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1、第十五章第十五章第十五章第十五章 缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应exit第一节第一节 曼尼期反应曼尼期反应-氨甲基化反应氨甲基化反应第二节第二节 麦克尔加成反应麦克尔加成反应第三节第三节 鲁宾逊缩环反应鲁宾逊缩环反应第四节第四节 魏悌息反应和魏悌息魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应霍纳尔反应第五节第五节 浦尔金反应和脑文格反应浦尔金反应和脑文格反应第六节第六节 达参反应达参反应第七节第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲 缩合反应缩合反应 分子间或分子内不相连接的两个分子间或分子内不相连接的两个碳原子连接起来形成新的碳碳键，成碳原子连
2、接起来形成新的碳碳键，成为新的化合物，同时往往有比较简单为新的化合物，同时往往有比较简单的无机或有机小分子化合物生成。这的无机或有机小分子化合物生成。这样的反应统称为缩合反应。样的反应统称为缩合反应。第一节第一节 曼尼期反应曼尼期反应氨甲基化反应氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼曼尼期期 (Mannich, C.)反应反应，生成的产物称为，生成的产物称为曼氏碱曼氏碱。取代的氨甲基取代的氨甲基一一 定义定义1. 具有具有-H的的醛、酮、酸、酯、硝基化合物
3、、腈、末端炔烃、含醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、含有活泼氢的芳香环系化合物。有活泼氢的芳香环系化合物。2. 二级胺。二级胺。使用原料的范围使用原料的范围H+转移转移活化的活化的C=N二二 反应机制反应机制三三 氨甲基化反应实例氨甲基化反应实例eg 11 用来制备用来制备-氨基酮氨基酮不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。eg 2：eg 32 在芳、杂环上引入氨甲基在芳、杂环上引入氨甲基eg 4：草绿碱草绿碱3 制备杂环化合物制备杂环化合物eg 5CH2 CH CH2CH2 CH CH2NCH3C=Oeg 64 制制,-不饱和酮、不饱和酮、,-不
4、饱和酯不饱和酯H2C=N+(CH3)2 I-NaHCO3LDACH3I实实 例例第二节第二节 麦克尔加成反应麦克尔加成反应 一个能提供一个能提供亲核碳负离子的化合物亲核碳负离子的化合物(给体给体) 与一个能提与一个能提供供亲电共轭体系亲电共轭体系(受体受体)的化合物，在的化合物，在碱性催化剂碱性催化剂作用下，作用下，发生亲核发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成麦克尔加成(Michael, A.)反应。反应。(反应产物为反应产物为1,5-二官能团化合物，尤二官能团化合物，尤以以1,5-二羰基化合物为多二羰基化合物为多)。一一 定义定义反应式反应式常用碱性
5、催化剂：常用碱性催化剂：二二 反应机制反应机制1 不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的 -C上发生。上发生。三三 麦克尔加成反应的规律麦克尔加成反应的规律2 用用-卤代乙烯酮或卤代乙烯酮或-卤代乙烯酸酯作为麦克尔卤代乙烯酸酯作为麦克尔 反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。3 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物。官能团化合物。1,6-加成产物加成产物 (72 %)1,4-加成产物加成产物 (8 %)1,6-加加成成的的反反应应机机理理
6、如如下下1 曼尼希碱热消除法曼尼希碱热消除法四四 制备制备,-不饱和醛酮的方法不饱和醛酮的方法曼尼希反应曼尼希反应+CH3I形成四级铵碱形成四级铵碱OH- ,-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备下面归纳了制备,-不饱和醛酮的几种方法。不饱和醛酮的几种方法。2 醇醛缩合法醇醛缩合法3 由由-卤代酮制备卤代酮制备KOH C2H5OHH+4 由由- 卤代烯制备卤代烯制备5 通过烯烃和酰卤的反应制备通过烯烃和酰卤的反应制备 6 通过魏悌息反应来制备通过魏悌息反应来制备 环己酮及其衍生物在碱环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等如氨基钠、醇钠等)存
7、在下，存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物，该反应称为应称为鲁宾逊鲁宾逊(Robinson, R.)增环反应增环反应.第三节第三节 鲁宾逊增环反应鲁宾逊增环反应一一 定义定义鲁宾逊增环鲁宾逊增环反应实际上是分三步完成的：反应实际上是分三步完成的：碱碱eg 1. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成二二 应用实例应用实例合合 成成Eg 2. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成剖剖 析析合合 成成160oC合合 成成Oeg 3. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成剖析一：剖析一：-H不够活泼不够活泼产物为混合物产物为混合物剖析二剖析
8、二：通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题通过添加适当基团，克服上述剖析中的问题合合 成成 路路 线线合合 成成eg 4. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成剖剖 析析CH2=CH-COOC2H5H+ H2OOH-C2H5OH H+ HOCH2CH2OHHCl(g)C2H5ONa H+3OHO- 合合 成成C2H5ONa C2H5ONa eg 5. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成+剖剖 析析合合 成成OH -eg 6. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成+ClCH2Ph剖剖 析析一一 魏悌息试剂：魏悌息试剂：第四节第四节 魏悌息反应和魏悌息魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应霍纳尔反应 在
9、相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶利德(ylide)。磷叶利德也称为魏悌息试剂磷叶利德也称为魏悌息试剂(德德1953,1973)。贡献大贡献大Ph3+-CH2-3PhH + PCl3Ph3PPh3P + CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P + XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5 X-K2CO3Na2CO3, NaOH, NaOR, NaNH2, NaH, RLi魏悌息试剂制备魏悌息试剂制备魏悌息试剂与醛、酮反应魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃生成烯烃, 称为称为魏悌息魏悌息(Wittig, G.)反应反应.二
10、二 魏悌息反应魏悌息反应反反反反应应应应机机机机理理理理醛最醛最快，酮次之。快，酮次之。酯最慢。所以可进行酯最慢。所以可进行选择性反应。选择性反应。亲核性好的叶利德比较活泼亲核性好的叶利德比较活泼.活泼叶利德反应时，常得活泼叶利德反应时，常得Z, E-烯烃的混合物烯烃的混合物.稳定叶利德反应时，稳定叶利德反应时，E型产物为主型产物为主.反应规律反应规律+-魏悌息魏悌息-霍纳尔试剂：霍纳尔试剂：(C2H5O)3P + RCH2Br魏魏悌悌息息 霍霍纳纳尔尔试试剂剂-EtBrNaH魏悌息魏悌息-霍纳尔反应霍纳尔反应 魏悌息魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，
11、这一反应称为这一反应称为魏悌息魏悌息(Wittig, G.) -霍纳尔霍纳尔(Horner, L.)反应。反应。(比魏悌息反应容易进行比魏悌息反应容易进行)反式烯烃反式烯烃二乙二乙磷酸钠磷酸钠(溶于水，后溶于水，后处理较易处理较易)反应规律：反应规律：生成的烯烃以反式为主生成的烯烃以反式为主.反反应应机机理理四四 魏悌息反应和魏悌息魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例霍纳尔反应的应用实例1 用来制备环外烯烃用来制备环外烯烃2 制备制备,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物4 合成多烯类天然产物合成多烯类天然产物3 制备丙二烯衍生物制备丙二烯衍生物1 硫叶利德的结构硫叶利德的结构2 硫叶利德的
12、制备硫叶利德的制备-HINaH, (CH3)2SO3d-p共轭共轭CH3SCH3 + CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HCl五五 硫叶利德的反应硫叶利德的反应硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。硫叶利德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物R2C=O + (CH3)2S=O3 硫叶利德的反应硫叶利德的反应与与 、 不饱和不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物烷衍生物分子内亲核取代分子内亲核取代共轭加成共轭加成分子内亲核取代分子内亲核取代第五节第五节
13、浦尔金反应和脑文格反应浦尔金反应和脑文格反应1 定义：定义：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成- 芳基芳基-,-不饱和酸的反应为不饱和酸的反应为浦尔金浦尔金(Perkin, W.)反应反应.一一 浦尔金反应浦尔金反应2 反应机理：反应机理：制备肉桂酸制备肉桂酸、呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸、香豆素香豆素.3 应用实例：应用实例： 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为合物发生的失水缩合反应为脑文格脑文格(Knoevenagel, E.)反应反应。 二二 脑文格反应脑文格反应1
14、 定义：定义：2 反应机理反应机理3 脑文格反应的实例脑文格反应的实例eg 1.eg 2.eg 3.制备各种类型的制备各种类型的,-不不饱和化合物饱和化合物.第六节第六节 达参反应达参反应一一 定义：定义：,-环氧酸酯环氧酸酯* CH2 生成醛生成醛 CHR 生成酮生成酮 醛、酮与醛、酮与-卤代酸酯在强碱卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催催化作用下互相作用，生成化作用下互相作用，生成,-环氧酸酯的反应称为环氧酸酯的反应称为达参达参(Darzen, G.)反应反应.二二 反应机理反应机理-CO2产生碳负离子产生碳负离子H+实例：由环己酮转实例：由环己酮转化成其他化合
15、物化成其他化合物三三 应用：应用：合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。实例：由苯甲醛转化成其他化合物实例：由苯甲醛转化成其他化合物第七节第七节 安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排安息香缩合反应和二苯乙醇酮重排1 定义：定义：俗称俗称安息香安息香(Benzoin)一一 安息香缩合反应安息香缩合反应 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成生成-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为安息香缩合反应安息香缩合反应.2 反应机理反应机理受体受体(给体给体)给给体体(受体受体)3 实实 例例二二 二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排1 定义：定义：2 反应机理：反应机理： -二酮在浓碱作用下发生重排，生成二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排。3 反应实例反应实例Eg 1Eg 2Eg 3Eg 4. 若用若用C2H5ONa代替代替NaOH，产物不是产物不是-羟基酸，羟基酸， 而是而是-羟基酯羟基酯.
