍了芳构化技术的工业应用?近年来,郭洪臣等利用纳米级 ZSM-5 分子筛催化剂优异的抗积炭失活能力,开发出Nano-forming 轻烃芳构化工艺?该工艺采用固定床反应器,反应温度为50060
11、0,原料预精制后进行反应,主产品为苯?甲苯和二甲苯,同时副产氢气和 C9+重芳烃?同己有的芳构化工艺相比,Nano-forming 工艺由于采用纳米 ZSM-5 沸石分子筛催化剂,催化剂的抗积炭能力显著增强,单程运转周期不低于 1 个月,避免了催化剂的频繁再生,同时,催化剂的使用寿命得到延长,可达 2 年,降低了操作成本?前述 LPG 芳构化技术的反应温度普遍较高(500600),产物中干气含量高,原料利用率低?为了提高芳构化工艺的经济性,石油化工研究院与大连理工大学合作,在较低的温度下(360410)和装有纳米 HZSM-5 沸石分子筛催化剂的固定床反应器中通过芳构化和烷基化反应将液化石油气
12、中的丁烯完全转化,生产高辛烷值汽油组分,同时将联产的丙烷和丁烷作为优质乙烯裂解原料?在 200mL 固定床模试装置上试验表明,催化剂单程运转周期超过 1000h,产物中汽油组分的收率为 30.65%,其中苯的含量不大于 1.3%,研究法辛烷值和马达法辛烷值分别为 98.8 和 87.9,是优质的高辛烷值汽油调合组分?焦炭和干气的产率之和不大于 2%,显示出良好的应用前景?3 结语总体来说,经过半个多世纪的发展,LPG 芳构化技术得到了长足的发展,形成了多套工业化技术?催化剂寿命提高,实现了从移动床到固定床的转变,经济性得到了提高?具体来说,上述工业化技术在原料适应性?芳烃收率和芳构化产物组成等方面存在差异?为进一步提高 LPG 芳构化技术的经济性,应在继续重视开发长寿命催化剂,减少催化剂再生频率的同时,注重副产物综合利用和芳构化产物选择性研究,以便充分利用 LPG 资源,以及能在生产化工原料芳烃时,提高苯和二甲苯的选择性,在生产高辛烷值汽油调和组分时,提高甲苯和二甲苯的选择性?继续阅读
