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1、材料科学基础-烧结过程2008年年3月月第第 三三 章章烧烧 结结 过过程程材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土等）粉末经压制成型成坯体，坯体中含有粘土等）粉末经压制成型成坯体，坯体中含有大量气孔，颗粒之间的接触面积较小，强度较大量气孔，颗粒之间的接触面积较小，强度较低。低。v烧结烧结-将坯体加热到一定温度后，坯体中颗将坯体加热到一定温度后，坯体中颗粒开始相互作用，气孔逐渐收缩，气孔率逐渐粒开始相互作用，气孔逐渐收缩，气孔率逐渐减少，颗粒接触界面逐渐扩大为晶界，最后数减少，颗粒接触界面逐渐扩大为晶界，最后数个
2、晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大，坯体在低于熔点温度下变成致密，坚硬的烧结体体在低于熔点温度下变成致密，坚硬的烧结体v线收缩率、强度、容重或气孔率等物理指标线收缩率、强度、容重或气孔率等物理指标衡量物料的烧结过程衡量物料的烧结过程材料科学基础-烧结过程2008年年3月月n烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等生产过程的一个重要工序材料等生产过程的一个重要工序材料性能不仅与材料的组成（化学组成和矿材料性能不仅与材料的组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料显微结构密切相关物组成）有关，还与材料显微结构密切相关当
3、某种材料的配方、原料颗粒、混合与成型当某种材料的配方、原料颗粒、混合与成型工艺确定后，烧结过程是材料获得预期显微结工艺确定后，烧结过程是材料获得预期显微结构的关键工序构的关键工序n了解烧结过程现象及机理，掌握烧结过程动了解烧结过程现象及机理，掌握烧结过程动力学对材料显微结构影响规律，对材料的制备力学对材料显微结构影响规律，对材料的制备和应用具有重要的指导意义和应用具有重要的指导意义材料科学基础-烧结过程2008年年3月月n烧结是一个复杂物理化学过程，除了物理变烧结是一个复杂物理化学过程，除了物理变化之外，有时还伴随有化学变化，如固相反应化之外，有时还伴随有化学变化，如固相反应n高纯物质的烧结体
4、系在烧结温度下基本上不高纯物质的烧结体系在烧结温度下基本上不会出现液相，而多组分物系在烧结温度下常伴会出现液相，而多组分物系在烧结温度下常伴随有液相的产生随有液相的产生n无液相参与的烧结即只在单纯固体之间进行无液相参与的烧结即只在单纯固体之间进行的烧结称为固相烧结，有液相参与的烧结称为的烧结称为固相烧结，有液相参与的烧结称为液相烧结液相烧结材料科学基础-烧结过程2008年年3月月烧结是一个古老的工艺过程，人类很早就利用烧烧结是一个古老的工艺过程，人类很早就利用烧结工艺来制备陶瓷、水泥、耐火材料结工艺来制备陶瓷、水泥、耐火材料系统开展烧结机理以及烧结动力学的研究从二十系统开展烧结机理以及烧结动力
5、学的研究从二十世纪才开始的。目前对烧结过程机理以及各种烧结世纪才开始的。目前对烧结过程机理以及各种烧结机制动力学研究已经比较完善机制动力学研究已经比较完善对解决各类材料烧结技术与工艺，有效控制材料对解决各类材料烧结技术与工艺，有效控制材料制品的显微结构与性能以及发展各类新型的材料都制品的显微结构与性能以及发展各类新型的材料都有极为重要的意义。有极为重要的意义。烧结过程影响因素很多，烧结动力学方程都是在烧结过程影响因素很多，烧结动力学方程都是在一定的理想模型的条件下获得的，对真正定量解决一定的理想模型的条件下获得的，对真正定量解决复杂多变实际烧结问题还有相当距离，有待进一步复杂多变实际烧结问题还
6、有相当距离，有待进一步研究研究 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月第一节 烧 结 概 述 一、烧结定义一、烧结定义国际标准组织国际标准组织（InternationalOrganizationforStandardization，ISO）：加热至粉体主成分熔点以下温度，）：加热至粉体主成分熔点以下温度，通过粉体颗粒间粘结使粉体或其压坯产生强度的热处理过程通过粉体颗粒间粘结使粉体或其压坯产生强度的热处理过程理化学词典（日本）理化学词典（日本）：将粉体加热到熔点以下或生成部分液相：将粉体加热到熔点以下或生成部分液相的温度时，成为具有烧紧程度固体现象的温度时，成为具有烧紧程度固体现象材料大词典材
7、料大词典：通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移：通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化的再结晶过程使粉体产生强度并导致致密化的再结晶过程n烧结过程有两个共性的基本特征：一是需要高温加热，第二是烧结过程有两个共性的基本特征：一是需要高温加热，第二是烧结的目的是为了使粉体致密，产生相当强的机械强度烧结的目的是为了使粉体致密，产生相当强的机械强度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月二、二、现代烧结理论研究现代烧结理论研究v1910年，年，Coolidge成功实现钨的粉末冶金工作，成功实现钨的粉末冶金工作，标志近代烧结技术的开始标志近代烧结技术的开始v此后陆续
8、开展了单元体系（单元氧化物如此后陆续开展了单元体系（单元氧化物如Al2O3、MgO，单元金属等）的烧结研究，单元金属等）的烧结研究v上世纪三十年代初，对金属粉末的烧结进行了详细上世纪三十年代初，对金属粉末的烧结进行了详细研究，提出了烧结的定义：烧结是研究，提出了烧结的定义：烧结是“金属粉末颗粒粘金属粉末颗粒粘结和长大的过程结和长大的过程”v1938年，研究了液相烧结的溶解年，研究了液相烧结的溶解-析出现象，提出析出现象，提出了解释大颗粒长大的理论模型了解释大颗粒长大的理论模型v这些烧结理论模型大多建立在对烧结过程中颗粒长这些烧结理论模型大多建立在对烧结过程中颗粒长大现象的维象解释上大现象的维象
9、解释上-最初期和原始的烧结理论最初期和原始的烧结理论材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v二次世界大战期间军工产业繁荣极大地促进金属材料制备二次世界大战期间军工产业繁荣极大地促进金属材料制备技术与相关科学理论的发展，烧结理论研究也进入新阶段技术与相关科学理论的发展，烧结理论研究也进入新阶段v苏联学者两篇论文苏联学者两篇论文“结晶体中的粘性流动结晶体中的粘性流动”（TheViscousFlowinCrystalBodies）“结晶体表面蠕变与结晶体表面蠕变与晶体表面粗糙度晶体表面粗糙度”（OntheSurfaceCreepofParticlesinCrystalandNaturalRough
10、nessoftheCrystalFaces）第一次建立了基于两个圆球粘结简化模型，提出由空位流第一次建立了基于两个圆球粘结简化模型，提出由空位流动进行传质的烧结机制，考虑了颗粒表面微粒子的迁移对动进行传质的烧结机制，考虑了颗粒表面微粒子的迁移对烧结传质过程的重要作用烧结传质过程的重要作用第一次将烧结理论研究深入到原子水平，考虑晶体内空位第一次将烧结理论研究深入到原子水平，考虑晶体内空位和晶体表面原子迁移等现象，代表了烧结理论第一次突破和晶体表面原子迁移等现象，代表了烧结理论第一次突破v1949年年论文论文“金属颗粒烧结过程中的自扩散金属颗粒烧结过程中的自扩散”（Self-diffusionin
11、SinteringofMetallicParticles），在板），在板-球模型上建立了烧结初期基于各种扩散与蒸发球模型上建立了烧结初期基于各种扩散与蒸发-凝聚机制的凝聚机制的较为系统的物质传质与迁移理论较为系统的物质传质与迁移理论材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v上世纪七十年代后，以量子力学等为代表的新兴上世纪七十年代后，以量子力学等为代表的新兴物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括物理学理论以及计算机科学技术在材料科学，包括烧结理论研究中得到广泛应用，烧结理论进入到了烧结理论研究中得到广泛应用，烧结理论进入到了新的阶段新的阶段Samsonov用电子稳定组态理论对活化烧结现象用
12、电子稳定组态理论对活化烧结现象进行了解释进行了解释Rhines和和Kuczynski分别提出了烧结拓扑理论和分别提出了烧结拓扑理论和统计理论统计理论Ashby提出了热压、热等静压等加压烧结条件下提出了热压、热等静压等加压烧结条件下的蠕变模型的蠕变模型v这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展这些理论建立在新兴物理学和现代烧结技术发展的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、的基础上，反过来又极大地促进了烧结理论在金属、陶瓷及复合材料等先进材料的研究和开发陶瓷及复合材料等先进材料的研究和开发 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v1965年，年，Nichols用计算机模拟技术对烧结颈演
13、用计算机模拟技术对烧结颈演化过程进行了模拟研究化过程进行了模拟研究v1974年年Ashby将算机模拟用于压力将算机模拟用于压力-烧结图的预烧结图的预报报v八十年代后期多个研究小组开始用计算机模拟烧八十年代后期多个研究小组开始用计算机模拟烧结过程中晶粒生长问题，计算机模拟烧结过程的相结过程中晶粒生长问题，计算机模拟烧结过程的相关研究进入了快速发展的阶段关研究进入了快速发展的阶段v计算机模拟烧结过程对象经历了从简单烧结物理计算机模拟烧结过程对象经历了从简单烧结物理模型到复杂的、接近实际过程的复杂烧结物理模型模型到复杂的、接近实际过程的复杂烧结物理模型的变化的变化v1990年年Ku等人针对经反应烧结
14、制备氮化硅陶瓷等人针对经反应烧结制备氮化硅陶瓷过程建立了晶粒模型（过程建立了晶粒模型（GrainModel）和尖锐界面）和尖锐界面模型（模型（SharpInterfaceModel）材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v目前对烧结过程的机理以及各种烧结机制目前对烧结过程的机理以及各种烧结机制的动力学研究已经比较完善。研究结果对解的动力学研究已经比较完善。研究结果对解决各类材料的烧结技术与工艺，有效控制材决各类材料的烧结技术与工艺，有效控制材料制品显微结构与性能以及发展各类新型材料制品显微结构与性能以及发展各类新型材料有极为重要的意义料有极为重要的意义v烧结过程是一个复杂的工艺过程，影响因烧
15、结过程是一个复杂的工艺过程，影响因素很多，已有的烧结动力学方程都是在相当素很多，已有的烧结动力学方程都是在相当理想和简化的物理模型条件下获得的，对真理想和简化的物理模型条件下获得的，对真正定量地解决复杂多变的实际烧结问题还有正定量地解决复杂多变的实际烧结问题还有相当的距离，尚有待进一步研究相当的距离，尚有待进一步研究材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、烧结过程三、烧结过程v被烧结的对象是一种或多种固体（金属、氧化物、被烧结的对象是一种或多种固体（金属、氧化物、非氧化物类、粘土等）松散粉末，它们经加压等成非氧化物类、粘土等）松散粉末，它们经加压等成型方法加工成坯体（又称粉末压块，型方法加
16、工成坯体（又称粉末压块，Compact）v坯体中通常含有大量气孔坯体中通常含有大量气孔,一般约在一般约在35%60%，颗粒之间虽有接触，但接触面积小且没有形成粘，颗粒之间虽有接触，但接触面积小且没有形成粘结，因而强度较低结，因而强度较低v将坯体放入烧成设备中，在一定的气氛条件下，将坯体放入烧成设备中，在一定的气氛条件下，以一定的加热速度将坯体加热，到设定温度（低于以一定的加热速度将坯体加热，到设定温度（低于主成分的熔点温度）并保温一定时间后，既可获得主成分的熔点温度）并保温一定时间后，既可获得烧结样品烧结样品v上述烧结过程中使用的气氛条件称为上述烧结过程中使用的气氛条件称为烧结气氛烧结气氛，使
17、用的设定温度称为使用的设定温度称为烧结温度烧结温度，所用的保温时间成，所用的保温时间成为称为为称为烧结时间烧结时间 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v在烧结过程中，坯体内部发生一系列物理变化过程：在烧结过程中，坯体内部发生一系列物理变化过程：（i）颗粒间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触）颗粒间首先在接触部分开始相互作用，颗粒接触界面逐渐扩大并形成晶界（有效粘结，界面逐渐扩大并形成晶界（有效粘结，Bonding）（ii）同时气孔形状逐渐发生变化、由连通气孔变成孤）同时气孔形状逐渐发生变化、由连通气孔变成孤立气孔并伴随体积的缩小，气孔率逐渐减少立气孔并伴随体积的缩小，气孔率逐渐减少（i
18、ii）发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长）发生数个晶粒相互结合，产生再结晶和晶粒长大等现象大等现象l伴随上述烧结过程中发生的物理变化：坯体出现体积伴随上述烧结过程中发生的物理变化：坯体出现体积收缩、气孔率下降、致密度与强度增加、电阻率下降收缩、气孔率下降、致密度与强度增加、电阻率下降等宏观性能的变化，最后变成致密、坚硬并具有相当等宏观性能的变化，最后变成致密、坚硬并具有相当强度的烧结体强度的烧结体材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v可用线收缩率、机械强度、电阻率、容重、可用线收缩率、机械强度、电阻率、容重、气孔率、吸水率、相对密度（烧结体密度与气孔率、吸水率、相对密度（烧结体密度与
19、理论密度比值）以及晶粒尺寸等宏观物理指理论密度比值）以及晶粒尺寸等宏观物理指标来衡量和分析粉料的烧结过程标来衡量和分析粉料的烧结过程v这些宏观物理指标尚不能揭示烧结过程的这些宏观物理指标尚不能揭示烧结过程的本质。在后来的烧结理论研究中，建立各种本质。在后来的烧结理论研究中，建立各种烧结的物理模型，利用物理学等基础学科的烧结的物理模型，利用物理学等基础学科的最新研究成果，对颗粒表面的粘结发展过程、最新研究成果，对颗粒表面的粘结发展过程、伴随的表面与内部发生的物质输运和迁移过伴随的表面与内部发生的物质输运和迁移过程，发生的热力学条件和动力学规律，以及程，发生的热力学条件和动力学规律，以及烧结控制等
20、进行了大量的研究烧结控制等进行了大量的研究材料科学基础-烧结过程2008年年3月月n铜粉经高压成型，在不同温度的氢保护气氛中烧铜粉经高压成型，在不同温度的氢保护气氛中烧结结2小时后，取出样品测试密度、比电导和拉力，小时后，取出样品测试密度、比电导和拉力，实验结果：实验结果：(1) 烧结温度增加，比电导和拉力迅速增高，但在烧结温度增加，比电导和拉力迅速增高，但在约约600以前，密度几乎无变化，说明颗粒间隙被以前，密度几乎无变化，说明颗粒间隙被填充之前，颗粒接触处可能已产生某种键合，从而填充之前，颗粒接触处可能已产生某种键合，从而导致电导和拉力增大。导致电导和拉力增大。(2)继续增大温度，除键合增
21、加外，物质开始向间隙继续增大温度，除键合增加外，物质开始向间隙传递，使密度增大。传递，使密度增大。(3)当密度达到一定程度后（约当密度达到一定程度后（约9095%理论密度），理论密度），其增长速度显著放慢，且在通常情况下很难达到理其增长速度显著放慢，且在通常情况下很难达到理论密度论密度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月通常可将烧结过程分成几步： 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月a.烧结前颗粒堆积：颗粒间彼此以点接触，有的相烧结前颗粒堆积：颗粒间彼此以点接触，有的相互分开，有较多的空隙。互分开，有较多的空隙。ab.T ，t ，产生颗粒间键合和重排，粒子相互，产生颗粒间键合和重排，
22、粒子相互靠拢，靠拢，a中的大孔隙逐渐消失，气孔总体积迅速减少，中的大孔隙逐渐消失，气孔总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积没有缩小但颗粒间仍以点接触为主，总表面积没有缩小b bc.c.有有明明显显的的传传质质过过程程，由由点点接接触触逐逐渐渐扩扩大大为为面面接接触触，粒粒界界增增加加，固固- -气气表表面面积积相相应应减减少少，但但空空隙隙仍仍连连通。通。c cd.d.随随传传质质继继续续，粒粒界界进进一一步步扩扩大大，气气孔孔则则逐逐渐渐缩缩小小和和变变形形，最最终终变变成成孤孤立立闭闭气气孔孔。同同时时，颗颗粒粒粒粒界界开开始始移移动动，粒粒子子长长大大，气气孔孔逐逐渐渐迁迁移
23、移到到粒粒界界上上消消失失，致密度提高致密度提高 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结过程伴随的主要物理过烧结过程伴随的主要物理过程：程：粉料成型后形成具有一定外粉料成型后形成具有一定外形的坯体，坯体中包含百分之形的坯体，坯体中包含百分之几十的气孔率，颗粒之间只有几十的气孔率，颗粒之间只有点接触，随着烧结进行，颗粒点接触，随着烧结进行，颗粒间接触面积扩大，颗粒聚集，间接触面积扩大，颗粒聚集，颗粒中心距逼近，逐渐形成晶颗粒中心距逼近，逐渐形成晶界，气孔形状产生变化，体积界，气孔形状产生变化，体积缩小，并逐渐从连通的气孔变缩小，并逐渐从连通的气孔变成孤立的气孔，气孔逐渐缩小，成孤立的气孔
24、，气孔逐渐缩小，直至最后大部分甚至全部气孔直至最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。从晶体中排除。伴随这些物理变化，坯体中伴随这些物理变化，坯体中的气孔率下降，密度、强度增的气孔率下降，密度、强度增加，电阻率下降，晶粒尺寸增加，电阻率下降，晶粒尺寸增加加温度性质电阻电阻密度密度强度强度气孔率气孔率晶粒尺寸晶粒尺寸材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、烧结分类四、烧结分类1.根据烧结过程是否施加压力分类：根据烧结过程是否施加压力分类：不施加外部压力的无压烧结（不施加外部压力的无压烧结（PressurelessSintering）施加额外外部压力的加压烧结（施加额外外部压力的加压烧结（Appl
25、iedPressureorPressure-assistedSintering）2.根据烧结过程中主要传质媒介的物相种类分类：根据烧结过程中主要传质媒介的物相种类分类：无液相参与的烧结，即只在单纯固相颗粒之间进无液相参与的烧结，即只在单纯固相颗粒之间进行的烧结称为固相烧结行的烧结称为固相烧结有部分液相参与的烧结称为液相烧结有部分液相参与的烧结称为液相烧结通过蒸发通过蒸发-凝聚机理进行传质的烧结称为气相烧结凝聚机理进行传质的烧结称为气相烧结材料科学基础-烧结过程2008年年3月月3.根据烧结体系的组元多少分类：根据烧结体系的组元多少分类：烧结可分为单组元系统烧结、二组元系统烧结和多烧结可分为单组
26、元系统烧结、二组元系统烧结和多组元系统烧结。单组元系统烧结在烧结理论的研究中组元系统烧结。单组元系统烧结在烧结理论的研究中非常有用。而实际的粉末材料烧结大都是二组元系统非常有用。而实际的粉末材料烧结大都是二组元系统或多组元系统的烧结。或多组元系统的烧结。4.根据烧结是否采用强化手段分类：根据烧结是否采用强化手段分类：烧结可以分为常规烧结和强化烧结两大类。不施加烧结可以分为常规烧结和强化烧结两大类。不施加外加烧结推动力、仅靠被烧结组元的扩散传质进行的外加烧结推动力、仅靠被烧结组元的扩散传质进行的烧结称为常规烧结；通过各种手段，施加额外的烧结烧结称为常规烧结；通过各种手段，施加额外的烧结推动力的烧
27、结称为强化烧结或特种烧结。推动力的烧结称为强化烧结或特种烧结。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月强化烧结主要有：强化烧结主要有：（i）添加第二相粉末作为烧结活化剂（又称）添加第二相粉末作为烧结活化剂（又称烧结添加剂烧结添加剂或或烧结烧结助剂助剂等）的等）的活化烧结活化烧结（ActivatedSintering）；）；（ii）利用部分组元在烧结温度形成液相，促进扩散传质的）利用部分组元在烧结温度形成液相，促进扩散传质的液相液相烧结烧结（LiquidPhaseSintering）；）；（iii）施加额外外部压力的加压烧结（）施加额外外部压力的加压烧结（AppliedPressureorPr
28、essure-assistedSintering）：）：热压烧结热压烧结（HotPressingSintering）；）；热等静压烧结热等静压烧结（HotIsostaticPressingSintering）等；）等；（iv）反应烧结反应烧结（ReactionSintering）；）；（v）微波烧结微波烧结（MicrowaveSintering）；）；（vi）电弧等离子烧结电弧等离子烧结（SparkPlasmaSintering）；）；（vii）自蔓延烧结自蔓延烧结（Self-PropagatingHigh-TemperatureSintering） 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月五
29、、五、烧结及其它一些概念烧结及其它一些概念1.烧结与烧成：烧结与烧成：n烧烧成成包包括括多多种种物物理理和和化化学学变变化化，如如脱脱水水，坯坯体体内气体分解，多相反应和熔融，溶解，烧结等内气体分解，多相反应和熔融，溶解，烧结等n烧烧结结仅仅仅仅指指粉粉料料经经加加热热而而致致密密化化的的简简单单物物理理过过程，仅仅是烧成过程一个重要组成部分程，仅仅是烧成过程一个重要组成部分n烧烧成成的的含含义义及及包包括括的的范范围围更更广广，如如普普通通陶陶瓷瓷制制备备过过程程中中从从坯坯体体进进入入隧隧道道窑窑到到制制品品离离开开隧隧道道窑窑的整个过程可称为陶瓷的烧成的整个过程可称为陶瓷的烧成材料科学基
30、础-烧结过程2008年年3月月2.烧结与熔融：n熔融过程和烧结过程都是由于原子热振动引起，熔融过程和烧结过程都是由于原子热振动引起，即由晶格中原子的振幅在温度升高的影响下增大，即由晶格中原子的振幅在温度升高的影响下增大，使原子间联系减弱而引起。使原子间联系减弱而引起。n烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行。n泰曼发现烧结温度（泰曼发现烧结温度（TS）和熔融温度（）和熔融温度（TM）之间）之间关系有一定规律：关系有一定规律：金属粉末：金属粉末：TS (0.30.4)TM盐盐类：类：TS 0.57TM硅硅酸酸盐：盐：TS (0.80.9)TMn熔融时系统中
31、全部组元都转变为液相，烧结时至熔融时系统中全部组元都转变为液相，烧结时至少有一种组元处于固态少有一种组元处于固态材料科学基础-烧结过程2008年年3月月3.烧结与固相反应：n两个过程均在低于材料熔点或熔融温度下进行，过程中自两个过程均在低于材料熔点或熔融温度下进行，过程中自始至终都至少有一相是固态始至终都至少有一相是固态n固相反应必须至少有两个组元参加（如固相反应必须至少有两个组元参加（如A与与B）并发生化学）并发生化学反应，最后生成反应，最后生成AB，AB结构与性能不同于结构与性能不同于A与与B，而烧结可，而烧结可以是只有单组元，或者两组元参加，但两组元不发生化学反以是只有单组元，或者两组元
32、参加，但两组元不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下由粉状聚集体变为致密烧结体应，仅仅是在表面能驱动下由粉状聚集体变为致密烧结体n烧结体除出现较大体积收缩外，其微观晶相组成并没有产烧结体除出现较大体积收缩外，其微观晶相组成并没有产生变化，仅仅是晶相微观组织上排列致密和结晶程度更完善。生变化，仅仅是晶相微观组织上排列致密和结晶程度更完善。n烧结过程中，也常伴随某些化学反应。但烧结过程与化学烧结过程中，也常伴随某些化学反应。但烧结过程与化学反应之间并没有直接的关系，整个烧结过程完全可以没有任反应之间并没有直接的关系，整个烧结过程完全可以没有任何化学反应参与，而仅仅是个粉末聚集体的致密化过程何化学反应
33、参与，而仅仅是个粉末聚集体的致密化过程 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月第二节第二节烧结烧结热力学与推动力热力学与推动力 一、粉末烧结性一、粉末烧结性v烧结过程：相互接触的粉末颗粒具有大的表面能量而烧结过程：相互接触的粉末颗粒具有大的表面能量而处于热力学非平衡状态，当加热到一定温度时，粉末体处于热力学非平衡状态，当加热到一定温度时，粉末体系便向表面能量减少的方向移动，即通过物质移动减少系便向表面能量减少的方向移动，即通过物质移动减少体系的表面积，发生颗粒间的结合体系的表面积，发生颗粒间的结合v烧结粉末表面能量减少是烧结进行的关键因素，烧结烧结粉末表面能量减少是烧结进行的关键因素，烧结时
34、颗粒间的物质输运导致表面积减少，降低了体系表面时颗粒间的物质输运导致表面积减少，降低了体系表面能量，推动了烧结进行能量，推动了烧结进行材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v从热力学原理，烧结过程中伴随表面积的减少从热力学原理，烧结过程中伴随表面积的减少（开始仅为相互点接触的粉末颗粒球经传质、粘（开始仅为相互点接触的粉末颗粒球经传质、粘结，最终长大为完全整体的一个球），体系表面结，最终长大为完全整体的一个球），体系表面能不断降低，直到体系总的自由能达到最小的烧能不断降低，直到体系总的自由能达到最小的烧结终点的理想状态结终点的理想状态v热力学角度看，烧结是一个不可逆的变化过程热力学角度看，烧结
35、是一个不可逆的变化过程 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结使用的粉末可通过多种方法制备，如破碎球磨法烧结使用的粉末可通过多种方法制备，如破碎球磨法等的固相方法和溶胶等的固相方法和溶胶-凝胶法、湿化学法等的液相方法凝胶法、湿化学法等的液相方法固相破碎研磨法获得的粉末颗粒，粉料在粉碎与研磨固相破碎研磨法获得的粉末颗粒，粉料在粉碎与研磨过程中消耗的机械能，以表面能的形式储存在粉体中，过程中消耗的机械能，以表面能的形式储存在粉体中，使粉状物料与同质量的快体材料相比具有极大的比表面使粉状物料与同质量的快体材料相比具有极大的比表面积，相应地粉料也具有很高的比表面的过剩能量积，相应地粉料也具有很
36、高的比表面的过剩能量粉碎与研磨也会导入晶格缺陷，使得粉体具有较高的粉碎与研磨也会导入晶格缺陷，使得粉体具有较高的活性，因此烧结使用的粉末颗粒具有非常大的表面能量活性，因此烧结使用的粉末颗粒具有非常大的表面能量和反应活性和反应活性 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结体为大量颗粒（其尺寸比烧结前的粉末颗粒要大）和部烧结体为大量颗粒（其尺寸比烧结前的粉末颗粒要大）和部分气孔（完全烧结致密时，气孔率接近为零）的集合体，颗粒分气孔（完全烧结致密时，气孔率接近为零）的集合体，颗粒之间存在许多颗粒间界（又称之间存在许多颗粒间界（又称晶界晶界）v烧结体是一种具有复杂微观组织的多晶材料，由于气孔的消
37、烧结体是一种具有复杂微观组织的多晶材料，由于气孔的消除和颗粒的长大，烧结体的自由能比粉末坯体要远小得多除和颗粒的长大，烧结体的自由能比粉末坯体要远小得多v任何系统都有向最低能量状态转化以降低体系的自由能的稳任何系统都有向最低能量状态转化以降低体系的自由能的稳定趋势，将粉末加热到烧结温度保温时，颗粒间就发生由减少定趋势，将粉末加热到烧结温度保温时，颗粒间就发生由减少表面积、降低表面能量驱动的物质传递和迁移现象，最终变成表面积、降低表面能量驱动的物质传递和迁移现象，最终变成体系能量更低的烧结体体系能量更低的烧结体v表面能降低是烧结过程的推动力表面能降低是烧结过程的推动力在一般的烧结中，由于粉状物料
38、的表面能大于多晶烧结体的在一般的烧结中，由于粉状物料的表面能大于多晶烧结体的界面能，其表面能量就是烧结的推动力界面能，其表面能量就是烧结的推动力系统表面能的降低，导致烧结能够自发地进行系统表面能的降低，导致烧结能够自发地进行材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v相同细度粉末状物料，如金属、离子键无机物和共相同细度粉末状物料，如金属、离子键无机物和共价键无机物等之间的比表面过剩能量相差不大，但是价键无机物等之间的比表面过剩能量相差不大，但是其烧结所需条件和速度却相差很大，所需粉末的烧结其烧结所需条件和速度却相差很大，所需粉末的烧结方式、烧结条件和烧结特点也不同方式、烧结条件和烧结特点也不同v
39、共价键无机物大都属于难烧结材料。金属烧结性最共价键无机物大都属于难烧结材料。金属烧结性最好，是易烧结材料。而离子键无机物的烧结性居中。好，是易烧结材料。而离子键无机物的烧结性居中。这种不同粉末烧结的难易特性也称为粉末烧结性。这种不同粉末烧结的难易特性也称为粉末烧结性。v实际烧结过程中，粉末状物料经过压制成型后，在实际烧结过程中，粉末状物料经过压制成型后，在颗粒之间仅仅存在点接触。在烧结所需的高温条件下颗粒之间仅仅存在点接触。在烧结所需的高温条件下可不经化学反应，而仅仅靠物质的传递和迁移来实现可不经化学反应，而仅仅靠物质的传递和迁移来实现致密化成为坚硬的烧结体致密化成为坚硬的烧结体v推动物质输运
40、迁移并实现坯体的致密化的化学位梯推动物质输运迁移并实现坯体的致密化的化学位梯度，包括质点离子与空位浓度梯度、压力梯度等就是度，包括质点离子与空位浓度梯度、压力梯度等就是烧结的推动力烧结的推动力材料科学基础-烧结过程2008年年3月月二、烧结特性评价指标二、烧结特性评价指标n晶界能晶界能 GB和表面能和表面能 SV之比值来衡量烧结的难易之比值来衡量烧结的难易n GB/ SV越小，则越易烧结，反之难烧结。为促越小，则越易烧结，反之难烧结。为促进烧结，须使进烧结，须使 SV GB， SV越大，烧结越易越大，烧结越易Al2O3粉的表面能为粉的表面能为1焦耳焦耳/米米2，而晶界能为，而晶界能为0.4焦耳
41、焦耳/米米2，两者差别较大，烧结容易进行，两者差别较大，烧结容易进行共价键化合物如共价键化合物如Si3N4、SiC、AlN等，它们的等，它们的 GB/ SV较大，故其烧结推动力小而不易烧结较大，故其烧结推动力小而不易烧结 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、三、烧结热力学烧结热力学1.表面自由能的作用表面自由能的作用v考虑固体粉末坯体烧结体系，单个粉末颗粒与完整晶体的考虑固体粉末坯体烧结体系，单个粉末颗粒与完整晶体的Gibbs自由能相比，表面原子不同程度偏离完整晶体结构平衡位自由能相比，表面原子不同程度偏离完整晶体结构平衡位置，由此额外增加的界面能量称为界面能置，由此额外增加的界面能量
42、称为界面能v单位面积表面能（比表面能）单位面积表面能（比表面能） ，主要来源于表面原子的断键，主要来源于表面原子的断键等键合结构变化增加的化学能，以及表面原子结构变形等引起等键合结构变化增加的化学能，以及表面原子结构变形等引起的应变能。的应变能。v忽略颗粒内部和颗粒间各种界面的影响，仅考虑固忽略颗粒内部和颗粒间各种界面的影响，仅考虑固-气表面能气表面能（ SV）作用时，颗粒在比表面能作用下可自发收缩，在外界向）作用时，颗粒在比表面能作用下可自发收缩，在外界向体系做功时发生扩展。一定温度体系做功时发生扩展。一定温度T下，表面可逆扩展下，表面可逆扩展dA时，外部时，外部向体系做功向体系做功 SVd
43、Av等温等压条件下，粉末体系等温等压条件下，粉末体系Gibbs自由能增加自由能增加dG。忽略体系。忽略体系体积变化，则体积变化，则dG=dF，F为等温等容条件下的热力学参数，有为等温等容条件下的热力学参数，有v SV=dG/dA=dF/dA，按热力学定义，按热力学定义， 为单位面积表面自由为单位面积表面自由能，简称为表面自由能能，简称为表面自由能材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结在高温加热条件进行，粉末体系由外部获得热量烧结在高温加热条件进行，粉末体系由外部获得热量 Q，温度一定条件下，温度一定条件下单位面积获得的热量单位面积获得的热量Q v与与H=U+PV相对应，定义体系表面的总
44、能量为表面相对应，定义体系表面的总能量为表面自由能与单位面积获得热量之和自由能与单位面积获得热量之和H= SV+Q，v固体表面自由能，与晶体种类、取向有关固体表面自由能，与晶体种类、取向有关v除了固除了固-气表面能气表面能 SV之外，粉末颗粒的表面能还包括之外，粉末颗粒的表面能还包括各种界面能量，实际粉末体系总的表面能为所有界面能各种界面能量，实际粉末体系总的表面能为所有界面能量之和量之和SV，简写为，简写为 。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v室温条件下细颗粒之间仅发生团聚现象，不能进室温条件下细颗粒之间仅发生团聚现象，不能进一步产生烧结，烧结必需在高温条件下进行一步产生烧结，烧结必
45、需在高温条件下进行v从能量变化大小考虑，过剩比表面能不如晶界界从能量变化大小考虑，过剩比表面能不如晶界界面能的减少，更无法和化学作用导致的自由能变化面能的减少，更无法和化学作用导致的自由能变化相比相比v在烧结过程中，除了单纯比表面积减少对应的能在烧结过程中，除了单纯比表面积减少对应的能量因素（即热力学判据）之外，还需考虑比表面积量因素（即热力学判据）之外，还需考虑比表面积减少过程所需的扩散、传质等物质输运过程的热力减少过程所需的扩散、传质等物质输运过程的热力学和动力学条件等的作用因素（实际烧结过程的推学和动力学条件等的作用因素（实际烧结过程的推动力）动力）材料科学基础-烧结过程2008年年3月
46、月2.2.烧结过程推动力烧结过程推动力 v松散粉末细颗粒具有的过剩表面自由能将随比表松散粉末细颗粒具有的过剩表面自由能将随比表面积的减少而降低，伴随表面积减少的烧结过程是面积的减少而降低，伴随表面积减少的烧结过程是一个自发的不可逆过程一个自发的不可逆过程v推动系统表面积减少的自由颗粒表面的表面张力推动系统表面积减少的自由颗粒表面的表面张力是本征的或基本的烧结推动力是本征的或基本的烧结推动力v热力学理论认为，室温条件下烧结可以自发进行，热力学理论认为，室温条件下烧结可以自发进行，但烧结仍然要在高温下才能以明显的速度进行但烧结仍然要在高温下才能以明显的速度进行v实际烧结体系中，除了本征烧结推动力外
47、，还存实际烧结体系中，除了本征烧结推动力外，还存在着毛细管表面张力和化学位等烧结推动力在着毛细管表面张力和化学位等烧结推动力 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（1）自由表面的表面张力）自由表面的表面张力v比表面积为比表面积为S(cm2/g)，松散的无接触粉末颗粒，松散的无接触粉末颗粒，经烧结变成一个完全致密的、密度为经烧结变成一个完全致密的、密度为d(g/cm3)烧结体的烧结过程：烧结体的烧结过程：粉末颗粒对应晶体的摩尔质量为粉末颗粒对应晶体的摩尔质量为M(g/mol)，忽略其它种类界面能量的变化和体系吸热量忽略其它种类界面能量的变化和体系吸热量Q=0的条件下，则烧结前后总能量的变化为
48、的条件下，则烧结前后总能量的变化为vMS数值数值远大于远大于，上式可简化近似为，上式可简化近似为 G=MSSV材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（2）接触部的毛细管力）接触部的毛细管力v实际烧结体系中，松散颗粒的过剩表面自实际烧结体系中，松散颗粒的过剩表面自由能使得颗粒之间自发产生团聚由能使得颗粒之间自发产生团聚v烧结粉末经成型后在颗粒之间形成了大量烧结粉末经成型后在颗粒之间形成了大量的有效的点接触，并在相互接触的颗粒之间的有效的点接触，并在相互接触的颗粒之间形成形成“空隙空隙”或或“孔洞孔洞”结构。结构。v这些这些“空隙空隙”或或“孔洞孔洞”结构形状并非球结构形状并非球形，而是呈现尖角
49、形、圆滑菱形或近似球形，形，而是呈现尖角形、圆滑菱形或近似球形，并随烧结进行逐渐向球形过渡并随烧结进行逐渐向球形过渡 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v表面张力会使弯曲液面引起毛细孔引力或附加的压强差表面张力会使弯曲液面引起毛细孔引力或附加的压强差 P。对于半径为。对于半径为r的球形液滴，压强差为：的球形液滴，压强差为：v非球形曲面：非球形曲面：v固相颗粒相互接触的情况，一般接触处不是理想的点接触，固相颗粒相互接触的情况，一般接触处不是理想的点接触，而是一个有一定面积的接触区域，称桥或颈（而是一个有一定面积的接触区域，称桥或颈（Neck）,颗颗粒接触颈部的毛细管作用力粒接触颈部的毛细管
50、作用力 为为rn为颈部接触面的半径为颈部接触面的半径r为颈部外表面的曲率半径为颈部外表面的曲率半径 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v这种作用于接触面颈部的应力有多种称呼，如毛细这种作用于接触面颈部的应力有多种称呼，如毛细管力（管力（Capillaryforce），或），或Laplace拉应力（拉应力（Laplacetensionstress），或表面张力导致的力（），或表面张力导致的力（Forceduetosurfacetension），甚至也称为表面张力的力），甚至也称为表面张力的力（Surfacetensionforce）v作用在固体颗粒接触颈部的毛细管力起源于表面张作用在固体颗
51、粒接触颈部的毛细管力起源于表面张力，大小主要取决于颈部表面与接触面的曲率半径力，大小主要取决于颈部表面与接触面的曲率半径表面能为表面能为1000尔格尔格/厘米厘米2的氧化物，当颗粒半径为的氧化物，当颗粒半径为1 时，附加的压强差（毛细管力）为时，附加的压强差（毛细管力）为20个大气压个大气压材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（3）化学位梯度）化学位梯度v固固体体表表面面存存在在一一个个平平衡衡蒸蒸气气压压，而而固固体体表表面面张张力力对不同曲率半径的弯曲表面处的蒸气压有较大影响对不同曲率半径的弯曲表面处的蒸气压有较大影响v平衡蒸汽压与表面形状相关。平衡蒸汽压与表面形状相关。v表面张力使凹
52、表面处的蒸气压表面张力使凹表面处的蒸气压P低于平表面处的低于平表面处的蒸气压蒸气压P0，凸表面处的，凸表面处的P高于平面处的高于平面处的P0，并可用，并可用开尔文公式开尔文公式表示：表示： 或：或： -表面张力；表面张力；M-分子量；分子量；d-密度密度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v该式表示弯曲表面的曲率半径该式表示弯曲表面的曲率半径和表面张力与作用在该曲面上的和表面张力与作用在该曲面上的压力之间的关系。对于表面能为压力之间的关系。对于表面能为1000尔格尔格/厘米厘米2的氧化物，当颗的氧化物，当颗粒半径为粒半径为1 时，附加的压强差时，附加的压强差为为20个大气压个大气压v对于
53、凹凸不平的固体颗粒，如对于凹凸不平的固体颗粒，如图所示，其凸平面呈正压，凹处图所示，其凸平面呈正压，凹处呈负压，故存在使物质自凸平面呈负压，故存在使物质自凸平面处向凹平面处迁移或使空位反向处向凹平面处迁移或使空位反向迁移的趋势，此时，物质迁移的迁移的趋势，此时，物质迁移的推动力是推动力是 P1与与 P2之和之和v若固体在高温下有较高蒸气压，若固体在高温下有较高蒸气压，则可通过气相传质使物质从凸表则可通过气相传质使物质从凸表面向凹表面传递。面向凹表面传递。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v以固体表面空位浓度以固体表面空位浓度C或固体溶解度或固体溶解度L分别替换分别替换式中的蒸气压式中的蒸
54、气压P，则对于空位浓度和溶解度都有类，则对于空位浓度和溶解度都有类似的关系：似的关系：v作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等实现物质的迁移。液相或气相传递等实现物质的迁移。v由于固体有巨大的内聚力，只有当固体质点具有由于固体有巨大的内聚力，只有当固体质点具有明显可动性时，烧结才能以可度量的速度进行明显可动性时，烧结才能以可度量的速度进行v温度对烧结速度有本质的影响温度对烧结速度有本质的影响 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、粉末烧结机理四、粉末烧结机理 烧结包括颗粒间的接触和键合及在表面张力推烧结包括颗粒间的接触和键合及
55、在表面张力推动下质点的传递过程，烧结机理也涉及到颗粒间怎动下质点的传递过程，烧结机理也涉及到颗粒间怎样键合及物质经什么途径传递等两个问题样键合及物质经什么途径传递等两个问题1.颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 如果将二根新鲜的玻纤叠放在一起，然后沿水平方向如果将二根新鲜的玻纤叠放在一起，然后沿水平方向轻轻相互拉过，则可发现其运动是粘滞的，说明它们在接轻轻相互拉过，则可发现其运动是粘滞的，说明它们在接触处发生了粘附作用。触处发生了粘附作用。 只要两固体表面是新鲜的或清洁的，且其中有一个足只要两固体表面是新鲜的或清洁的，且其中有一个足够细或薄，粘附总会发生。够细或薄，粘附总会发生。 因为一般固体表面从
56、分子尺度看总是很粗糙，接触面因为一般固体表面从分子尺度看总是很粗糙，接触面很小，粘附力比起两者的重量就显得很小很小，粘附力比起两者的重量就显得很小 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v粘附是固体表面的普遍现象，起因粘附是固体表面的普遍现象，起因于固体表面力，当两表面靠近到表于固体表面力，当两表面靠近到表面作用力场时，就会发生键合而粘面作用力场时，就会发生键合而粘附，粘附力的大小完全取决于物质附，粘附力的大小完全取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料的表面能和接触面积，故粉状物料的粘附作用特别显著的粘附作用特别显著v若两个表面均匀润湿一层水膜的球若两个表面均匀润湿一层水膜的球形粒子相互接
57、触，水膜将在表面张形粒子相互接触，水膜将在表面张力作用下变形，导致颗粒靠拢和聚力作用下变形，导致颗粒靠拢和聚积，水膜总表面积减少了积，水膜总表面积减少了 S S，总表，总表面能降低了面能降低了S S，在两个颗粒间形成，在两个颗粒间形成了一个曲率半径为了一个曲率半径为 的透镜状接触区的透镜状接触区（称为颈部）（称为颈部）材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v若固体粒子无水膜，则当粘附力足以使固体粒子在接触若固体粒子无水膜，则当粘附力足以使固体粒子在接触点处产生微小塑性变形时，就会导致接触面积增大，而点处产生微小塑性变形时，就会导致接触面积增大，而扩大了的接触面，又会使粘附力进一步增加，并获得
58、更扩大了的接触面，又会使粘附力进一步增加，并获得更大的变形，依次循环和叠加就可使固体颗粒间产生类似大的变形，依次循环和叠加就可使固体颗粒间产生类似于的粘附（见于的粘附（见图图）v粘附作用是烧结初期颗粒间键合，重排的一个重要作用粘附作用是烧结初期颗粒间键合，重排的一个重要作用 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月2.粉末烧结的传质机理粉末烧结的传质机理 v烧结过程的致密化主要通过物质的迁移来进行烧结过程的致密化主要通过物质的迁移来进行v烧结过程中，物质迁移传递途径多种多样，但都烧结过程中，物质迁移传递途径多种多样，但都以表面张力作为推动力以表面张力作为推动力v在烧结过程中，主要包括四种传质机
59、制：在烧结过程中，主要包括四种传质机制：粘性流动传质粘性流动传质扩散传质扩散传质蒸发蒸发-凝聚传质凝聚传质溶解溶解-沉淀传质沉淀传质材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（1）流动传质机理v高温条件下，颗粒接触部分在毛细管力和烧结应力等的作用高温条件下，颗粒接触部分在毛细管力和烧结应力等的作用下变形，并发生以原子团、空位团和部分烧结体的流动，按粘下变形，并发生以原子团、空位团和部分烧结体的流动，按粘性流动、蠕变流动和塑性流动等方式进行性流动、蠕变流动和塑性流动等方式进行vFrenkel采用微观液态粘性流动假设分析了空位团的迁移行采用微观液态粘性流动假设分析了空位团的迁移行为，空位团在毛细管表
60、面张力等外力作用下沿表面张力的作用为，空位团在毛细管表面张力等外力作用下沿表面张力的作用方向移动，产生与表面张力大小成比例的物质迁移（物质流）方向移动，产生与表面张力大小成比例的物质迁移（物质流）-Frenkel经典粘性流动模型经典粘性流动模型。vLenel等将蠕变概念引入到烧结过程研究中，用幂指数蠕变等将蠕变概念引入到烧结过程研究中，用幂指数蠕变规律描述烧结颈部长大规律描述烧结颈部长大-蠕变流动模型蠕变流动模型，对加压烧结的研，对加压烧结的研究具有重要意义究具有重要意义v在高温和加压烧结条件下，当烧结颗粒接触处的应力足够大，在高温和加压烧结条件下，当烧结颗粒接触处的应力足够大，超过极限应力时
61、发生了应力屈服，导致大量原子团簇滑移等物超过极限应力时发生了应力屈服，导致大量原子团簇滑移等物质迁移质迁移-塑性流动模型塑性流动模型材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（2）扩散传质机理(a)通过晶格格点位置上原子（或离子）进行扩散传质：通过晶格格点位置上原子（或离子）进行扩散传质：v无化学位梯度条件下，格点上原子具有无规行走的本征扩无化学位梯度条件下，格点上原子具有无规行走的本征扩散能力，用自扩散系数（或本征扩散系数）散能力，用自扩散系数（或本征扩散系数）D表示表示v存在化学位梯度时发生的扩散，用原子（离子）的互扩散存在化学位梯度时发生的扩散，用原子（离子）的互扩散系数表示，如离子晶体的
62、负、正离子在化学位梯度作用下系数表示，如离子晶体的负、正离子在化学位梯度作用下的化学扩散系数。的化学扩散系数。v原子（离子）的自扩散系数：原子（离子）的自扩散系数：vD在纯固体中为自扩散系数，在纯固体中为自扩散系数，D0为扩散常数，为扩散常数， G为自扩为自扩散激活能，散激活能，R为气体常数，为气体常数，T为热力学温度。为热力学温度。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(b)通过晶格内点缺陷进行的扩散传质通过晶格内点缺陷进行的扩散传质:v可分为结构性点缺陷和化学点缺陷两大类可分为结构性点缺陷和化学点缺陷两大类v晶体本身热运动产生的点阵空位和间隙原子两种点缺陷属晶体本身热运动产生的点阵空位和
63、间隙原子两种点缺陷属于结构性点缺陷，发生的扩散为本征扩散于结构性点缺陷，发生的扩散为本征扩散v通过掺杂手段产生的格位取代（通常称为固溶）杂质和间通过掺杂手段产生的格位取代（通常称为固溶）杂质和间隙杂质等为化学点缺陷，发生的扩散为非本征扩散，一般较隙杂质等为化学点缺陷，发生的扩散为非本征扩散，一般较易进行。易进行。v对烧结传质，空位是一种最重要的点缺陷，在扩散过程中对烧结传质，空位是一种最重要的点缺陷，在扩散过程中起至关重要的作用。空位扩散可以看作是同时出现了空位扩起至关重要的作用。空位扩散可以看作是同时出现了空位扩散和相反方向的原子扩散散和相反方向的原子扩散v在处于平衡条件的未掺杂本征材料中，
64、原子的自扩散系数在处于平衡条件的未掺杂本征材料中，原子的自扩散系数D可以与空位扩散系数及空位的平衡浓度相关联：可以与空位扩散系数及空位的平衡浓度相关联：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v原子扩散能力大小与空位浓度有关。可将空位浓原子扩散能力大小与空位浓度有关。可将空位浓度大小作为烧结活性的一个重要判据度大小作为烧结活性的一个重要判据v金属铜粉金属铜粉Q =117KJ/mol，R=1.987和和T=1356K可以计算出，接近熔点的平衡空位摩尔可以计算出，接近熔点的平衡空位摩尔浓度浓度N ,Cu约为约为10-3，v共价键的共价键的SiC粉末的粉末的N ,Si非常小，近似为零非常小，近似为零
65、金属粉末的空位浓度大，扩散能力大，烧结活性金属粉末的空位浓度大，扩散能力大，烧结活性也高，称为易烧结粉末也高，称为易烧结粉末而共价键陶瓷粉末空位浓度非常小，扩散能力低，而共价键陶瓷粉末空位浓度非常小，扩散能力低，几乎没有烧结活性，称为难烧结粉末。几乎没有烧结活性，称为难烧结粉末。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v上述讨论的是平衡空位浓度，反映了材料的本征属上述讨论的是平衡空位浓度，反映了材料的本征属性性v实际材料中，往往通过物理、化学和力学手段在晶实际材料中，往往通过物理、化学和力学手段在晶体内部引入非平衡空位浓度，提高粉末的烧结能力体内部引入非平衡空位浓度，提高粉末的烧结能力v掺杂条
66、件下，引入的过剩空位浓度与所掺杂的杂质掺杂条件下，引入的过剩空位浓度与所掺杂的杂质浓度相关。离子键结合的晶体材料中，掺杂范围和浓浓度相关。离子键结合的晶体材料中，掺杂范围和浓度较大，导入的过剩空位浓度可远远高于平衡空位浓度较大，导入的过剩空位浓度可远远高于平衡空位浓度，对烧结的促进作用较大，因此引入杂质是一种非度，对烧结的促进作用较大，因此引入杂质是一种非常有效的提高烧结活性的途径常有效的提高烧结活性的途径材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(c)通过晶格内线缺陷进行的扩散传质：通过晶格内线缺陷进行的扩散传质：v由晶体内部质点排列变形导致的原子行列间相由晶体内部质点排列变形导致的原子行列间
67、相互滑移产生的位错是最常见的线缺陷，按其走向互滑移产生的位错是最常见的线缺陷，按其走向分为刃型位错和螺旋位错两种分为刃型位错和螺旋位错两种v位错易移动，可发生滑移和攀移运动位错易移动，可发生滑移和攀移运动v位错运动过程中，位错之间，位错与其他晶体位错运动过程中，位错之间，位错与其他晶体缺陷之间，如空位、间隙原子、杂质原子、自由缺陷之间，如空位、间隙原子、杂质原子、自由表面等面缺陷之间，可以通过位错的弹性场或静表面等面缺陷之间，可以通过位错的弹性场或静电场发生交互作用，并伴随着物质的传递过程电场发生交互作用，并伴随着物质的传递过程 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(d)通过面缺陷进行的传
68、质通过面缺陷进行的传质:v实际晶体存在各种类型的缺陷，除了零维的点缺陷和一维实际晶体存在各种类型的缺陷，除了零维的点缺陷和一维的位错之外，最重要的缺陷就是二维的面缺陷的位错之外，最重要的缺陷就是二维的面缺陷v面缺陷通常包括表面和界面两种面缺陷通常包括表面和界面两种v表面是有限尺寸晶体平移对称性的终止处，是一大类表面表面是有限尺寸晶体平移对称性的终止处，是一大类表面缺陷，如固缺陷，如固-气表面、固气表面、固-液表面等液表面等v界面一般指有限尺寸晶体内部的面缺陷，如通常所指的晶界面一般指有限尺寸晶体内部的面缺陷，如通常所指的晶界、固界、固-固相界面等固相界面等v与点缺陷和线缺陷相比，实际研究的表面
69、和界面种类繁多，与点缺陷和线缺陷相比，实际研究的表面和界面种类繁多，其特性对烧结过程的传质有非常大的影响其特性对烧结过程的传质有非常大的影响：与理想点阵结构偏离与理想点阵结构偏离化学组分或相差异化学组分或相差异电磁结构的有序转变电磁结构的有序转变材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(e)通过三维体缺陷的传质通过三维体缺陷的传质v实际烧结体中存在大量三维体缺陷，如气孔等实际烧结体中存在大量三维体缺陷，如气孔等孔洞、包裹体等孔洞、包裹体等v在特定烧结过程中，颗粒的烧结速度与过剩空在特定烧结过程中，颗粒的烧结速度与过剩空位从空位源到空位阱的流动速度有关位从空位源到空位阱的流动速度有关v颗粒内部的
70、晶界、位错和孔洞既可以作为空位颗粒内部的晶界、位错和孔洞既可以作为空位源，也可以起空位阱的作用源，也可以起空位阱的作用v晶界起到有效的空位阱的条件是晶粒尺寸远远晶界起到有效的空位阱的条件是晶粒尺寸远远小于孔洞尺寸小于孔洞尺寸材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（3）蒸发-凝聚传质机理v固固-气相间的蒸发气相间的蒸发-凝聚传质产生的原因是粉末体球形颗粒凝聚传质产生的原因是粉末体球形颗粒凸表面与颗粒接触点颈部之间的蒸汽压差凸表面与颗粒接触点颈部之间的蒸汽压差v烧结体中烧结颗粒平均细度较小，而且实际颗粒表面各处烧结体中烧结颗粒平均细度较小，而且实际颗粒表面各处的曲率半径变化较大的曲率半径变化较大
71、vKelven公式表明不同曲率半径处的蒸汽压不同公式表明不同曲率半径处的蒸汽压不同v物质从正蒸汽压的凸表面处蒸发，通过气相传质到呈负蒸物质从正蒸汽压的凸表面处蒸发，通过气相传质到呈负蒸汽压的凹处表面（如烧结颗粒的颈部）处凝聚，颈部逐渐被汽压的凹处表面（如烧结颗粒的颈部）处凝聚，颈部逐渐被填充，导致颈部逐渐长大。这时，颗粒间接触面增加，伴随填充，导致颈部逐渐长大。这时，颗粒间接触面增加，伴随颗粒和孔隙形状的改变，导致表面积减少，促进烧结体致密颗粒和孔隙形状的改变，导致表面积减少，促进烧结体致密化过程化过程材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（4）溶解-沉积传质机理v高温下，烧结体内部出现部分
72、液相。当液相润湿固相颗粒高温下，烧结体内部出现部分液相。当液相润湿固相颗粒表面使固相颗粒溶解时，溶解度与颗粒尺寸存在如下关系：表面使固相颗粒溶解时，溶解度与颗粒尺寸存在如下关系：c-小颗粒的溶解度，小颗粒的溶解度，-颗粒平均溶解度，颗粒平均溶解度， SL-固液界面张力，固液界面张力，d-小颗粒的半径小颗粒的半径v溶解度随颗粒半径减少而增大。小颗粒具有大表面能，在溶解度随颗粒半径减少而增大。小颗粒具有大表面能，在液相中的溶解度也较大，会优先溶解进入液相，在液相中产液相中的溶解度也较大，会优先溶解进入液相，在液相中产生被溶解物质的浓度梯度，并向周围扩散。当被溶解物质浓生被溶解物质的浓度梯度，并向周
73、围扩散。当被溶解物质浓度达到并超过大颗粒表面处的饱和浓度时，就会在其表面析度达到并超过大颗粒表面处的饱和浓度时，就会在其表面析出或沉淀出或沉淀v在液相参与下，烧结颗粒之间发生物质迁移，导致颗粒间在液相参与下，烧结颗粒之间发生物质迁移，导致颗粒间界面移动，颗粒形状和孔隙发生改变，导致烧结体致密化界面移动，颗粒形状和孔隙发生改变，导致烧结体致密化材料科学基础-烧结过程2008年年3月月第三节第三节烧结动力学理论烧结动力学理论 一、烧结模型一、烧结模型 烧结是从粉状集合体转变为致密烧结体的过程，颗粒形烧结是从粉状集合体转变为致密烧结体的过程，颗粒形状和大小直接决定了颗粒间堆积状态和相互接触情况，并最
74、状和大小直接决定了颗粒间堆积状态和相互接触情况，并最终影响烧结。终影响烧结。 烧结之前样品一般为粉末颗粒成型体，烧结初期简化模烧结之前样品一般为粉末颗粒成型体，烧结初期简化模型：粉末颗粒是等径球体，成型体中的颗粒趋于紧密堆积，型：粉末颗粒是等径球体，成型体中的颗粒趋于紧密堆积，平面上，每个球分别与四个或六个球接触，立体堆积中，最平面上，每个球分别与四个或六个球接触，立体堆积中，最多与十二个球相接多与十二个球相接 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v随烧结进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩随烧结进行，各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后彼此烧结成一个整体，整个成型体烧结可大，最后彼此烧
75、结成一个整体，整个成型体烧结可看作是通过每一个接触区的颈部成长加和而成看作是通过每一个接触区的颈部成长加和而成v各接触点所处的环境和几何条件相同，可以用一各接触点所处的环境和几何条件相同，可以用一个接触点处的颈部成长速度来近似描述整个成型体个接触点处的颈部成长速度来近似描述整个成型体的烧结动力学的烧结动力学v根据简化模型，各颈部所处环境和几何条件相同，根据简化模型，各颈部所处环境和几何条件相同，故只需确定两个颗粒形成的颈部成长速率，就基本故只需确定两个颗粒形成的颈部成长速率，就基本代表了整个烧结初期的动力学代表了整个烧结初期的动力学 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v三种烧结模型：平面
76、三种烧结模型：平面-球模型和双球模型。球模型和双球模型。双球模型中：双球模型中：（1 1）颈部的增长不引起两球颈部的增长不引起两球间中心距离的缩短，（间中心距离的缩短，（2 2）颈部增长导致两）颈部增长导致两球间中心距离缩短球间中心距离缩短材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v假设假设烧结初期烧结初期，粒径，粒径r变化很小，仍为球形，颈变化很小，仍为球形，颈部半径部半径x很小，则颈部体积很小，则颈部体积V、表面积、表面积A和表面曲率和表面曲率 与与r、x的关系如表所示的关系如表所示 AV平面-球x2/2rx3/rx4/2r双球（中心距不变）x2/2r2x3/rx4/2r双球（中心距变）x2
77、/4r2x3/2rx4/2r材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结引起宏观尺寸收缩，致密度增加，可用收缩率来度量烧结引起宏观尺寸收缩，致密度增加，可用收缩率来度量烧结程度烧结程度v中心距变化：烧结收缩是由于随着颈部长大，双球间距离中心距变化：烧结收缩是由于随着颈部长大，双球间距离缩短所引起的。设烧结后中心距从缩短所引起的。设烧结后中心距从L0收缩了收缩了 L，则有：，则有：v在烧结初期在烧结初期 很小，很小，cos1，故有：，故有：因为因为 故有：故有：v烧结时，物质的迁移速度等于颈部体积的增长，由此可推烧结时，物质的迁移速度等于颈部体积的增长，由此可推导出各种传质机理的动力学方程。导
78、出各种传质机理的动力学方程。v以上的烧结模型仅仅对烧结初期是适用的以上的烧结模型仅仅对烧结初期是适用的 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月二、烧结初期特征和烧结动力学二、烧结初期特征和烧结动力学 v烧结初期：颗粒和空隙形状未发生明显变化，一烧结初期：颗粒和空隙形状未发生明显变化，一般为般为x/r0.3，线收缩率，线收缩率 ，故有：，故有：v作用在颈部的应力主要由作用在颈部的应力主要由F F 产生，产生，F Fx x可忽略不计。可忽略不计。 是张应力，并从颈部表面沿半径指向外部是张应力，并从颈部表面沿半径指向外部v若有两颗粒直径均为若有两颗粒直径均为2 2 m m，接触颈部半径，接触颈部半
79、径x x为为0.20.2 m m，此时颈部表面的曲率半径，此时颈部表面的曲率半径 约为约为0.010.01-0.0010.001 m m。v若表面张力为若表面张力为72J/cm72J/cm2 2，则根据上式可计算得，则根据上式可计算得 10107 7N/mN/m2 2 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结前的粉末聚集体如果是由尺寸相同的颗粒堆烧结前的粉末聚集体如果是由尺寸相同的颗粒堆积成的理想密堆积，颗粒接触点上的压应力相当于积成的理想密堆积，颗粒接触点上的压应力相当于外加静压力。外加静压力。v实际系统中，由于颗粒尺寸大小不一，颈部形状实际系统中，由于颗粒尺寸大小不一，颈部形状不规则
80、，堆积方式不相同等因素，颗粒之间接触点不规则，堆积方式不相同等因素，颗粒之间接触点上应力分布将产生局部剪应力。上应力分布将产生局部剪应力。v在剪应力作用下可能出现晶粒彼此之间沿晶界剪在剪应力作用下可能出现晶粒彼此之间沿晶界剪切滑移，滑移方向由不平衡的剪切力方向确定切滑移，滑移方向由不平衡的剪切力方向确定v在烧结开始阶段，在局部剪应力和静压力的作用在烧结开始阶段，在局部剪应力和静压力的作用下，颗粒间出现重新排列而使坯体堆积密度提高，下，颗粒间出现重新排列而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，但晶粒形状没有变化，故颗粒重排不气孔率降低，但晶粒形状没有变化，故颗粒重排不能导致气孔完全消除能导致气孔完全消
81、除 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(2) 曲面过剩空位浓度 v凹面上及气孔内曲面压力为负值，在这一负压作凹面上及气孔内曲面压力为负值，在这一负压作用下，凹面上蒸气压比平面上低，凹面与气孔表面用下，凹面上蒸气压比平面上低，凹面与气孔表面附近含有的空位浓度也比平面处大，即在凹面与气附近含有的空位浓度也比平面处大，即在凹面与气孔表面附近存在过剩的空位浓度孔表面附近存在过剩的空位浓度 Cv在不受应力的晶体中，空位浓度在不受应力的晶体中，空位浓度C0是温度的函数：是温度的函数：N晶体内原子总数；晶体内原子总数；n晶体内空位数；晶体内空位数； Gf空位形成能。空位形成能。材料科学基础-烧结过程2
82、008年年3月月v在颈部由于曲面特性引起的应力（毛细孔力）：在颈部由于曲面特性引起的应力（毛细孔力）：v若质点（原子或离子）直径为若质点（原子或离子）直径为 ，则空位浓度可，则空位浓度可近似看作近似看作 3，这样，在颈部区域形成一个空位时，这样，在颈部区域形成一个空位时，毛细孔所作的功为：毛细孔所作的功为：v则在颈部表面形成一个空位所需的能量为：则在颈部表面形成一个空位所需的能量为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v在颈部表面的空位浓度：在颈部表面的空位浓度：v颈部表面相对其它部位的过剩空位浓度：颈部表面相对其它部位的过剩空位浓度： 即：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(i)当
83、曲面为一球形时，当曲面为一球形时， 1= 2=r， 则则 r为球半径。为球半径。(ii)当曲面为一圆筒形时，当曲面为一圆筒形时， 1=r，r为圆筒半径，为圆筒半径， 2= ，则，则(iii)当曲面为一马鞍形时，当曲面为一马鞍形时， 1=- 2，则，则(iv)当曲面为一当曲面为一凹面环凹面环时，时， 1为凹面曲率半径，为凹面曲率半径， 2为环的曲率半径，当为环的曲率半径，当 2 1，则，则1=。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v一定温度下，空位浓度差与表面张力成比例一定温度下，空位浓度差与表面张力成比例v在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断向颗在空位浓度差推动下，空位从颈部表面不断向颗
84、粒的其它部分扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散。粒的其它部分扩散，而固体质点则向颈部逆向扩散。此时，颈部起着提供空位源作用此时，颈部起着提供空位源作用v迁移出去的空位最终肯定要在颗粒的其它部位消迁移出去的空位最终肯定要在颗粒的其它部位消失，实际上消失的部位就成了提供颈部原子或粒子失，实际上消失的部位就成了提供颈部原子或粒子物质源物质源v空位在扩散传质中主要在自由表面、内表面（晶空位在扩散传质中主要在自由表面、内表面（晶界）和位错等三个部位消失界）和位错等三个部位消失 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(3) 体积扩散传质烧结 v中心距缩短的双球模型为烧结模型，物质由晶界通过体积扩中心距缩短
85、的双球模型为烧结模型，物质由晶界通过体积扩散到颈部表面散到颈部表面v烧结速度可用颈部体积生长速度烧结速度可用颈部体积生长速度表示。而表示。而颈部体积生长速度颈部体积生长速度又是空位扩散速度的函数又是空位扩散速度的函数。v要获得动力学方程，需先获得二个参数要获得动力学方程，需先获得二个参数空位（或物质）扩散速度空位（或物质）扩散速度颈部体积增长速度颈部体积增长速度dV/dtv单位时间内通过颈部表面积单位时间内通过颈部表面积A空位扩散量空位扩散量= =颈部体积增长速度颈部体积增长速度v由由Fick扩散定律可得：扩散定律可得：DV- -空位扩散系数；空位扩散系数；A-扩散截面积；扩散截面积； -颈部
86、表面曲率半径；颈部表面曲率半径； C- -颈部表面与平面间空位浓度差颈部表面与平面间空位浓度差假设扩散距离为假设扩散距离为 ，则，则 C/ 为空位浓度梯度为空位浓度梯度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结初期，烧结初期， C可根据可根据(iv)情况求得，即情况求得，即 1= ； 2=x，当，当x 时，时， C为：为：v空位扩散系数空位扩散系数DV与原子自扩散系数（体积扩散系数）与原子自扩散系数（体积扩散系数）DS的关系为：的关系为：v平表面空位浓度平表面空位浓度C0等于平衡空位浓度等于平衡空位浓度exp(- Gf/KT) ： 故有故有：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v将将
87、颈部体积颈部体积V、表面积、表面积A和表面曲率和表面曲率 与与r、x的关的关系代入并积分：系代入并积分： 即：即：x/r与时间与时间t的的1/5次成比例。以次成比例。以 对对lnt作作图，可得一斜率为图，可得一斜率为1/51/5的直线的直线 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v将上式代入式将上式代入式 ，可得烧结过程线，可得烧结过程线收缩率与时间关系为：收缩率与时间关系为：v烧结过程线收缩率与时间烧结过程线收缩率与时间t t的的2/52/5次方成正比次方成正比v收缩率大小可用于判断烧结程度，而收缩过程又收缩率大小可用于判断烧结程度，而收缩过程又由颗粒半径决定，颗粒愈细，收缩愈大。由颗粒半
88、径决定，颗粒愈细，收缩愈大。v尽管上式中温度处于分母上，似乎收缩率将随温尽管上式中温度处于分母上，似乎收缩率将随温度升高而下降，但实际上随温度升高，扩散系数迅度升高而下降，但实际上随温度升高，扩散系数迅速增大，故随温度增加，烧结速度加快速增大，故随温度增加，烧结速度加快 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v由图由图a的的 L/L0t关系知，随时间增加，线收缩率变小，原关系知，随时间增加，线收缩率变小，原因是随烧结进行，颈部扩大，曲率变小，由毛细孔引力引起因是随烧结进行，颈部扩大，曲率变小，由毛细孔引力引起的空位浓度差减少。的空位浓度差减少。v用延长烧结时间来最终提高烧结体致密度的方法并非
89、有效用延长烧结时间来最终提高烧结体致密度的方法并非有效 NaF和和Al2O3在烧结初期在烧结初期 L/L0与与t及及ln( L/L0)与与lnt的关系图的关系图材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v在一定温度下保持在一定温度下保持一定烧结时间后，颗一定烧结时间后，颗粒尺寸对粒尺寸对Al2O3烧结的烧结的影响影响v随粒度减少，烧结随粒度减少，烧结速度增加，并符合式速度增加，并符合式x/rx/r的关系式，说明控的关系式，说明控制颗粒尺寸对烧结是制颗粒尺寸对烧结是非常重要的非常重要的 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月(4) 表面扩散传质烧结 v中心距不变双球模型为烧结模型。离子沿颗粒表面
90、迁移至颈中心距不变双球模型为烧结模型。离子沿颗粒表面迁移至颈部表面，迁移过程中，离子没有离开固体表面，既没有进入气部表面，迁移过程中，离子没有离开固体表面，既没有进入气相，也没有进入固体内部。相，也没有进入固体内部。v表面扩散的结果，改变了固体表面的形状，促使气孔闭合，表面扩散的结果，改变了固体表面的形状，促使气孔闭合，表面积减少，表面能降低。但气孔封闭后，仅靠表面扩散很难表面积减少，表面能降低。但气孔封闭后，仅靠表面扩散很难排除。排除。v表面扩散速度方程：表面扩散速度方程：以以lnx/rlnx/r对对lnt作图，可得一斜率为作图，可得一斜率为1/7的直线。的直线。v表面扩散作用比体积扩散作用
91、开始的温度低，当颗粒较细时，表面扩散作用比体积扩散作用开始的温度低，当颗粒较细时，在烧结开始阶段，表面扩散可能对烧结起很大促进作用在烧结开始阶段，表面扩散可能对烧结起很大促进作用 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v除体积扩散和表面扩散外，质点（或空位）还可除体积扩散和表面扩散外，质点（或空位）还可沿界面或位错等处进行扩散，这样，烧结动力学方沿界面或位错等处进行扩散，这样，烧结动力学方程显然会有所不同，但无论如何，都可用下面的通程显然会有所不同，但无论如何，都可用下面的通式描述：式描述：n、m、s、q、k1、k2值随不同的扩散机理而变值随不同的扩散机理而变材料科学基础-烧结过程2008年
92、年3月月v推导动力学方程时都采用了简化模型及几何参数推导动力学方程时都采用了简化模型及几何参数取近似值。烧结时往往是几种机理在起作用，这样取近似值。烧结时往往是几种机理在起作用，这样推导出的方程与实际有偏差。推导出的方程与实际有偏差。v为进一步说明问题，现给出更大近似：在给定的为进一步说明问题，现给出更大近似：在给定的系统和烧结条件下，方程式中的系统和烧结条件下，方程式中的 、T、D及及r变化很变化很小，则上式可近似表示为小，则上式可近似表示为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v以扩散传质为机理的烧结过程，其初始烧结收缩以扩散传质为机理的烧结过程，其初始烧结收缩率对数与烧结时间对数成线
93、性关系，且斜率率对数与烧结时间对数成线性关系，且斜率1/q随随扩散而异扩散而异v只要作出只要作出ln( L/L0)lnt的关系曲线，由斜率求得的关系曲线，由斜率求得q值，就可得出所属的烧结机理。值，就可得出所属的烧结机理。如根据如根据Al2O3烧结初期的烧结初期的ln( L/L0)lnt的关系曲的关系曲线，由斜率获得线，由斜率获得q=2.5，则，则Al2O3的烧结初期是由体的烧结初期是由体积扩散控制的积扩散控制的v方程中方程中A值与烧结速度常数有关，将不同温度下值与烧结速度常数有关，将不同温度下的的A值与温度值作图，可求得烧结活化能值与温度值作图，可求得烧结活化能Q 材料科学基础-烧结过程20
94、08年年3月月公式中各指数、系数值公式中各指数、系数值烧结机理nmqsk1k2表面扩散73-56xa-体积扩散412-3322体积扩散522.5-31410体积扩散4.51.72.18-34317.5界面扩散623-4963界面扩散733.22-4115xb2.27xb从晶体内位错等缺陷开始的扩散301.5-3-材料科学基础-烧结过程2008年年3月月4.蒸发蒸发-凝聚（气相）传质凝聚（气相）传质 v高温中由于表面曲率不同，系高温中由于表面曲率不同，系统不同部位有不同蒸气压，物统不同部位有不同蒸气压，物质就会从蒸气压高的凸处蒸发，质就会从蒸气压高的凸处蒸发，然后通过气相传递而凝聚到蒸然后通过气
95、相传递而凝聚到蒸气压低的部位气压低的部位v这种传质过程仅仅在高温下蒸这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统中，如氧化铅、气压较大的系统中，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结氧化铍和氧化铁的烧结v蒸发蒸发-凝聚传质的模型如图。凝聚传质的模型如图。在球形颗粒表面有正曲率半径，在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处则有一个而在两个颗粒联接处则有一个小的负曲率半径的颈部小的负曲率半径的颈部 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v根据根据开尔文公式开尔文公式，物质将在蒸气压高的凸形颗粒，物质将在蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而在蒸气压低的凹形颈部表面蒸发，通过气相传递而在蒸气压低的凹
96、形颈部凝聚下来，使颈部逐渐被填充。凝聚下来，使颈部逐渐被填充。v球形凸面与颈部之间蒸气压差与颗粒半径球形凸面与颈部之间蒸气压差与颗粒半径 和颈和颈部半径部半径x之间的开尔文关系为：之间的开尔文关系为：P1- -曲率半径为曲率半径为 处的蒸气压；处的蒸气压；P0- -球形颗粒表面蒸球形颗粒表面蒸气压；气压； - -表面张力；表面张力；d- -密度密度材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v几种物质的曲率半径、蒸气压差关系如表所示，只有当颗几种物质的曲率半径、蒸气压差关系如表所示，只有当颗粒半径在粒半径在10 m以下时，蒸气压差才较明显表现出来，在约以下时，蒸气压差才较明显表现出来，在约5 m以
97、下时，由曲率半径差异引起的压差已非常显著，故一以下时，由曲率半径差异引起的压差已非常显著，故一般粉末的烧结过程要求粉料的粒度至少要在般粉末的烧结过程要求粉料的粒度至少要在10 m以下。以下。v由于由于x ，（，（P0-P1）非常小，故有：）非常小，故有：v P为负曲率半径颈部和接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸为负曲率半径颈部和接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸气压之间的压差，故上式可写作为：气压之间的压差，故上式可写作为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月弯曲表面的压力差弯曲表面的压力差物质表面张力(mN/m)曲率半径(m)压力差(Mpa)石英玻璃3000.112.31.01.2310.00.
98、123液态钴150019350.17.81.00.7810.00.078水15720.12.941.00.29410.00.0294Al2O3固体18509050.17.41.00.7410.00.074硅酸盐熔体3001000.006材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v根据气体分子运动论可推导出物质在单位面积上凝聚速度根据气体分子运动论可推导出物质在单位面积上凝聚速度正比于平衡气压和大气压差的郎格缪尔（正比于平衡气压和大气压差的郎格缪尔（Langmuir）公式：）公式：克克/厘米厘米2 秒秒Um- -凝聚速率（单位时间单位面积上凝聚的物质量）；凝聚速率（单位时间单位面积上凝聚的物质量）
99、； - -调调节系数，其值接近于节系数，其值接近于1， P- -凹面与平面之间的蒸气压差。凹面与平面之间的蒸气压差。v在蒸发在蒸发-凝聚传质过程中，凝聚传质过程中，颈部体积增加的量应等于通过凝颈部体积增加的量应等于通过凝聚传质而获得的量聚传质而获得的量：厘米3/秒材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v将烧结模型中相应的颈部曲率半径将烧结模型中相应的颈部曲率半径 、颈部表面、颈部表面积积A和体积和体积V代入上式，并将郎格缪尔式代入可得代入上式，并将郎格缪尔式代入可得：v球形颗粒接触界面颈部生长速率：球形颗粒接触界面颈部生长速率：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v当物质以蒸发当物质以蒸
100、发-凝聚方式迁移时，烧结速度方程凝聚方式迁移时，烧结速度方程式特征是式特征是x/r与时间与时间t的的1/3次方成正比，若以次方成正比，若以lgx/r对对lgt作图，则为一条直线，其斜率为作图，则为一条直线，其斜率为1/3v氯化钠烧结时球形颗粒间颈部生长的氯化钠烧结时球形颗粒间颈部生长的lgx/r与与lgt关系图，斜率为关系图，斜率为1/3的直线，与蒸发的直线，与蒸发-凝聚传质获凝聚传质获得的关系能很好符合得的关系能很好符合 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v蒸发蒸发-凝聚传质特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状变凝聚传质特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状变为椭圆形，气孔形状改变，但两球的
101、中心距离不变，即烧为椭圆形，气孔形状改变，但两球的中心距离不变，即烧结时不发生收缩结时不发生收缩v由于颈部长大，其机械强度有所增加，导热、导电等性能由于颈部长大，其机械强度有所增加，导热、导电等性能有所提高有所提高v蒸发蒸发-凝聚传质要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的凝聚传质要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度，对于几微米的粉末，要求蒸气压最低为温度，对于几微米的粉末，要求蒸气压最低为101Pa，才，才能出现传质的效果，而烧结氧化物时往往到不到这样高的能出现传质的效果，而烧结氧化物时往往到不到这样高的蒸气压。蒸气压。如如Al2O3在在1200时蒸气压才有时蒸气压才有10-41Pa。v一般
102、氧化物材料的烧结中，蒸发一般氧化物材料的烧结中，蒸发-凝聚传质方式并不多见凝聚传质方式并不多见 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、三、烧结机理的判断和实验研究烧结机理的判断和实验研究 v根据烧结初期各烧结机理的速率方程式，如按颈部半径根据烧结初期各烧结机理的速率方程式，如按颈部半径x与与时间时间t的关系的关系xn t看，各烧结机理的看，各烧结机理的n值如表值如表v按各机理推导的线收缩率与时间的对数关系均为一直线，按各机理推导的线收缩率与时间的对数关系均为一直线，由直线斜率由直线斜率m值的大小可划分各烧结机理范围：值的大小可划分各烧结机理范围：当当 L/L0=0，即烧结时不发生收缩，蒸
103、发，即烧结时不发生收缩，蒸发-凝聚机理；凝聚机理；直线斜率直线斜率m=1，粘滞流动机理；，粘滞流动机理；直线斜率直线斜率m在在0.4 0.5范围，体积扩散机理；范围，体积扩散机理；直线斜率直线斜率m在在在在0.25 0.31范围，晶界扩散机理范围，晶界扩散机理 烧结机理粘性流动蒸发-凝聚体积扩散表面扩散n值23457材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、烧结中期动力学四、烧结中期动力学 v烧结中期，各颗粒间边界已相互交接组成晶界网烧结中期，各颗粒间边界已相互交接组成晶界网络，气孔处于晶界上，空隙进一步变形和缩小，但络，气孔处于晶界上，空隙进一步变形和缩小，但仍然相互连通。仍然相互连通。v
104、烧结中期与烧结末期不能截然分开，有时是交叉烧结中期与烧结末期不能截然分开，有时是交叉进行的。进行的。v烧结中期晶界已开始移动，晶粒正常长大烧结中期晶界已开始移动，晶粒正常长大v烧结中期的传质过程以晶界扩散和体积扩散为主烧结中期的传质过程以晶界扩散和体积扩散为主烧结中期以后颗粒接触处均已形成一定尺寸颈部，烧结中期以后颗粒接触处均已形成一定尺寸颈部，使球形颗粒变成多面体形，空位形状也随之变化使球形颗粒变成多面体形，空位形状也随之变化 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v十四面体简化模型：每个十四面体是由正八面体沿着它的十四面体简化模型：每个十四面体是由正八面体沿着它的顶点在边长为顶点在边长为
105、1/3处截去一段而成，这样的十四面体有六个处截去一段而成，这样的十四面体有六个四边形和八个六边形的面，按体心立方的方式完全紧密地四边形和八个六边形的面，按体心立方的方式完全紧密地堆在一起，每个边是三个颗粒（三个十四面体）的交界线，堆在一起，每个边是三个颗粒（三个十四面体）的交界线，相当于一个圆柱形气孔通道，而每个顶点是四个颗粒的交相当于一个圆柱形气孔通道，而每个顶点是四个颗粒的交汇点。汇点。v将圆柱形空隙表面作为空位源，空位从这里向颗粒界面中将圆柱形空隙表面作为空位源，空位从这里向颗粒界面中心扩散，质点则逆向扩散，使坯体致密化心扩散，质点则逆向扩散，使坯体致密化 材料科学基础-烧结过程2008
106、年年3月月v十四面体边长为十四面体边长为l，圆柱形半径为，圆柱形半径为r，十四面体体积：，十四面体体积：v每个边棱（空隙）为三个十四面体所共有，十四面体空隙每个边棱（空隙）为三个十四面体所共有，十四面体空隙体积：体积：坯体气孔率为：坯体气孔率为：v假设空位从圆柱体空隙表面向颗粒界面扩散是呈放射状的，假设空位从圆柱体空隙表面向颗粒界面扩散是呈放射状的，则单位圆柱体长度的空位扩散流为：则单位圆柱体长度的空位扩散流为： 3-空位体积；空位体积；DV-空位扩散系数；空位扩散系数； C-空位浓度差；空位浓度差；l是圆是圆柱体空隙的长度，相当于扩散流宽度柱体空隙的长度，相当于扩散流宽度材料科学基础-烧结过
107、程2008年年3月月v假设假设l=2r，同时考虑到从空位源出发的每个空位扩散流分，同时考虑到从空位源出发的每个空位扩散流分岔，则有：岔，则有： 即：即：J=16 DVr 3 C 每个十四面体有每个十四面体有14个面，而每个面又为二个十四面体个面，而每个面又为二个十四面体所共有，单位时间内每个十四面体中空位体积流动速度为：所共有，单位时间内每个十四面体中空位体积流动速度为： 空位扩散系数空位扩散系数DV与原子自扩散系数（体积扩散系数）与原子自扩散系数（体积扩散系数）DS的关系：的关系：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v空位浓度差：空位浓度差：则有：则有： 积分后有：积分后有：t tf f
108、- -空隙完全消失时所需的时间。空隙完全消失时所需的时间。如果是界面扩散，用类似方法可获得：如果是界面扩散，用类似方法可获得： D Db b- -界面扩散系数；界面扩散系数；W-W-晶面宽度晶面宽度材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、烧结后期动力学四、烧结后期动力学 v烧结末期，坯体密度一般达烧结末期，坯体密度一般达95%以上，多数空隙以上，多数空隙变成孤立闭气孔变成孤立闭气孔v烧结模型仍为十四面体，烧结过程可看作是相邻烧结模型仍为十四面体，烧结过程可看作是相邻的三个圆柱形空隙向顶点收缩，形成的闭气孔分布的三个圆柱形空隙向顶点收缩，形成的闭气孔分布在十四面体的在十四面体的24个顶点处。
109、个顶点处。v设孤立气孔半径为设孤立气孔半径为rs，且每个气孔属于四个十四，且每个气孔属于四个十四面体。则每个十四面体中的气孔体积为：面体。则每个十四面体中的气孔体积为：v=8 rs3，气孔率为：，气孔率为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v若以球形气孔表面作空位源，空位向外扩散是球若以球形气孔表面作空位源，空位向外扩散是球形对称的，用类似的方法可获得烧结后期的动力学形对称的，用类似的方法可获得烧结后期的动力学方程：方程：v上式结果与烧结中期结果类似，当空位和颗粒尺上式结果与烧结中期结果类似，当空位和颗粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间线性减少，坯体致密寸不变时，气孔率随烧结时间线性减少，坯
110、体致密度增高度增高。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月第四节 强化烧结v凡是能够加速烧结速率，促进致密化进程的统称凡是能够加速烧结速率，促进致密化进程的统称为强化烧结为强化烧结v核心是强化物质质点（原子、离子等）的扩散过核心是强化物质质点（原子、离子等）的扩散过程，扩散过程的强化可以通过以下途径实现：程，扩散过程的强化可以通过以下途径实现：（i）提高烧结温度及使用高的温度梯度，进行高）提高烧结温度及使用高的温度梯度，进行高温烧结；温烧结；（ii）使用烧结助剂或者烧结活化剂；）使用烧结助剂或者烧结活化剂；（iii）使用特种烧结手段，如加压烧结、反应烧结、）使用特种烧结手段，如加压烧结、反
111、应烧结、等离子体放电烧结等；等离子体放电烧结等；（iv）以上各种手段的综合运用等。）以上各种手段的综合运用等。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v高温烧结是最简单强化烧结手段，烧结温度越高，原子的高温烧结是最简单强化烧结手段，烧结温度越高，原子的扩散系数越大，烧结速率也越大，但这种强化手段往往受到扩散系数越大，烧结速率也越大，但这种强化手段往往受到烧结设备及经济成本的限制，因而实用并不广泛烧结设备及经济成本的限制，因而实用并不广泛v加入添加剂（或称烧结助剂）进行烧结是目前最简便、研加入添加剂（或称烧结助剂）进行烧结是目前最简便、研究及实际运用最广泛的扩散强化烧结手段。将少量的添加剂究及实
112、际运用最广泛的扩散强化烧结手段。将少量的添加剂粉末加入到烧结粉末中，通过在晶格内部改变点缺陷浓度，粉末加入到烧结粉末中，通过在晶格内部改变点缺陷浓度，或者在颗粒表面及晶界等处形成液相层、提供原子扩散的快或者在颗粒表面及晶界等处形成液相层、提供原子扩散的快速通道等方面的机理，达到增加烧结体系物质质点的扩散性，速通道等方面的机理，达到增加烧结体系物质质点的扩散性，降低烧结温度的作用。降低烧结温度的作用。某些烧结助剂还可以起抑制晶粒生长的作用，部分添加剂，某些烧结助剂还可以起抑制晶粒生长的作用，部分添加剂，如化学掺杂剂（如化学掺杂剂（ChemicalDopant）还可起改善材料韧性等）还可起改善材料
113、韧性等性能的作用性能的作用材料科学基础-烧结过程2008年年3月月一、一、缺陷强化烧结缺陷强化烧结1.点缺陷活化烧结点缺陷活化烧结v通过烧结助剂（烧结活化剂）进行烧结是通过烧结助剂（烧结活化剂）进行烧结是目前最广泛的扩散强化烧结手段目前最广泛的扩散强化烧结手段v烧结助剂加入后一般有两大类分布途径：烧结助剂加入后一般有两大类分布途径：进入晶格内部，改变点缺陷浓度进入晶格内部，改变点缺陷浓度在颗粒表面及晶界等处形成液相层、提供在颗粒表面及晶界等处形成液相层、提供原子扩散的快速通道原子扩散的快速通道材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（1）烧结活化剂选择基本依据）烧结活化剂选择基本依据vGerm
114、an针对金属粉末烧结，提出了选择烧结活化剂的三个基针对金属粉末烧结，提出了选择烧结活化剂的三个基本依据：本依据：扩散判据：扩散判据：基体原子在颗粒间界面偏析层内的扩散系数基体原子在颗粒间界面偏析层内的扩散系数DE大于大于基体原子的自扩散系数基体原子的自扩散系数DB，即，即DEDB溶解度判据：溶解度判据：当添加剂加入出现液相时，则应保证固相在液相当添加剂加入出现液相时，则应保证固相在液相中的溶解度必须大于液相在固相中的溶解度，才能阻止反致密中的溶解度必须大于液相在固相中的溶解度，才能阻止反致密化（又称烧结膨胀）的现象，保证烧结体的快速致密化。化（又称烧结膨胀）的现象，保证烧结体的快速致密化。偏析
115、判据：偏析判据：烧结开始后烧结活化剂应在烧结颈部区域偏析，并烧结开始后烧结活化剂应在烧结颈部区域偏析，并且这种偏析应当保证足够长的时间，以便为基体原子提供一个且这种偏析应当保证足够长的时间，以便为基体原子提供一个在烧结致密化过程中一直稳定维持的、高扩散速度的快速扩散在烧结致密化过程中一直稳定维持的、高扩散速度的快速扩散通道通道v以上判据主要应用于金属粉末的烧结以上判据主要应用于金属粉末的烧结v对陶瓷粉末以及复合材料的烧结，反应过程更为复杂，烧结助对陶瓷粉末以及复合材料的烧结，反应过程更为复杂，烧结助剂的选择还应当考虑其相应离子的化合价态、离子半径大小和剂的选择还应当考虑其相应离子的化合价态、离
116、子半径大小和添加剂加入量。添加剂加入量。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v纯陶瓷的本征点缺陷对烧结贡献非常低，几乎可以纯陶瓷的本征点缺陷对烧结贡献非常低，几乎可以忽略忽略v绝大多数陶瓷材料的物质迁移速率往往取决于晶格绝大多数陶瓷材料的物质迁移速率往往取决于晶格缺陷的类型以及材料微量杂质和添加剂（有时又称化缺陷的类型以及材料微量杂质和添加剂（有时又称化学掺杂剂）学掺杂剂）v加入烧结活化剂的主要目的，就是增加新的点缺陷，加入烧结活化剂的主要目的，就是增加新的点缺陷，提高烧结颗粒内部和表面与界面处的缺陷浓度提高烧结颗粒内部和表面与界面处的缺陷浓度v选择陶瓷材料的烧结助剂时，要求其活化剂离子的
117、选择陶瓷材料的烧结助剂时，要求其活化剂离子的化合价与主晶相离子的化合价与主晶相离子的化合价不同化合价不同，同时其，同时其离子尺寸离子尺寸尽可能接近尽可能接近，添加剂的，添加剂的加入量尽可能要大加入量尽可能要大材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v在陶瓷中，对添加剂另外一种要求是通过添加剂在陶瓷中，对添加剂另外一种要求是通过添加剂控制陶瓷烧结过程的晶粒生长，改善陶瓷材料性能。控制陶瓷烧结过程的晶粒生长，改善陶瓷材料性能。这一要求与添加剂物质迁移速率的主要目的是有矛这一要求与添加剂物质迁移速率的主要目的是有矛盾的盾的v最理想的情况：通过添加剂的选择和其在晶界偏最理想的情况：通过添加剂的选择和其
118、在晶界偏析层内的点缺陷分布控制，一方面提高离子在晶粒析层内的点缺陷分布控制，一方面提高离子在晶粒内部、平行于晶界方向的迁移率（促进烧结致密化）内部、平行于晶界方向的迁移率（促进烧结致密化）；另一方面减缓离子在垂直于晶界方向的迁移运动；另一方面减缓离子在垂直于晶界方向的迁移运动速率（阻止晶粒长大）速率（阻止晶粒长大）材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（2）离子氧化物陶瓷的点缺陷强化烧结）离子氧化物陶瓷的点缺陷强化烧结v离子氧化物离子氧化物MO晶格点阵是保持整体电中性条件下，金属正晶格点阵是保持整体电中性条件下，金属正离子和氧负离子的周期排布。在一定温度下，形成各种点缺陷离子和氧负离子的周期
119、排布。在一定温度下，形成各种点缺陷v氧化物中氧是慢扩散单元，氧化物的扩散速率通常是指氧扩氧化物中氧是慢扩散单元，氧化物的扩散速率通常是指氧扩散单元的速率散单元的速率v氧化物陶瓷固相活化烧结需要通过适当途径增加氧缺陷浓度，氧化物陶瓷固相活化烧结需要通过适当途径增加氧缺陷浓度，加快氧化物的整体扩散速率加快氧化物的整体扩散速率v影响氧缺陷浓度的因素有两个：影响氧缺陷浓度的因素有两个：氧分压和外来杂质掺杂氧分压和外来杂质掺杂v氧分压改变可明显改变氧化物中氧空位的浓度氧分压改变可明显改变氧化物中氧空位的浓度v杂质引入可出现空位或者间隙缺陷。杂质引入破坏了原有缺杂质引入可出现空位或者间隙缺陷。杂质引入破坏
120、了原有缺陷间的平衡关系，使烧结速率增大；但间隙缺陷浓度的增加则陷间的平衡关系，使烧结速率增大；但间隙缺陷浓度的增加则常常抑制烧结的进行。常常抑制烧结的进行。杂质引起的正、负离子的非化学计量配比，是影响烧结中点杂质引起的正、负离子的非化学计量配比，是影响烧结中点缺陷组成、烧结速率高低的关键问题缺陷组成、烧结速率高低的关键问题材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（3）共价键陶瓷点缺陷强化烧结）共价键陶瓷点缺陷强化烧结v共价健陶瓷材料在烧结上具有一个共性，即非常难于共价健陶瓷材料在烧结上具有一个共性，即非常难于烧结。烧结。vSi3N4，SiC，立方，立方BN和和AlN等共价健陶瓷材料的共等共价健
121、陶瓷材料的共价键份额均大于价键份额均大于70%，具有优异高温特性，以及难烧，具有优异高温特性，以及难烧结性结性v共价键化合物具有两个特点，一是非化学计量范围非共价键化合物具有两个特点，一是非化学计量范围非常狭窄，如氮化物几乎可以忽略点缺陷的存在；二是自常狭窄，如氮化物几乎可以忽略点缺陷的存在；二是自扩散系数远比氧化物的自扩散系数低扩散系数远比氧化物的自扩散系数低v共价键化合物要在特殊的条件下，如热压、热等静压共价键化合物要在特殊的条件下，如热压、热等静压等，才能达到致密烧结效果。等，才能达到致密烧结效果。v但但SiC能够在烧结添加剂（常见的是碳与硼双掺）的能够在烧结添加剂（常见的是碳与硼双掺）
122、的活化下，不加压固相烧结致密化活化下，不加压固相烧结致密化 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月2.位错活化烧结位错活化烧结（1）颈部位错增殖）颈部位错增殖v位错总是容易在特定晶面上发生，并与施加在其上位错总是容易在特定晶面上发生，并与施加在其上的剪切应力大小有关的剪切应力大小有关v平行于烧结颈部长大方向的位错密度比垂直于烧结平行于烧结颈部长大方向的位错密度比垂直于烧结颈部长大方向增加得要快。即使不加压烧结，位错在颈部长大方向增加得要快。即使不加压烧结，位错在烧结颈部也会发生增殖和扩散现象，并促进烧结致密烧结颈部也会发生增殖和扩散现象，并促进烧结致密化进程化进程v在施加压力条件下，往往会使
123、得烧结坯体的内部应在施加压力条件下，往往会使得烧结坯体的内部应力增大，导致烧结颈部额外的应力，会大幅度地增加力增大，导致烧结颈部额外的应力，会大幅度地增加位错密度位错密度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（2）位错运动与传质）位错运动与传质v位错运动可分为保守运动和非保守运动位错运动可分为保守运动和非保守运动（如位错攀移）两大类（如位错攀移）两大类v只有位错滑移才能有效地进行烧结颈部的只有位错滑移才能有效地进行烧结颈部的物质传递和促进烧结颈部长大物质传递和促进烧结颈部长大材料科学基础-烧结过程2008年年3月月二、二、液相强化烧结液相强化烧结1.1.液相烧结定义液相烧结定义v凡有液相参
124、与的烧结称液相烧结。凡有液相参与的烧结称液相烧结。v由于粉末中或多或少总含有少量杂质，因而大多由于粉末中或多或少总含有少量杂质，因而大多数样品在烧结时总会出现一些液相。即使在没有杂数样品在烧结时总会出现一些液相。即使在没有杂质的纯固相体系中，高温下也会出现质的纯固相体系中，高温下也会出现“接触接触”熔融熔融现象，因此，纯粹的固相烧结是很难实现的。现象，因此，纯粹的固相烧结是很难实现的。v在传统陶瓷的烧结中，一般都有液相参加在传统陶瓷的烧结中，一般都有液相参加v液相烧结的应用范围很广泛。如长石瓷、滑石瓷、液相烧结的应用范围很广泛。如长石瓷、滑石瓷、低氧化铝瓷、水泥熟料、高温材料（如氮化物、碳低氧
125、化铝瓷、水泥熟料、高温材料（如氮化物、碳化物）等都采用液相烧结原理化物）等都采用液相烧结原理材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v液相烧结与固相烧结液相烧结与固相烧结共同点：共同点：两种烧结的推动力都两种烧结的推动力都是表面能，烧结过程都是由颗粒重排、气孔填充和晶是表面能，烧结过程都是由颗粒重排、气孔填充和晶粒长大等阶段组成。粒长大等阶段组成。v不同点：不同点：流动传质比扩散传质速度快，故液相烧结流动传质比扩散传质速度快，故液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的致密化速率高，可使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密烧结体。情况下获得致密烧结体。v液相烧结过程的速率与液
126、相烧结过程的速率与液相数量，液相质量（粘度液相数量，液相质量（粘度和表面张力），液相和固相润湿情况，固相在液相中和表面张力），液相和固相润湿情况，固相在液相中的溶解度的溶解度等有密切关系。等有密切关系。v液相烧结时，坯体致密化在液体参与下进行，若液液相烧结时，坯体致密化在液体参与下进行，若液相粘度不太大并能润湿和溶解固相，则可通过溶解相粘度不太大并能润湿和溶解固相，则可通过溶解-沉淀机理导致致密化和晶粒长大。沉淀机理导致致密化和晶粒长大。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月液相烧结特点液相烧结特点 v固体表面能固体表面能 SV比液体表面能比液体表面能 LV大，当大，当( SV- SL)
127、LV时，液时，液相将润湿固相，达到平衡时，有如下关系：相将润湿固相，达到平衡时，有如下关系：v若若2 2 SLSL SSSS，则，则 00，不能完全润湿。若，不能完全润湿。若2 2 SLSL LVLV SSSS22 SLSL时，时，固相颗粒将被润湿并相互拉紧，中间形成一层液膜，并在相互固相颗粒将被润湿并相互拉紧，中间形成一层液膜，并在相互接触的颗粒之间形成颈部，液体表面呈凹面接触的颗粒之间形成颈部，液体表面呈凹面材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v曲率半径为曲率半径为 的凹面将产生一个负压的凹面将产生一个负压 / ，曲率半径愈小，曲率半径愈小，产生的负压愈大，这个力指向凹面中心，使液面向
128、曲率中产生的负压愈大，这个力指向凹面中心，使液面向曲率中心移动心移动v在毛细孔引力作用下，固相颗粒发生滑移，重排而趋于最在毛细孔引力作用下，固相颗粒发生滑移，重排而趋于最紧密排列。最后，颗粒间的斥力和表面引力引起的拉力达紧密排列。最后，颗粒间的斥力和表面引力引起的拉力达到平衡，并在接触点处受到很大压力。该压力将引起接触到平衡，并在接触点处受到很大压力。该压力将引起接触点处固相化学位或活度的增加，可用下式表示：点处固相化学位或活度的增加，可用下式表示： 或：或：K-K-常数；常数；V V0 0- -摩尔体积；摩尔体积；r rp p- -气孔半径；气孔半径；a a，a a0 0分别为接触点分别为接
129、触点处与平面处的离子活度。处与平面处的离子活度。接触点处活度增加可提供物质传递迁移的推动力。接触点处活度增加可提供物质传递迁移的推动力。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v液相烧结过程也是以表面张力为动力，通过颗粒的液相烧结过程也是以表面张力为动力，通过颗粒的重排、溶解重排、溶解-沉淀以及颗粒长大等步骤来完成沉淀以及颗粒长大等步骤来完成v通过溶解通过溶解-沉淀传质来实现液相烧结，必须满足条件：沉淀传质来实现液相烧结，必须满足条件：(a)必须有显著数目液相和合适液相粘度，才能有效必须有显著数目液相和合适液相粘度，才能有效促进烧结；促进烧结；(b)固相在液相中有显著的可溶性，否则，在表面张
130、固相在液相中有显著的可溶性，否则，在表面张力的作用下，物质的传递就与固相烧结时类似；力的作用下，物质的传递就与固相烧结时类似；(c)液体能完全润湿固相，否则相互接触的两个固相颗液体能完全润湿固相，否则相互接触的两个固相颗粒就会直接粘附，这样就只有通过固体内部的传质才粒就会直接粘附，这样就只有通过固体内部的传质才能进一步致密化，而液相的存在对这些过程就没有实能进一步致密化，而液相的存在对这些过程就没有实质的影响质的影响。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月液相烧结过程与致密化液相烧结过程与致密化 v液相烧结过程推动力与固相烧结相同，仍为表面张力。烧液相烧结过程推动力与固相烧结相同，仍为表面
131、张力。烧结过程可分为三个阶段：结过程可分为三个阶段：颗粒重排、溶解颗粒重排、溶解-沉淀与颗粒长大沉淀与颗粒长大。（1）颗粒重排颗粒重排v在表面张力作用下，通过粘性流动，或在一些接触点上由在表面张力作用下，通过粘性流动，或在一些接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。在该阶段，致密化速度与粘性流动相应，线收缩与时间积。在该阶段，致密化速度与粘性流动相应，线收缩与时间成线性关系：成线性关系： 指数中的指数中的y1，这是考虑到烧结进行时，被包裹的小孔尺寸，这是考虑到烧结进行时，被包裹的小孔尺寸减少，作为烧结推动力的毛细孔压
132、力增大，指数应略大于减少，作为烧结推动力的毛细孔压力增大，指数应略大于1 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v颗粒重排对坯体致密度的影响取决于液体的数量。颗粒重排对坯体致密度的影响取决于液体的数量。v如果液体数量不足，则液体既不能完全包围颗粒，如果液体数量不足，则液体既不能完全包围颗粒，也不能充分填充颗粒间空隙。当液体从一个地方流也不能充分填充颗粒间空隙。当液体从一个地方流到另一个地方后，就在原来的地方留下空隙，这时到另一个地方后，就在原来的地方留下空隙，这时能产生颗粒重排但不足以消除气孔能产生颗粒重排但不足以消除气孔v当液相数量超过颗粒边界薄层变形所需要的量时，当液相数量超过颗粒边界薄
133、层变形所需要的量时，在重排完成后，固体颗粒约占总体积的在重排完成后，固体颗粒约占总体积的60 70%，多余液相可进一步通过流动传质、溶解多余液相可进一步通过流动传质、溶解-沉淀传质沉淀传质进一步填充气孔。这样可使坯体在这一阶段的烧结进一步填充气孔。这样可使坯体在这一阶段的烧结收缩达到总收缩率的收缩达到总收缩率的60%以上以上。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（2） 溶解-沉淀传质 v溶解溶解-沉淀传质根据液相数量不同可有沉淀传质根据液相数量不同可有Kingery模型或模型或LSW模型模型v原理都是由于颗粒接触点处（或小晶粒）在液相中的溶解原理都是由于颗粒接触点处（或小晶粒）在液相中的溶
134、解度大于自由表面（或大晶粒）处的溶解度度大于自由表面（或大晶粒）处的溶解度vKingery模型：模型：在重排过程之后，紧密堆积的颗粒就被一在重排过程之后，紧密堆积的颗粒就被一层薄的液膜分开，颗粒间液膜厚度很薄。液膜越薄，颗粒层薄的液膜分开，颗粒间液膜厚度很薄。液膜越薄，颗粒受压力越大。由于这个压力作用，颗粒接触处的溶解度增受压力越大。由于这个压力作用，颗粒接触处的溶解度增加，接触处物质不断溶解，然后迁移到其它表面上沉积加，接触处物质不断溶解，然后迁移到其它表面上沉积vLSW模型：模型：小颗粒溶解度比大颗粒大，对大颗粒是饱和小颗粒溶解度比大颗粒大，对大颗粒是饱和的溶液，对于小颗粒不一定饱和，结果
135、是小颗粒不断溶解，的溶液，对于小颗粒不一定饱和，结果是小颗粒不断溶解，然后沉积在大颗粒上，使大颗粒不断增大，由此导致晶粒然后沉积在大颗粒上，使大颗粒不断增大，由此导致晶粒的成长和致密化的成长和致密化材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v表面张力作用使颗粒接触表面张力作用使颗粒接触处受到压应力，引起该处活处受到压应力，引起该处活度增加度增加v接触点处首先溶解，两颗接触点处首先溶解，两颗粒中心相互靠近粒中心相互靠近v在双球中心连线方向，每在双球中心连线方向，每个球溶解量为个球溶解量为h，且形成半径，且形成半径为为x的接触面，当的接触面，当hx时，被时，被溶解的高度溶解的高度h与接触圆的半径与接
136、触圆的半径有如下关系：有如下关系：v已溶解的体积约为：已溶解的体积约为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v设物质迁移速度自接触圆出发，由沿其周围扩散的扩散流设物质迁移速度自接触圆出发，由沿其周围扩散的扩散流所决定，则此扩散流流量可与一个圆柱状的电热固体，自中所决定，则此扩散流流量可与一个圆柱状的电热固体，自中心向周围的冷却表面所辐射的辐射热流相比拟，每一单位厚心向周围的冷却表面所辐射的辐射热流相比拟，每一单位厚度的界面扩散流为：度的界面扩散流为：J=4 D Cv令边界厚度为令边界厚度为 z，则有：，则有：v接触区溶解度增加由该处压力决定，但接触区所受压力不接触区溶解度增加由该处压力决定
137、，但接触区所受压力不能单纯从表面张力推导。能单纯从表面张力推导。v假设在球状颗粒堆积中，每个颗粒对应一个空隙，若每个假设在球状颗粒堆积中，每个颗粒对应一个空隙，若每个空隙都形成一个气孔，则颗粒半径与气孔半径之间存在关系：空隙都形成一个气孔，则颗粒半径与气孔半径之间存在关系：rP=K1rrP、r分别是气孔和颗粒半径；分别是气孔和颗粒半径；K1是比例常数，在烧结过程是比例常数，在烧结过程中可近似认为不变中可近似认为不变材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结初期，加在接触区上的压力烧结初期，加在接触区上的压力 P 与接触面积与接触面积（ x2）和颗粒投影面积（）和颗粒投影面积（ r2）之比成
138、反比：）之比成反比：浓度差浓度差 C：C、C0分别是接触点处和其它表面处的溶解度分别是接触点处和其它表面处的溶解度材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v由于接触处溶解的体积与通过圆形接触区周围扩由于接触处溶解的体积与通过圆形接触区周围扩散的物质流量相当，则：散的物质流量相当，则： 将上式中指数部分展开成级数，取第一项并整理得：将上式中指数部分展开成级数，取第一项并整理得： 积分得：积分得： 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月 或：或：烧结收缩为：烧结收缩为： LV、 、D、C0、V0均是与温度有关的物理量，故均是与温度有关的物理量，故当温度和起始粘度固定后，上式可简化为：当温度和起始
139、粘度固定后，上式可简化为：v在溶解在溶解-沉淀阶段，相对收缩率与时间的沉淀阶段，相对收缩率与时间的1/3次方次方成比例，而在重排阶段，则收缩率近似与时间一次成比例，而在重排阶段，则收缩率近似与时间一次方成比例，说明致密化速度减慢了方成比例，说明致密化速度减慢了 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月（3） 颗粒长大 v烧结继续进行时，由于封闭气孔的影响，使烧结速度下降。烧结继续进行时，由于封闭气孔的影响，使烧结速度下降。但如果继续在高温下焙烧，则物料的显微结构还会继续变但如果继续在高温下焙烧，则物料的显微结构还会继续变化，即颗粒的长大、颗粒之间的胶结、液相在气孔中的填化，即颗粒的长大、颗粒之
140、间的胶结、液相在气孔中的填充、不同曲面间溶解沉析等现象仍会继续进行，只是比较充、不同曲面间溶解沉析等现象仍会继续进行，只是比较缓慢缓慢v此阶段颗粒成长：此阶段颗粒成长：v SLSL为固相与液相之间的界面能；为固相与液相之间的界面能；M M为固体物质的分子量；为固体物质的分子量； 为固体物质的密度；为固体物质的密度；r r0 0为开始时颗粒半径；为开始时颗粒半径；r r为长大后颗粒为长大后颗粒半径。半径。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v添加添加2%MgO的高岭土在的高岭土在1750下的烧成收缩与时下的烧成收缩与时间的对数曲线。间的对数曲线。v各曲线可明显分成三段。各曲线可明显分成三段
141、。开始阶段曲线斜率约为开始阶段曲线斜率约为1，为颗粒重排阶段；中间阶为颗粒重排阶段；中间阶段的斜率约为段的斜率约为1/3，为溶解，为溶解-沉淀阶段；烧结进一步进沉淀阶段；烧结进一步进行，曲线斜率下降，烧结行，曲线斜率下降，烧结进入末期。进入末期。v颗粒愈细，开始阶段进行颗粒愈细，开始阶段进行速度愈快，但速度降低也速度愈快，但速度降低也较快较快 烧结前烧结前MgO粒度：粒度：G=3 ；H=1 ；F=0.5 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、应力强化三、应力强化烧结烧结 . .加压烧结种类与特点加压烧结种类与特点v普通不加压烧结的陶瓷制品一般都还存在小于普通不加压烧结的陶瓷制品一般都还存
142、在小于5%的气孔的气孔随着气孔的收缩，气孔中气压逐渐增大，抵消了作为烧结推随着气孔的收缩，气孔中气压逐渐增大，抵消了作为烧结推动力的表面能作用动力的表面能作用远离晶界闭气孔只能通过晶体内的体积扩散进行迁移，而体远离晶界闭气孔只能通过晶体内的体积扩散进行迁移，而体积扩散比界面扩散慢得多积扩散比界面扩散慢得多v为获得更致密化烧结体，可采用施加外部压力（获得足够的为获得更致密化烧结体，可采用施加外部压力（获得足够的烧结推动力）的办法，使得陶瓷进行良好的烧结烧结推动力）的办法，使得陶瓷进行良好的烧结v物质传输的推动力是表面张力和外部施加应力两部分之和物质传输的推动力是表面张力和外部施加应力两部分之和v
143、施加额外应力的应力强化烧结（加压烧结）是一种有效的促施加额外应力的应力强化烧结（加压烧结）是一种有效的促进烧结速率、达到烧结致密化的手段，可用来制备现代陶瓷、进烧结速率、达到烧结致密化的手段，可用来制备现代陶瓷、高温合金等高性能、难烧结材料高温合金等高性能、难烧结材料材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v加压烧结包括施加单轴应力（热压）和等静压力加压烧结包括施加单轴应力（热压）和等静压力（冷、热等静压）两大类（冷、热等静压）两大类v在加压烧结过程中，烧结粉末在应力和温度的作在加压烧结过程中，烧结粉末在应力和温度的作用下发生变形。物质的迁移可以通过位错滑移、用下发生变形。物质的迁移可以通过位
144、错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成v烧结阶段的显微结构变化与不加压烧结不同，后烧结阶段的显微结构变化与不加压烧结不同，后者以孔洞缓慢的形状变化为特征。者以孔洞缓慢的形状变化为特征。v可将加压烧结阶段分成两大阶段：孔隙连通阶段可将加压烧结阶段分成两大阶段：孔隙连通阶段和孤立孔洞阶段和孤立孔洞阶段材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v加压烧结第一阶段，也称为烧结初期，在应力作加压烧结第一阶段，也称为烧结初期，在应力作用下颗粒接触区发生塑性屈服；而后，接触区变大用下颗粒接触区发生塑性屈服；而后，接触区变大形成了幂指数蠕变区，由各类蠕变机制控制物质的形成了
145、幂指数蠕变区，由各类蠕变机制控制物质的迁移。同时，原子或空位也照样进行体积扩散和晶迁移。同时，原子或空位也照样进行体积扩散和晶界扩散；晶界处的位错也可沿晶界攀移，导致晶界界扩散；晶界处的位错也可沿晶界攀移，导致晶界滑动。此阶段的主要特征是孔洞仍然连通滑动。此阶段的主要特征是孔洞仍然连通v加压烧结的第二阶段，也称为烧结末期，上述机加压烧结的第二阶段，也称为烧结末期，上述机理仍然起作用，但孔洞变成了孤立闭孔，大多位于理仍然起作用，但孔洞变成了孤立闭孔，大多位于晶界相交处（晶界三重点）。同时，也会有部分镶晶界相交处（晶界三重点）。同时，也会有部分镶嵌在晶粒内部的孤立微孔嵌在晶粒内部的孤立微孔 材料科
146、学基础-烧结过程2008年年3月月热压烧结强化动力学热压烧结强化动力学v热压烧结具有在较低温度下较短时间内达到最大密度的优热压烧结具有在较低温度下较短时间内达到最大密度的优点。采用热压后制品的密度可达理论密度的点。采用热压后制品的密度可达理论密度的99%甚至甚至100%。v以共价键结合为主的材料如碳化物、硼化物、氮化物等，以共价键结合为主的材料如碳化物、硼化物、氮化物等，由于它们在烧结温度下有高的分解压力和低的原子迁移率，由于它们在烧结温度下有高的分解压力和低的原子迁移率，用普通烧结很难使其致密化用普通烧结很难使其致密化。 BeO进行热压烧结与普通烧结时，体积密度变化图进行热压烧结与普通烧结时
147、，体积密度变化图材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v热热压压烧烧结结工工艺艺主主要要参参数数：最最高高烧烧结结温温度度、最最大大压压制制压压力力和和加加压时间压时间v热热压压烧烧结结机机理理：塑塑性性流流动动机机理理、颗颗粒粒重重排排机机理理、增增强强扩扩散散机机理和综合烧结机理理和综合烧结机理v塑塑性性流流动动机机理理：高高温温加加压压时时，粉粉料料传传质质过过程程变变成成以以流流动动为为主主，物物质质沿沿外外力力作作用用方方向向移移动动，使使空空隙隙填填充充以以致致消消失失，导导致致烧烧结结体体致密化致密化v热热压压烧烧结结初初期期，塑塑性性流流动动机机理理可可用用烧烧结结初初期期粘
148、粘滞滞流流动动与与塑塑性性流流动动机机理理公公式式推推导导。当当烧烧结结进进行行一一段段时时间间后后，由由于于很很快快形形成成了了互相孤立的气孔，从而改变了动力学条件，但机理仍不变。互相孤立的气孔，从而改变了动力学条件，但机理仍不变。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v设气孔大小相等，半径为设气孔大小相等，半径为r，表面张力作用下，每个球形气，表面张力作用下，每个球形气孔内受的负压等于孔内受的负压等于2 /r，相当于作用在压块外面使其致密化，相当于作用在压块外面使其致密化的一个相等的正压。对含有较多孤立且大小相近球形气孔的的一个相等的正压。对含有较多孤立且大小相近球形气孔的塑性物体，有近
149、似的致密化公式：塑性物体，有近似的致密化公式：v 为烧结体的相对密度（实际密度与理论密度之比）；为烧结体的相对密度（实际密度与理论密度之比）；n为为烧结体单位体积内气孔数。而气孔数与相对密度间关系为：烧结体单位体积内气孔数。而气孔数与相对密度间关系为：材料科学基础-烧结过程2008年年3月月 有：有： 粘度粘度 愈小，物料粒度愈细，烧结愈快。愈小，物料粒度愈细，烧结愈快。v对于含有一定数量液相的固体物料，不能看成是纯牛顿型对于含有一定数量液相的固体物料，不能看成是纯牛顿型流体。只有当作用力超过一定大小流体。只有当作用力超过一定大小f后，流动速度才与作用后，流动速度才与作用的剪切应力成比例（宾汉
150、型流体），此时上式变成：的剪切应力成比例（宾汉型流体），此时上式变成：含一定液相物料进行塑性流动时烧结体的相对密度变化率含一定液相物料进行塑性流动时烧结体的相对密度变化率材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v当高纯物质进行热压烧结时，粉料已成为紧密堆积的固体当高纯物质进行热压烧结时，粉料已成为紧密堆积的固体物质，此时也具有宾汉型流动性质，当剪切力超过临界限物质，此时也具有宾汉型流动性质，当剪切力超过临界限度时也会发生流动，相当于有液相存在下的烧结。但热压度时也会发生流动，相当于有液相存在下的烧结。但热压时又有一个外压力时又有一个外压力P，则此时闭气孔受到的压力为，则此时闭气孔受到的压力为P
151、+2 /r，此，此2 /r一项应由一项应由P+2 /r所代替：所代替：v当外压力当外压力P远远大于远远大于2 /r时，上式可简化为：时，上式可简化为：即为热压烧结塑性流动方程式即为热压烧结塑性流动方程式 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v积分后有：积分后有：vt为热压时间；为热压时间；C为积分常数为积分常数v当当t=0时，时，C=ln(1- 0)； 0为为t=0时的相对密度。温度已知时，时的相对密度。温度已知时，粘度已知，在某一压力下，将粘度已知，在某一压力下，将ln(1- )对对t作图可得一直线。压作图可得一直线。压力不同，直线斜率不同力不同，直线斜率不同v为不同压力下为不同压力下A
152、l2O3的的ln(1- )对对t的关系曲线。由直线斜率可的关系曲线。由直线斜率可获得要达到某一密度时所需的获得要达到某一密度时所需的条件（压力与时间）条件（压力与时间） 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、特殊烧结技术四、特殊烧结技术 1.微波与等离子体烧结技术微波与等离子体烧结技术v微波是指波长在微波是指波长在1mm 0.1m范围内的电磁波，对应频率范范围内的电磁波，对应频率范围为围为30 300MHzv微波可在短时间内将无机物质加热到微波可在短时间内将无机物质加热到1800高温，因此微波高温，因此微波可用于无机材料合成与烧结可用于无机材料合成与烧结v随着温度、压力等条件的变化，物质
153、将呈现气相状态。当满随着温度、压力等条件的变化，物质将呈现气相状态。当满足一定的能量条件时，气相分子的原子核和电子的结合被破足一定的能量条件时，气相分子的原子核和电子的结合被破坏，气体电离成为自由电子和正离子组成的电离气体，即等坏，气体电离成为自由电子和正离子组成的电离气体，即等离子体离子体v等离子体是一种高度电离的气体，被称为是除了固态、液态、等离子体是一种高度电离的气体，被称为是除了固态、液态、气态之外的物质第四态。等离子体可通过放电方法获得，也气态之外的物质第四态。等离子体可通过放电方法获得，也可以通过微波加热、激光加热、高能粒子束轰击等方法产生可以通过微波加热、激光加热、高能粒子束轰击
154、等方法产生材料科学基础-烧结过程2008年年3月月n与前面三种物质状态相比，等离子体本身具有极高的能量，与前面三种物质状态相比，等离子体本身具有极高的能量，在一定条件下，由平衡状态能量最低原理驱动，等离子体可发在一定条件下，由平衡状态能量最低原理驱动，等离子体可发生各种反应和变化生各种反应和变化n这种变化可用来合成各种需要特殊反应条件的无机物合成，这种变化可用来合成各种需要特殊反应条件的无机物合成，如合成金刚石薄膜、太阳能电池材料、半导体芯片的微波等离如合成金刚石薄膜、太阳能电池材料、半导体芯片的微波等离子体注入、光导纤维合成等材料制备领域子体注入、光导纤维合成等材料制备领域 微波等离子辅助C
155、VD（MPCVD）反应器 :材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v微波烧结应用广泛，不仅可应用于结构陶瓷和电子陶瓷材微波烧结应用广泛，不仅可应用于结构陶瓷和电子陶瓷材料制备，而且可用于金刚石薄膜沉积和光导纤维棒的气相料制备，而且可用于金刚石薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积沉积v微波烧结具有降低烧结温度、缩短烧结时间的优点，同时微波烧结具有降低烧结温度、缩短烧结时间的优点，同时可获得致密、显微组织均匀的制品可获得致密、显微组织均匀的制品v微波烧结非常重要的一个优势是微波加热可使所发生的反微波烧结非常重要的一个优势是微波加热可使所发生的反应远离化学平衡态应远离化学平衡态v可利用微波烧结获得许多用
156、通常的高温烧结与固相反应无可利用微波烧结获得许多用通常的高温烧结与固相反应无法获得的反应产物法获得的反应产物v远离化学平衡态的物质合成制备技术也是最近新材料研究远离化学平衡态的物质合成制备技术也是最近新材料研究和开发的热点领域和开发的热点领域材料科学基础-烧结过程2008年年3月月2.超重力及微重力烧结技术超重力及微重力烧结技术v微重力指的是微重力指的是gD0，故有：，故有：D=kt1/2v以以lgD对对lgt作图应可得到斜率为作图应可得到斜率为1/2的直线，但实验结果通的直线，但实验结果通常偏小，约在常偏小，约在0.1 0.5之间，原因或是之间，原因或是D0比比D小的不多，或是小的不多，或是
157、因晶界移动时遇到杂质、气孔等阻碍，使正常晶粒长大停止因晶界移动时遇到杂质、气孔等阻碍，使正常晶粒长大停止v坯体中包含的杂质、气孔越多，晶粒长大过程结束的越快，坯体中包含的杂质、气孔越多，晶粒长大过程结束的越快，最终获得的晶粒平均直径也越小最终获得的晶粒平均直径也越小 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、二次再结晶三、二次再结晶 v晶粒长大伴随的晶界移动，可能被夹杂物或气孔阻碍而停晶粒长大伴随的晶界移动，可能被夹杂物或气孔阻碍而停止，当正常的晶粒长大由于夹杂物或气孔阻碍而停止以后，止，当正常的晶粒长大由于夹杂物或气孔阻碍而停止以后，如果在均匀成长的基相中存在某些边数特别多，晶界能量如果在
158、均匀成长的基相中存在某些边数特别多，晶界能量特别大的大晶粒，其边数比邻近颗粒的边界数多的多，晶特别大的大晶粒，其边数比邻近颗粒的边界数多的多，晶界曲率也较大，此时它仍有可能越过气孔或夹杂物而进一界曲率也较大，此时它仍有可能越过气孔或夹杂物而进一步反常长大步反常长大以这些大晶粒为核，发生二次再结晶以这些大晶粒为核，发生二次再结晶v当大晶粒向邻近小晶粒曲率中心推进，以至不断将周围邻当大晶粒向邻近小晶粒曲率中心推进，以至不断将周围邻近小晶粒吞没后，它们将迅速长大为更大的晶粒，晶面更近小晶粒吞没后，它们将迅速长大为更大的晶粒，晶面更多，这样又增加了晶面曲率，长大趋势更明显。多，这样又增加了晶面曲率，长
159、大趋势更明显。v在一般晶粒尺寸比较均匀的基相中出现少量大晶粒，这些在一般晶粒尺寸比较均匀的基相中出现少量大晶粒，这些大晶粒甚至可以长大至相互接触为止大晶粒甚至可以长大至相互接触为止材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v二次再结晶的推动力：二次再结晶的推动力：大晶粒晶界与邻近高表面能和小的大晶粒晶界与邻近高表面能和小的曲率半径的晶面相比有较低表面能，在表面能驱动下，大晶曲率半径的晶面相比有较低表面能，在表面能驱动下，大晶粒晶面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一粒晶面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大和小晶粒的消失步长大和小晶粒的消失v晶粒长大与二次再结晶区别：前
160、者坯体内晶粒尺寸均匀长晶粒长大与二次再结晶区别：前者坯体内晶粒尺寸均匀长大，并不存在晶核，最后界面处于平衡状态，界面上没有应大，并不存在晶核，最后界面处于平衡状态，界面上没有应力。后者是以某几个大晶粒为晶核，不断吞并周围小晶粒而力。后者是以某几个大晶粒为晶核，不断吞并周围小晶粒而产生晶粒异常长大，结果是大晶粒直径远比基相晶粒平均直产生晶粒异常长大，结果是大晶粒直径远比基相晶粒平均直径大。大晶粒晶界处于不平衡状态，故有应力存在。径大。大晶粒晶界处于不平衡状态，故有应力存在。v另一个区别：前者气孔和杂质在界面上而后者在颗粒内部另一个区别：前者气孔和杂质在界面上而后者在颗粒内部由于大晶粒界面移动速度
161、很快，结果往往将原来处于界面由于大晶粒界面移动速度很快，结果往往将原来处于界面上的气孔包裹到晶粒内部上的气孔包裹到晶粒内部气孔一旦离开晶界，气孔的排除就要依靠扩散系数小的多气孔一旦离开晶界，气孔的排除就要依靠扩散系数小的多的体积扩散，这时气孔排除就很困难。的体积扩散，这时气孔排除就很困难。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v二次再结晶晶粒长大速度由晶粒成核速度和晶粒生二次再结晶晶粒长大速度由晶粒成核速度和晶粒生长速度决定。气孔和夹杂物等对大晶粒的成核和生长长速度决定。气孔和夹杂物等对大晶粒的成核和生长都有阻碍作用都有阻碍作用v基相颗粒平均尺寸：在细晶粒基相中，少数晶粒比基相颗粒平均尺寸
162、：在细晶粒基相中，少数晶粒比平均晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的晶平均晶粒尺寸大，这些大晶粒就成为二次再结晶的晶核核基相晶粒平均尺寸愈小，二次再结晶成核愈容易基相晶粒平均尺寸愈小，二次再结晶成核愈容易基相晶粒平均尺寸愈大，成核愈困难基相晶粒平均尺寸愈大，成核愈困难v二次再结晶晶粒生长速率在初期是与晶粒的边界数二次再结晶晶粒生长速率在初期是与晶粒的边界数目成正比，即与基相平均晶粒直径成反比，亦与气孔目成正比，即与基相平均晶粒直径成反比，亦与气孔半径成反比。半径成反比。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月rc-晶晶粒粒半半径径，rp-气气孔孔半半径径。可可认认为为rp与与rc成成比比例
163、。积分后得：例。积分后得：r3-r03=Ktr0-起始晶粒半径。起始晶粒半径。v原始颗粒尺寸与气孔尺寸对二次再结晶的速率影原始颗粒尺寸与气孔尺寸对二次再结晶的速率影响很大。起始原料愈细，二次再结晶过程进行的响很大。起始原料愈细，二次再结晶过程进行的也愈快也愈快材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v从工艺角度看，造成二次再结晶的原因：从工艺角度看，造成二次再结晶的原因：原始粒度不均匀原始粒度不均匀烧结温度偏高烧结温度偏高坯体成型压力不均匀坯体成型压力不均匀局部有不均匀液相局部有不均匀液相v原始粒度不均匀，易在小晶粒基相中出现大晶粒核原始粒度不均匀，易在小晶粒基相中出现大晶粒核v温度过高将导致
164、晶界迅速移动，使处于晶界上的闭气孔包温度过高将导致晶界迅速移动，使处于晶界上的闭气孔包裹进大晶粒内。若延长保温时间，由于小气孔压力大，就裹进大晶粒内。若延长保温时间，由于小气孔压力大，就容易并入低压的大气孔中，使大气孔愈来愈大，烧结体出容易并入低压的大气孔中，使大气孔愈来愈大，烧结体出现膨胀现象，并使气孔率升高。现膨胀现象，并使气孔率升高。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v为控制二次再结晶的发生，一般都用加入为控制二次再结晶的发生，一般都用加入适当添加物使晶界移动速度减慢而达到坯体适当添加物使晶界移动速度减慢而达到坯体致密化的目的致密化的目的v采用热压烧结可以使烧结在低于二次再结采用热
165、压烧结可以使烧结在低于二次再结晶开始的温度下进行，这样就能把烧结的致晶开始的温度下进行，这样就能把烧结的致密化过程与二次再结晶过程分开，避免反常密化过程与二次再结晶过程分开，避免反常大晶粒出现大晶粒出现材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、再结晶与晶粒长大对烧结质量的影响四、再结晶与晶粒长大对烧结质量的影响 v再结晶与晶粒长大，对烧结进程和最终产品的显微结构与再结晶与晶粒长大，对烧结进程和最终产品的显微结构与性能都有重要影响性能都有重要影响v烧结初期，物料中存在许多气孔，晶粒间界处于能量较低烧结初期，物料中存在许多气孔，晶粒间界处于能量较低位置，故晶粒不会长大位置，故晶粒不会长大v烧结中
166、期，晶界形成，开始晶粒长大过程烧结中期，晶界形成，开始晶粒长大过程v从理论上讲，经过相当长时间烧结后，应当从多晶材料烧从理论上讲，经过相当长时间烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用，将使晶粒长大受到阻止气孔等的阻碍作用，将使晶粒长大受到阻止 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v晶界移动时遇到夹杂晶界移动时遇到夹杂物的情况如图。晶界为物的情况如图。晶界为了通过夹杂物，界面能了通过夹杂物，界面能就被降低，降低的量正就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积比于夹杂物的横截面积v通过障碍后，弥
167、补截通过障碍后，弥补截面又要付出能量，结果面又要付出能量，结果使界面继续前进能力削使界面继续前进能力削弱，界面变得平直，晶弱，界面变得平直，晶粒生长就逐渐停止粒生长就逐渐停止 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v随着烧结进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交随着烧结进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交汇点上。汇点上。v气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，取气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，取决于晶界曲率，也与气孔直径、数量、气孔作为空位决于晶界曲率，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度，气孔内压力大小以及包围气孔源向晶界扩散的速度，气孔内压力大小以及包围气孔的晶
168、粒数等因素有关。的晶粒数等因素有关。材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v烧结初期，晶界上气孔数目很多，晶界移动将被气孔阻碍，烧结初期，晶界上气孔数目很多，晶界移动将被气孔阻碍，使正常晶粒长大终止。若设晶界移动速度为使正常晶粒长大终止。若设晶界移动速度为Vb，气孔移动，气孔移动速度为速度为Vp，此时，此时Vb=0v烧结中后期，温度控制适当，气孔逐渐减少，可以出现烧结中后期，温度控制适当，气孔逐渐减少，可以出现Vb=Vp，晶界带动气孔继续以正常速度移动，使气孔保持在，晶界带动气孔继续以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并利用晶界上的快速通道排除，坯体继续致密化晶界上，并利用晶界上的快速通道排
169、除，坯体继续致密化v当烧结达到当烧结达到Vb=Vp时，烧结过程已接近完成。此时，严格时，烧结过程已接近完成。此时，严格控制温度是非常重要的。继续维持控制温度是非常重要的。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除，气孔易迅速排除而实现致密化而实现致密化材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v继续升高温度，由于晶界移动速率随温度呈指数继续升高温度，由于晶界移动速率随温度呈指数增加，必然导致，增加，必然导致，VbVp，晶界就可能越过气孔晶界就可能越过气孔或杂质产生二次再结晶，把气孔等包入晶体内部，或杂质产生二次再结晶，把气孔等包入晶体内部，气孔离开晶界，不再能利用晶界的快速通道，扩散气孔离开晶界，不再能
170、利用晶界的快速通道，扩散途径增大而不易排除，使烧结停顿，致密度不再提途径增大而不易排除，使烧结停顿，致密度不再提高高v以上三种情况的产生决定于以上三种情况的产生决定于晶界能量，杂质和气晶界能量，杂质和气孔含量及尺寸孔含量及尺寸即由即由晶界移动的推动力晶界移动的推动力与与第二相对晶界移动的阻第二相对晶界移动的阻力力间的相对关系来决定间的相对关系来决定 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月五、晶界在烧结中的作用五、晶界在烧结中的作用 v晶界是多晶体中不同晶粒之晶界是多晶体中不同晶粒之间的交界面，其宽度约为间的交界面，其宽度约为50 600v由于各晶粒位向不同，处于由于各晶粒位向不同，处于晶界上
171、的原子只能取与邻近两晶界上的原子只能取与邻近两晶粒接近的某种过渡排列方式晶粒接近的某种过渡排列方式或折衷位置，故在晶界上形成或折衷位置，故在晶界上形成一种位置缺陷。一种位置缺陷。v晶界上晶格畸变较大，晶界晶界上晶格畸变较大，晶界上原子的平均能量高于晶粒内上原子的平均能量高于晶粒内部原子的平均能量，高出的能部原子的平均能量，高出的能量称为晶界能。量称为晶界能。v晶界在烧结时有重要作用晶界在烧结时有重要作用 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月1.排除气孔 v在一个由几个颗粒包围的粒界上，假设有一个气孔如图所在一个由几个颗粒包围的粒界上，假设有一个气孔如图所示，气孔与粒界相交角为示，气孔与粒界
172、相交角为 ，其几何关系为：，其几何关系为：v GB-晶界的界面能，晶界的界面能， SV-固固-气界面的平均界面能。气界面的平均界面能。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v假设气孔收缩，粒界将延长一个长度假设气孔收缩，粒界将延长一个长度l，气孔，气孔-粒粒界周长每边缩短界周长每边缩短2d，此时，此时 则则 即即 l GB=2d SV气孔收缩获得的能量与粒界扩展失去的能量相等。气孔收缩获得的能量与粒界扩展失去的能量相等。v如果粒界移动一定距离后与气孔平衡，此时气孔如果粒界移动一定距离后与气孔平衡，此时气孔阻止粒界进一步移动。阻止粒界进一步移动。v只有当只有当l GB2d SV时，粒界才能进
173、一步向前推时，粒界才能进一步向前推移，气孔收缩。移，气孔收缩。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v气孔在晶界上排气孔在晶界上排除和坯体收缩示意除和坯体收缩示意图。图。v由于晶界上缺陷由于晶界上缺陷较多，空位流与原较多，空位流与原子流利用晶界作为子流利用晶界作为快速交流的通道而快速交流的通道而相对扩散，空位经相对扩散，空位经过多次晶界的传递过多次晶界的传递过程最后在表面消过程最后在表面消失，同时导致坯体失，同时导致坯体的收缩的收缩 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月2.晶界受载荷时空位的扩散 v在烧结过程中，由于非球形颗粒之在烧结过程中，由于非球形颗粒之间，尺寸不等颗粒之间以及气孔
174、分布间，尺寸不等颗粒之间以及气孔分布不均匀等，而引起晶界局部应力不均匀等，而引起晶界局部应力v处于受压的区域其空位浓度比受张处于受压的区域其空位浓度比受张力区域要少，因此晶界上的空位是从力区域要少，因此晶界上的空位是从受力表面向自由表面（试样外表面、受力表面向自由表面（试样外表面、晶粒边界）进行扩散，或空位从受张晶粒边界）进行扩散，或空位从受张力方向向压缩方向的晶界扩散。力方向向压缩方向的晶界扩散。v多晶试样受载荷时原子和空位扩散多晶试样受载荷时原子和空位扩散示意图。由于体积扩散是由空位定向示意图。由于体积扩散是由空位定向迁移和相应原子的反向运动形成的，迁移和相应原子的反向运动形成的，空位浓度
175、差能够通过晶界快速定向扩空位浓度差能够通过晶界快速定向扩散，导致烧结体致密化和均匀化散，导致烧结体致密化和均匀化 空位流空位流原子流原子流材料科学基础-烧结过程2008年年3月月3.溶质凝阻 v为从烧结体中完全排除气体，在晶界上的空位扩为从烧结体中完全排除气体，在晶界上的空位扩散必须保持足够大的速率散必须保持足够大的速率v控制晶界移动，使气孔和晶界保持相当小的距离，控制晶界移动，使气孔和晶界保持相当小的距离，是保持气孔高度扩散的一种方法是保持气孔高度扩散的一种方法v由于气孔大小和晶界迁移率不同，气孔可能沿晶由于气孔大小和晶界迁移率不同，气孔可能沿晶界被排除，也可能被晶界绕过。可加入能阻止晶粒界
176、被排除，也可能被晶界绕过。可加入能阻止晶粒生长的第二相物质或者加入溶质使其凝固在晶界上生长的第二相物质或者加入溶质使其凝固在晶界上来延缓晶界的移动，使气孔在烧结过程中始终处于来延缓晶界的移动，使气孔在烧结过程中始终处于晶界上，避免晶粒的不连续生长，从而达到理论密晶界上，避免晶粒的不连续生长，从而达到理论密度度 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月4.阴离子快速扩散通道 v晶界对离子晶体的扩散过程有更重要的作用晶界对离子晶体的扩散过程有更重要的作用v离子晶体（高熔点氧化物等基本上属于离子晶体）离子晶体（高熔点氧化物等基本上属于离子晶体）烧结时，阴、阳离子必须同时扩散才能导致物质传烧结时，阴、
177、阳离子必须同时扩散才能导致物质传递和烧结。递和烧结。v阴离子体积大，扩散总是比阳离子慢，故烧结由阴离子体积大，扩散总是比阳离子慢，故烧结由阴离子的扩散速度控制。阴离子的扩散速度控制。v在晶界周围约相当于直径在晶界周围约相当于直径200的区域是阴离子的的区域是阴离子的快速扩散通道，而阳离子的扩散则与晶界无关快速扩散通道，而阳离子的扩散则与晶界无关材料科学基础-烧结过程2008年年3月月烧结过程中可能出现的情况： v烧烧结结初初期期，气气孔孔率率很很大大，晶晶粒粒一一般般不不长长大大，随随烧烧结结进进行行，气气孔孔迅迅速速减减少少，晶晶粒粒开开始始缓缓慢慢均均匀匀长长大大，并并推推动动气气孔孔移移
178、动动，促促使使其其沿沿晶晶界界通通道道排排除除，坯坯体体继继续续致致密密化化v如果有较多杂质，则可能使正常的晶粒长大终止如果有较多杂质，则可能使正常的晶粒长大终止v若若坯坯体体中中存存在在少少量量尺尺寸寸大大的的多多，晶晶面面多多的的多多的的晶晶粒粒，它它们们就就有有可可能能越越过过杂杂质质或或气气孔孔继继续续长长大大，开开始始出出现现二二次再结晶次再结晶材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v二二次次再再结结晶晶一一旦旦出出现现，大大晶晶粒粒兼兼并并周周围围小小晶晶粒粒而而变变得得更更大大，晶晶面面更更多多，长长大大的的趋趋势势就就更更明明显显，这这样样，在在颗颗粒粒尺尺寸寸较较均均匀匀的
179、的基基质质中中，出出现现少少量量大大晶晶粒粒，直直至至它它们们完完全全接接触触。同同时时，气气孔孔将将脱脱离离晶晶界界进进入入内内部部变变成成孤立气孔，烧结速率减缓甚至停止孤立气孔，烧结速率减缓甚至停止v孤孤立立气气孔孔中中气气体体压压力力较较大大，它它们们也也可可能能扩扩散或迁移到气压较低的大气孔中散或迁移到气压较低的大气孔中材料科学基础-烧结过程2008年年3月月 第六节 影 响 烧 结 的 因 素 影响烧结的因素是多方面的，主要有：影响烧结的因素是多方面的，主要有：烧结温度和烧结时间烧结温度和烧结时间原料种类原料种类物料粒度物料粒度加入物加入物预烧温度预烧温度烧结气氛烧结气氛成型方法和成
180、型压力成型方法和成型压力材料科学基础-烧结过程2008年年3月月一、烧结温度与保温时间一、烧结温度与保温时间 v晶体晶格能越大，离子结合也越牢固，离子的扩晶体晶格能越大，离子结合也越牢固，离子的扩散也越困难，所需要的烧结温度也越高散也越困难，所需要的烧结温度也越高v各种晶体离子结合情况不同，烧结温度也相差很各种晶体离子结合情况不同，烧结温度也相差很大，即使是同样的晶体，用活化的晶体粉末或有外大，即使是同样的晶体，用活化的晶体粉末或有外加剂，也会使烧结速度差别很大加剂，也会使烧结速度差别很大v烧结温度是影响烧结的重要因素。随着温度升高，烧结温度是影响烧结的重要因素。随着温度升高，物料蒸气压增高，
181、扩散系数增大，粘度降低，从而物料蒸气压增高，扩散系数增大，粘度降低，从而促进了蒸发促进了蒸发-冷凝，离子和空位的扩散，颗粒重排，冷凝，离子和空位的扩散，颗粒重排，粘性、塑性流动等过程，使烧结加速粘性、塑性流动等过程，使烧结加速材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v单纯提高烧结温度不仅浪费能源，很不经济，而单纯提高烧结温度不仅浪费能源，很不经济，而且还会给制品带来性能的恶化且还会给制品带来性能的恶化v过高的温度会促使二次再结晶，使制品强度降低过高的温度会促使二次再结晶，使制品强度降低v在有液相参与的烧结中，温度过高使液相量增加、在有液相参与的烧结中，温度过高使液相量增加、粘度下降而导致制品变
182、形。粘度下降而导致制品变形。v延长烧结时间一般都会不同程度促使烧结完成，延长烧结时间一般都会不同程度促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较明显，而对体积扩散和但对粘性流动机理的烧结较明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小表面扩散机理影响较小v在烧结后期，不合理延长烧结时间有可能加剧二在烧结后期，不合理延长烧结时间有可能加剧二次再结晶作用。次再结晶作用。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月二、物料颗粒度二、物料颗粒度 v无论在固相或液相烧结中，细颗粒由于增加了烧结推动力，无论在固相或液相烧结中，细颗粒由于增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离以及提高颗粒在液相中的溶解度而导致缩短原子扩散距离
183、以及提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速烧结过程的加速v为防止二次再结晶的出现，原始颗粒因细而均匀，以避免为防止二次再结晶的出现，原始颗粒因细而均匀，以避免细颗粒基相中出现大晶粒成核而导致晶粒异常长大细颗粒基相中出现大晶粒成核而导致晶粒异常长大v用化学方法制备的粉末粒度在用化学方法制备的粉末粒度在100 1000范围内，晶粒愈范围内，晶粒愈细愈能促进烧结。但晶粒愈细，表面键活性很强，常吸附细愈能促进烧结。但晶粒愈细，表面键活性很强，常吸附大量气体或离子，被吸附的气体将不利于颗粒间的接触而大量气体或离子，被吸附的气体将不利于颗粒间的接触而起了阻碍烧结的作用。故颗粒原始粒度须根据烧结条件进
184、起了阻碍烧结的作用。故颗粒原始粒度须根据烧结条件进行合适选择行合适选择 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月三、物料活性三、物料活性 v烧结通过表面张力作用下的物质迁移实现烧结通过表面张力作用下的物质迁移实现v高温氧化物较难烧结，主要原因就是它们具有较高温氧化物较难烧结，主要原因就是它们具有较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较大的晶格能和较稳定的结构状态，质点迁移需要较高的活化能高的活化能v提高活性有利于烧结进行提高活性有利于烧结进行v通过降低物料粒度来提高活性是一个常用的方法通过降低物料粒度来提高活性是一个常用的方法v单纯靠机械粉碎来提高物料粒度是有限的，而且单纯靠机械粉碎来提
185、高物料粒度是有限的，而且能耗太高能耗太高材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v可用化学方法来提高物料活性和加速烧结可用化学方法来提高物料活性和加速烧结利用草酸镍在利用草酸镍在450轻烧制成的活性轻烧制成的活性NiO很容易制很容易制得致密的烧结体，其烧结致密化时所需的活化能仅得致密的烧结体，其烧结致密化时所需的活化能仅为非活性为非活性NiO的三分之一的三分之一活性氧化物通常用其相应的盐类热分解制成，采活性氧化物通常用其相应的盐类热分解制成，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得的氧化用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得的氧化物活性有重要影响物活性有重要影响在在300 400低温分解低温分
186、解Mg(OH)2制得的制得的MgO，比，比高温分解制得的具有更高的热容量、溶解度和酸溶高温分解制得的具有更高的热容量、溶解度和酸溶解度，并呈现很高的烧结活性解度，并呈现很高的烧结活性材料科学基础-烧结过程2008年年3月月四、外加剂的作用四、外加剂的作用 v在固相烧结中，少量外加剂可与烧结相生在固相烧结中，少量外加剂可与烧结相生成固溶体等促使缺陷增加而加速烧结成固溶体等促使缺陷增加而加速烧结v在有液相参与的烧结中，外加剂则能改变在有液相参与的烧结中，外加剂则能改变液相的性质从而促进烧结液相的性质从而促进烧结材料科学基础-烧结过程2008年年3月月少少量量外外加加剂剂的的加加入入可可能能在在烧烧
187、结结过过程程起起以下几种作用：以下几种作用：1.与烧结物形成固熔体与烧结物形成固熔体v外加剂与烧结物离子尺寸、晶格类型以及电价数外加剂与烧结物离子尺寸、晶格类型以及电价数相近时，外加剂能与烧结物形成固溶体，引起主晶相近时，外加剂能与烧结物形成固溶体，引起主晶相晶格畸变，缺陷增加，促进烧结相晶格畸变，缺陷增加，促进烧结v外加剂与烧结相形成有限固溶体比形成连续固溶外加剂与烧结相形成有限固溶体比形成连续固溶体更能促进烧结的进行体更能促进烧结的进行v外加剂离子电价数和离子半径与烧结物离子的电外加剂离子电价数和离子半径与烧结物离子的电价、离子半径相差愈大，愈能使晶格畸变程度增大，价、离子半径相差愈大，愈
188、能使晶格畸变程度增大，促进烧结程度也愈显著促进烧结程度也愈显著 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月n在在Al2O3烧结中，通常加入少量烧结中，通常加入少量Cr2O3或或TiO2，以促进烧结，以促进烧结Al2O3与与Cr2O3的正离子半径相近，能形成的正离子半径相近，能形成连续固溶体连续固溶体当加入当加入TiO2时，烧结温度可以更低，因为时，烧结温度可以更低，因为除了除了Ti4+离子与离子与Cr3+大小相同，能与大小相同，能与Al2O3固固溶外，还由于溶外，还由于Ti4+与与Al3+电价不同，置换后将电价不同，置换后将伴随正离子空位产生，且在高温下伴随正离子空位产生，且在高温下Ti4+可能
189、可能转化为半径较大的转化为半径较大的Ti3+而加剧晶格畸变，使而加剧晶格畸变，使活性更高，能更有效促进烧结活性更高，能更有效促进烧结 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月2.2.阻止晶型转变阻止晶型转变 v有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴随较大的有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴随较大的体积效应，会使烧结致密化发生困难，并易引起坯体积效应，会使烧结致密化发生困难，并易引起坯体开裂体开裂v若选用适宜的添加剂加以抑制，则可促进烧结若选用适宜的添加剂加以抑制，则可促进烧结1200左右时，稳定的单斜左右时，稳定的单斜ZrO2要转变为正方并要转变为正方并伴随约伴随约10%的体积收缩，使制品稳定性变
190、差。当引的体积收缩，使制品稳定性变差。当引入电价比入电价比Zr4+低的低的Ca2+（或（或Mg2+）离子时，形成立）离子时，形成立方型方型Zr1-xCaxO2稳定固溶体。即可防止制品开裂，稳定固溶体。即可防止制品开裂，又增加了晶体中空位浓度使烧结加速。又增加了晶体中空位浓度使烧结加速。 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月3.抑制晶粒长大 v烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用v但若产生二次再结晶或间断性晶粒长大过快，就但若产生二次再结晶或间断性晶粒长大过快，就会因颗粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影会因颗粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并
191、影响制品的显微结构响制品的显微结构v通过加入能抑制晶粒异常长大的外加剂来促进致通过加入能抑制晶粒异常长大的外加剂来促进致密化过程密化过程烧结烧结Al2O3时，为了阻止晶粒长大及防止二次再结时，为了阻止晶粒长大及防止二次再结晶，一般加入晶，一般加入MgO或或MgF2。它们与。它们与Al2O3形成镁铝形成镁铝尖晶石（尖晶石（MgOAl2O3）而包裹在晶粒表面上，抑制）而包裹在晶粒表面上，抑制了再结晶作用，对促进烧结物致密化有显著作用了再结晶作用，对促进烧结物致密化有显著作用 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月4.产生液相 v烧结时若有适宜液相，往往会大大促进颗粒重排烧结时若有适宜液相，往往会
192、大大促进颗粒重排和传质过程，外加剂的另一个作用就是在较低温度和传质过程，外加剂的另一个作用就是在较低温度下产生液相以促进烧结下产生液相以促进烧结v液相的出现，可能是外加剂本身熔点较低，也可液相的出现，可能是外加剂本身熔点较低，也可能与烧结物形成多元低共熔物能与烧结物形成多元低共熔物生产生产“九五瓷九五瓷”（95%Al2O3）时，一般要加入）时，一般要加入CaO、SiO2，在，在CaO SiO2=1时，时，95%Al2O3瓷在瓷在1813K就烧结了。这是由于烧成时生成了就烧结了。这是由于烧成时生成了CaO-Al2O3-SiO2玻璃（液相），物质在液相中迁移容易，玻璃（液相），物质在液相中迁移容易
193、，降低了烧结温度降低了烧结温度材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v外加剂选定后，合外加剂选定后，合理的添加量就是影响理的添加量就是影响烧结的主要因素。烧结的主要因素。vAl2O3、Cr2O3添加添加量对量对MgO烧结的影烧结的影响。两曲线都呈现不响。两曲线都呈现不同程度的极值同程度的极值v当加入少量当加入少量Al2O3或或Cr2O3时，烧结致时，烧结致密体提高，但过量后密体提高，但过量后反而下降反而下降材料科学基础-烧结过程2008年年3月月五、烧结气氛的影响五、烧结气氛的影响 v有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感v气氛不仅影响物料本身的烧结，也影响
194、外气氛不仅影响物料本身的烧结，也影响外加剂的效果加剂的效果v气氛对烧结的影响是复杂的，同一种气体气氛对烧结的影响是复杂的，同一种气体介质对于不同物料的烧结，常会表现出不同介质对于不同物料的烧结，常会表现出不同甚至截然相反的效果。甚至截然相反的效果。v烧结气氛一般分烧结气氛一般分氧化、还原和中性氧化、还原和中性三种三种 材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与控制由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与控制扩散的因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力扩散的因素有关，与气孔内气体的扩散和溶解能力有关有关vAl2O3由阴离子（由阴离子（O2-）扩散速率控制烧结过
195、程，）扩散速率控制烧结过程，在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶格表面产生许多氧空位，使扩散系数增大而而在晶格表面产生许多氧空位，使扩散系数增大而导致烧结过程加速导致烧结过程加速v若氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制，在氧若氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制，在氧化气氛中烧结时，表面积聚了大量氧，使阳离子空化气氛中烧结时，表面积聚了大量氧，使阳离子空位增加，则有利于阳离子扩散的加速而促进烧结位增加，则有利于阳离子扩散的加速而促进烧结材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v进入封闭气孔内气体的原子尺寸愈小愈易进入封闭气孔内气体的原子尺寸
196、愈小愈易于扩散，气孔的消除也愈容易于扩散，气孔的消除也愈容易氩或氮这样的大分子气体，在氧化物晶格氩或氮这样的大分子气体，在氧化物晶格中不易扩散而最终残留在坯体中中不易扩散而最终残留在坯体中氢或氦这样的小分子气体，扩散容易，可氢或氦这样的小分子气体，扩散容易，可以在晶格内自由扩散，故烧结与这些气体的以在晶格内自由扩散，故烧结与这些气体的存在无关存在无关材料科学基础-烧结过程2008年年3月月v若气体介质与烧结物之间产生化学反应，若气体介质与烧结物之间产生化学反应，则对烧结过程也有影响则对烧结过程也有影响在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或在氧气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应，使晶体表
197、面形成正离子缺位发生化学反应，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧，可以直接进入晶格，并和可以直接进入晶格，并和O2-空位一样沿表面空位一样沿表面进行扩散进行扩散凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛或氧分压较高是有利于烧结的氧气氛或氧分压较高是有利于烧结的材料科学基础-烧结过程2008年年3月月vAl2O3瓷在不同瓷在不同气氛中的烧结情气氛中的烧结情况况v氢气氛对促进氢气氛对促进Al2O3材料烧结是材料烧结是有利的有
198、利的材料科学基础-烧结过程2008年年3月月六、成型压力的影响六、成型压力的影响 v粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定粉料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造了颗粒间紧形状和一定强度外，同时也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减少密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减少v成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密，对烧结愈有成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密，对烧结愈有利利v若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂脆性断裂v适当的成型压力可以提高生坯的密度，而生坯的适当的成型压力可以提高生坯的密度，而生坯的密度与烧结体的致密化程度成正比关系密度与烧结体的致密化程度成正比关系
