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1、11.1自然过程的方向自然过程的方向11.2热力学第二定律热力学第二定律11.3过程的可逆性过程的可逆性11.4卡诺定理卡诺定理11.5克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式11.6熵增加原理熵增加原理11.9温熵图温熵图11.10熵与能量退降熵与能量退降11.7热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义11.8玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式第十一章第十一章热力学第二定律热力学第二定律111.1自然过程的方向自然过程的方向符合热符合热I律的过程不一定能在自然界发生。律的过程不一定能在自然界发生。重物下落，功全部转化重物下落，功全部转化成热而不产生其它变化，成热而不产生其它变化，可自然进行。可自然进行
2、。水冷却使叶片旋转，从水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能而提升重物，则不可能自然进行。自然进行。例如：例如：2过程的过程的唯一效果唯一效果能否发生能否发生热功热功转换转换 热热传传导导 气体气体扩散扩散 一些自然过程的方向：一些自然过程的方向：功全部转变成热功全部转变成热热全部转变成功热全部转变成功热量从高温传向低温热量从高温传向低温热量从低温传向高温热量从低温传向高温从分离到混合从分离到混合从混合到分离从混合到分离311.2热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于自然过程方向自然过程方向的一条的一条基本的、普遍的定律。基本的、普遍的定律。一一.热力学第二定律
3、的两种表述热力学第二定律的两种表述1.开氏表述开氏表述（Kelvin，1851）其其唯一效果唯一效果是热量全部转变是热量全部转变为功的过程是不可能的。为功的过程是不可能的。开氏表述开氏表述否定了单热源热机否定了单热源热机第二类永动机第二类永动机的存在：的存在：4A =QQT单热源热机单热源热机唯一效果唯一效果是热量全部变为功是热量全部变为功开氏表述另一种形式：开氏表述另一种形式：不存在第二类永动机。不存在第二类永动机。左图所示过程是否违反左图所示过程是否违反热力学第二定律？热力学第二定律？A =QV1 TQV2 刚性绝热刚性绝热热循环效率不可能等于热循环效率不可能等于1！52.克氏表述克氏表述
4、（Clausius，1850）热量不能热量不能自动地自动地从低温物体从低温物体传向高温物体。传向高温物体。低温热库低温热库T2Q高温热库高温热库T1制冷系数不可能无限大！制冷系数不可能无限大！二二.两种表述的等价性两种表述的等价性1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。若开氏表述成立，则克氏表述也成立。6用反证法证明：用反证法证明：若克氏表述成立，则开氏若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。表述亦成立。假设开氏表述不成立，假设开氏表述不成立，即存在单热源热机，即存在单热源热机，所吸热量全部用来做功而不产生其它影响：所吸热量全部用
5、来做功而不产生其它影响：可用此热机输出的功去推动一部制冷机工作，可用此热机输出的功去推动一部制冷机工作，A =Q1Q1T1单热源热机单热源热机7等价等价而制冷机高温热源就选为单热源热机的热源：而制冷机高温热源就选为单热源热机的热源：这样，单热源热机与制冷机联合工作，其唯这样，单热源热机与制冷机联合工作，其唯一效果是将热量从低温热源传向了高温热源，一效果是将热量从低温热源传向了高温热源，则克氏表述不成立。则克氏表述不成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。AQ1T1T2Q1+Q2Q2T1T2Q28【例例】证：证：反证法，反证法，设等温线和绝热线能相交两次。设等温
6、线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等熵线）（等熵线）等温线等温线QA =Q pV图中所示循环说明，可构图中所示循环说明，可构成一个单热源热机，这违成一个单热源热机，这违反热力学第二定律的开氏反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。表述，故假设不成立。类似的，可用反证法证明在类似的，可用反证法证明在p V 图上的两条图上的两条绝热线不能相交。绝热线不能相交。试证明在试证明在p V 图上任意物质的一条等温图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。9热磁轮热磁轮半导体热堆热机半导体热堆热机记忆合金热机记忆合金热机橡皮条热机橡皮条热机【演示演示】1011.3过程
7、的可逆性过程的可逆性一一.可逆过程可逆过程其结果（系统和外界的变化）可完全被消除其结果（系统和外界的变化）可完全被消除的过程。可逆过程必然可以沿原路径的反向的过程。可逆过程必然可以沿原路径的反向进行，结果是系统和外界同时复原。进行，结果是系统和外界同时复原。一般而言，如果过程是由于某个强度量如一般而言，如果过程是由于某个强度量如p、T 的改变而进行，如果过程进行的每一步都的改变而进行，如果过程进行的每一步都能保证：系统和外界的该强度量之间有无穷能保证：系统和外界的该强度量之间有无穷小的差别，那么这个过程就是可逆的。小的差别，那么这个过程就是可逆的。11二二.不可逆过程不可逆过程其结果不能完全被
8、消除的过程。其结果不能完全被消除的过程。一切与热现象有关的宏观过程都不可逆一切与热现象有关的宏观过程都不可逆“今天的你我怎能重复昨天的故事今天的你我怎能重复昨天的故事!”摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀正如歌中所唱：正如歌中所唱：无摩擦的准静态过程无摩擦的准静态过程可逆可逆无限小温差热传导过程无限小温差热传导过程可逆可逆可逆过程是更加理想化的准静态过程。可逆过程是更加理想化的准静态过程。卡诺循环过程卡诺循环过程可逆可逆12不可逆过程不可逆过程13三三.不可逆过程的相互沟通性不可逆过程的相互沟通性根据热根据热II律的律的开氏表述开氏表述可知：可知：功全
9、部转换成热而不产生其它影响功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的。的过程是不可逆的。有限温差热传导是不可逆的。有限温差热传导是不可逆的。根据热根据热II律的律的克氏表述克氏表述可知：可知：根据根据开氏开氏、克氏表述的等价性克氏表述的等价性可知：可知：功热转换的功热转换的不可逆性不可逆性热传导的热传导的不可逆性不可逆性相互沟通相互沟通14一切不可逆过程都是相互沟通的。一切不可逆过程都是相互沟通的。证明：证明：【例例】由功热转换的不可逆性导出气体自由膨由功热转换的不可逆性导出气体自由膨胀的不可逆性。胀的不可逆性。考虑气体的等温膨胀过程：考虑气体的等温膨胀过程：该过程中气体将吸收的热量该过程
10、中气体将吸收的热量Q 全部用来全部用来对外做功：对外做功：A =Q ，且，且后果是体积膨胀。后果是体积膨胀。刚性绝热刚性绝热A =QQ TT气体气体15假设气体能够自动收缩：假设气体能够自动收缩：则可以利用自动收缩过程消除等温膨胀过程则可以利用自动收缩过程消除等温膨胀过程带来的气体体积膨胀的后果，使系统和外界带来的气体体积膨胀的后果，使系统和外界同时复原：同时复原：气体气体T刚性绝热刚性绝热气体气体T刚性绝热刚性绝热A =QQ TT气体气体16任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！学第二定律的表述！总效果是实现了单热源热机：总效果是实现了
11、单热源热机：等价等价假设气体能够自动收缩是不成立的。假设气体能够自动收缩是不成立的。这违反热这违反热II律的开氏表述。律的开氏表述。气体自气体自动收缩动收缩气体等气体等温膨胀温膨胀气体气体T刚性绝热刚性绝热A =QQ TT气体气体A =QQT单热源热机单热源热机气体气体1711.4卡诺定理卡诺定理一一.卡诺定理卡诺定理（1824）1.在温度相同的高温热源和温度相同的低温热在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切热机，可逆热机效率最大。源之间工作的一切热机，可逆热机效率最大。（*证明可参考证明可参考李洪芳李洪芳热学热学P148）2.在温度相同的高温热源和温度相同的低温热在温度相同的
12、高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。与工作物质无关。18卡诺定理中的热机只工作于卡诺定理中的热机只工作于2个个热源之间，热源之间，所以对于第所以对于第2条而言，其循环必为卡诺循环。条而言，其循环必为卡诺循环。（*证明可见老书证明可见老书P185P186例例4.1）说明：说明：则第则第2条可进一步表述为：条可进一步表述为：在温度相同的高温在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可热源和温度相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，与工逆热机，其效率都等于卡诺热机的效率，与工
13、质无关。质无关。19二二.热力学温标热力学温标卡诺定理的一个重要理论意义是，可根据它卡诺定理的一个重要理论意义是，可根据它来定义一种新的温标来定义一种新的温标热力学温标。热力学温标。卡诺定理第卡诺定理第2条可看成是第条可看成是第1条的推论。条的推论。卡诺定理也适用于制冷机，主要结论：卡诺定理也适用于制冷机，主要结论：可逆制冷机的制冷系数最大；可逆制冷机的制冷系数最大；所有可逆制冷机的制冷系数都等于卡诺所有可逆制冷机的制冷系数都等于卡诺制冷机的制冷系数。制冷机的制冷系数。（*严格证明可参考严格证明可参考李洪芳李洪芳热学热学P151）20规定水的三相点规定水的三相点T3=273.16K，热力学温标
14、热力学温标上面关系与工质无关，上面关系与工质无关，测热量比可定测热量比可定温度比。温度比。根据卡诺定理，对卡诺热机有根据卡诺定理，对卡诺热机有就可完全确定温度就可完全确定温度T用卡诺循环定义用卡诺循环定义热力学温标热力学温标T2|Q2|A工质工质Q1T121三三.任意可逆循环的效率任意可逆循环的效率T1 循环过程中工质（系统）的循环过程中工质（系统）的最高最高温度温度T2 循环过程中工质（系统）的循环过程中工质（系统）的最低最低温度温度由由卡诺定理可证明任意可逆循环的效率为：卡诺定理可证明任意可逆循环的效率为：注意：注意：由于是可逆循环，所以工质（系统）由于是可逆循环，所以工质（系统）与热源（
15、外界环境）接触时总保持热平衡，与热源（外界环境）接触时总保持热平衡，所以工质的温度就是热源的温度，所以工质的温度就是热源的温度，T1就是就是最高的热源温度，最高的热源温度，T2就是最低的热源温度。就是最低的热源温度。22对第对第i 个小卡诺循环：个小卡诺循环：Qaa b b = Qabaa b b 与与ab 等价等价先将任意可逆循环分成多个小卡诺循环，先将任意可逆循环分成多个小卡诺循环，又又 Eaa b b = Eab证明：证明：令令（Saa o = Sbb o 即可）即可）原可逆循环可用多个小卡诺循环等效。原可逆循环可用多个小卡诺循环等效。相邻小卡诺循环的绝热线重叠部分反向相消，相邻小卡诺循
16、环的绝热线重叠部分反向相消，绝绝热热线线等温线等温线 pV0a b oabi23对第对第i 个小卡诺循环：个小卡诺循环： pV0iT2iT1i |Q2i |Q1i24一一.克劳修斯等式克劳修斯等式将任意可逆循环用小卡诺循环等效，对第将任意可逆循环用小卡诺循环等效，对第i个：个：11.5克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式热热0律律T，热热I律律E，热热II律律？ pV0iT2iT1i |Q2i |Q1i25克劳修斯等式克劳修斯等式R 可逆，可逆，热温比热温比对整个循环：对整个循环：注意：注意：由于是可逆循环，公式中的温度既是由于是可逆循环，公式中的温度既是系统，也是热源（外界环境）的温度。系统，也是热
17、源（外界环境）的温度。26二二.熵熵S熵是状态函数，与过程无关。熵是状态函数，与过程无关。R1R2 单位：单位：J/K（SI）S 称为称为“熵熵”，R1R2任意可逆过程任意可逆过程R根据根据得：得：V pR1R2012任选任选27对可逆元过程：对可逆元过程：代入热代入热I律，得热律，得热I和热和热II律的综合表述：律的综合表述：（对可逆过程）（对可逆过程）可逆绝热过程可逆绝热过程等熵过程等熵过程若只考虑体积功则有：若只考虑体积功则有：（对可逆过程）（对可逆过程）28三三.理想气体熵公式理想气体熵公式设设CV，m = Const.则则或或由由和和得得【思考思考】29四四.熵计算举例熵计算举例（1
18、）选定系统；）选定系统；可可任选或拟定一个可逆过程任选或拟定一个可逆过程来计算。来计算。熵是状态的函数，只决定于始、末平衡态。熵是状态的函数，只决定于始、末平衡态。始、末平衡态一旦确定，则不论系统经历始、末平衡态一旦确定，则不论系统经历什么过程，不论是否可逆，什么过程，不论是否可逆，熵变熵变是确定的。是确定的。因此给定系统始、末平衡态而因此给定系统始、末平衡态而求熵变时求熵变时，计算熵变步骤计算熵变步骤（2）确定始、末状态及其参量；）确定始、末状态及其参量；（3）拟定可逆过程连接始、末状态。）拟定可逆过程连接始、末状态。30【例例1】将质量将质量m，温度，温度T1，比热，比热c（常量）的（常量
19、）的Cu块投入水中，水温度块投入水中，水温度T20（孤立系，自然过程）（孤立系，自然过程）功变热：有序运动转化为热运动功变热：有序运动转化为热运动热传导：速度分布无序性增加热传导：速度分布无序性增加自由膨胀：空间分布无序性增加自由膨胀：空间分布无序性增加熵和熵和自然过程的关系自然过程的关系54【例例】用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热 自由膨胀的熵变。自由膨胀的熵变。 初、末态初、末态T相同，分子的速度分布不变，相同，分子的速度分布不变， 前面，前面，4个分子时，当体积增加到个分子时，当体积增加到2倍，倍，微观状态数增为微观状态数增为24倍；倍；只有位置分布改变，
20、可只按位置分布计算只有位置分布改变，可只按位置分布计算热力学概率。热力学概率。55微观状态数增为微观状态数增为倍。倍。 现在，现在，N个分子，当体积增加到个分子，当体积增加到倍，倍，划分单元划分单元V0不变不变1个分子的位置状态数：个分子的位置状态数：N 个分子的位置状态数：个分子的位置状态数：简单说明：简单说明：56统计物理中可普遍地证明：统计物理中可普遍地证明： 玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。玻耳兹曼熵和克劳修斯熵是等价的。与前面用克劳修斯熵计算结果相同。与前面用克劳修斯熵计算结果相同。5711.9温熵图温熵图可用温熵图（可用温熵图（T S曲线）反映过程中状态参量曲线）反映过程中状态参量
21、的关系，它示热方便：的关系，它示热方便：Q1Q2T1T2TS1S2S卡诺循环的温熵图卡诺循环的温熵图O显然与工质无关。显然与工质无关。对卡诺循环：对卡诺循环：任何工质任何工质5811.10熵与能量退降熵与能量退降功可以全部变热，而热不可能全部变功。功可以全部变热，而热不可能全部变功。A A 能作功的能量越来越少了！能作功的能量越来越少了！拿这拿这A 再去摩擦生热，再去摩擦生热，让一热机吸收此热量让一热机吸收此热量Q 做功，设功为做功，设功为A ，所以所以A Q对摩擦生热有：对摩擦生热有：A = Q由于热机效率由于热机效率 =A /Q1，59热量可以从高温物体传到低温物体，当两热量可以从高温物体
22、传到低温物体，当两个物体温度相同了，就会得到单一热源，个物体温度相同了，就会得到单一热源，无法再做功了。无法再做功了。能量数量虽然不变，但不可逆过程的后果是能量数量虽然不变，但不可逆过程的后果是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，这称为能量的退降：的形式，这称为能量的退降： S 是不可逆过程中熵的增加。是不可逆过程中熵的增加。熵增熵增是能量退降的量度。是能量退降的量度。60我们看到一个我们看到一个由有序走向无序的世界，由有序走向无序的世界，（退降，克劳修斯（退降，克劳修斯热寂说）热寂说）但是，我们也看到一个但是，我们也看到一个由无序向有序的、由无
23、序向有序的、自组织的、丰富多彩、生气勃勃的世界。自组织的、丰富多彩、生气勃勃的世界。（进化，达尔文（进化，达尔文进化论）进化论）能量退降是热能量退降是热II律的结果，是自然过程由律的结果，是自然过程由有序走向无序的不可逆性的结果。有序走向无序的不可逆性的结果。这不违反热这不违反热II律：宇宙无限大，自然界不是律：宇宙无限大，自然界不是孤立体系孤立体系熵增加原理不成立！熵增加原理不成立！61设功设功A 变成了热源变成了热源T 的的热量热量Q ，能量退降：能量退降：Ed= A Wmax = T0A/T = T0 S用冷源用冷源T0和热源和热源T 构成卡诺热机，则使构成卡诺热机，则使Q转转变的最大功
24、（最大输出功）为：变的最大功（最大输出功）为： 【例例1】功热转换的能量退降功热转换的能量退降 S = Q/T = A/TWmax =Q (1 T0/T )=A (1 T0/T )熵变熵变要想再利用热量要想再利用热量Q 做功，就必需用热机。做功，就必需用热机。62W低低= Q (1 T0 /T低低) QT高T低【例例2】有限温差热传导的能量退降有限温差热传导的能量退降能量退降：能量退降：Ed= W高高 W低低= T0 S熵变熵变 S = Q (1/T低低 1/T高高) Q 在在T高高物体内可转变的能量：物体内可转变的能量：W高高= Q (1 T0/T高高) Q 在在T低低物体内可转变的能量：物体内可转变的能量：63可逆过程可逆过程reversibleprocess不可逆过程不可逆过程irreversibleprocess卡诺定理卡诺定理Carnottheorem克劳修斯不等式克劳修斯不等式Clausiusinequality熵熵entropy熵增加原理熵增加原理principleofentropyincrease热力学概率热力学概率 thermodynamicsprobability中英文名称对照表中英文名称对照表 第十一章结束第十一章结束64
