《含氮有机化合物》PPT课件.ppt

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1、第十一章第十一章 含氮有机化合物含氮有机化合物 (Oganonitrogen compounds) 含氮有机化合物主要包括硝基化合物, 胺类化合物, 重氮和偶氮化合物等. 第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 硝基化合物是烃分子中的氢原子被硝基（NO2）取代的化合物，按烃基不同可以分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物。硝基化合物的构造常写成下面形式 从这一构造式中表面看起来，两个NO键似乎不同，一个为共价键，另一个为配价键，则应该具有不同的键长，但实测结果证明两个NO键是等长的，如硝基甲烷分子的键长、键角为：所以硝基的结构可以用共振式表示为： 硝基是一个很强的吸电子取代基，硝基化合物偶极矩很大

2、，硝基甲烷的偶极矩为3.5D。 硝基化合物一般由烷烃或芳烃通过硝化反应制得，芳香族硝基化合物在实验室及工业中有较多的应用，脂肪族硝基化合物则设有芳香族硝基化合物的应用广泛。 一、芳香族硝基化合物的性质 1物理性质 芳香族一硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体，多硝基化合物为固体，芳香族硝基化合物多有剧毒，多硝基化合物具有爆炸性，三硝基甲苯（TNT）与三硝基苯酚都是爆炸力极强的化合物。有些多硝基化合物具有强烈的香味，人工合成的硝基麝香就是天然麝香的代替品种之一。 2化学性质 （1）还原 硝基化合物容易还原，而且还原产物具有多样性，在不同的条件下，硝基化合物可逐步还原为亚硝基化合物、N烃基羟胺和胺，

3、在碱性溶液中N烃基取代羟胺和胺能与亚硝基化合物缩合，生成氧化偶氮化合物及偶氮化合物，偶氮化合物又可进一步还原成1，2二芳基联氨： 如硝基苯的还原情况如下： （2）芳环上的亲核取代反应 从芳烃一章中已知，芳环上由于电子的活泼性，容易发生亲电取代反应，较难发生亲核取代反应，当芳环上连有硝基后，因为硝基是强吸电子的取代基，通过吸电子的诱导与共轭效应，使芳环上电子云密度下降，故使芳环上亲电取代难于进行，但硝基处于邻位或对位的芳香卤代物，容易发生亲核取代反应。 例如氯苯在常压下很难水解，而邻硝基氯苯与对硝基氯苯在NaOH水溶液中加热都能顺利水解，2，4二硝基氯苯与2，4，6三硝基氯苯则更容易发生水解，三

4、硝基氯苯的水解象酰氯一样容易。 邻、对位的硝基卤代苯与氨、胺、醇钠及醇等亲核试剂也能发生反应： 在这类亲核取代反应中，离去基团并不只限于卤素，其它基团如烷氧基、硝基也可以作为离去基团。如： 二、脂肪族硝基化合物的性质 1氢的酸性 脂肪族硝基化合物为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于硝基强吸电子作用，使具有氢的硝基化合物溶于碱。因这里氢具有一定的酸性，使硝基化合物能互变为酸式结构： 硝基甲烷离解出质子后的共轭碱可用下面共振式表示： 硝基甲烷、硝基乙烷与2硝基丙烷的pKa如下： CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.82. 与羰基化合物的反应 具有氢的硝

5、基化合物，碳带有部分负电荷，故可以作为亲核试剂，能与醛、酮的羰基发生亲核加成，发生类似于羟醛缩合的反应。如硝基甲烷与苯甲醛发生缩合反应，生成，不饱和硝基化合物： 与高级醛或酮反应，一般只生成羟基硝基化合物： 硝基甲烷还能用三个氢与三分子甲醛反应，生成三羟甲基硝基甲烷，还原后可得三羟甲基甲胺，后者在生化实验中被用作缓冲剂。 三、硝基化合物的主要应用 液体的脂肪族硝基化合物常用作溶剂，芳香族硝基化合物是制备芳胺、联苯胺、重氮盐等的基本原料，多硝基化合物是炸药的一种重要类型。多硝基化合物与芳烃、芳胺能生成稳定的络合物晶体，该晶体具有很深的颜色，在紫外及可见光区有吸收。1，3，5三硝基苯酚与芳烃生成的

6、络合物可用于芳烃的分离和鉴定，用水处理该络合物，即可将芳烃释放出来。 某些多硝基化合物具有天然麝香的香味，可以作为人造麝香的代用品，如葵子麝香与甲苯麝香等，硝基麝香实际上占到了人造麝香的50%左右。 葵子麝香的合成路线是：从间甲酚出发，经醚化，付克烷基化，最后硝化即得到成品。第二节第二节 胺的结构与命名胺的结构与命名 氨的烃基衍生物称为胺（amines），氨分子中一个，两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物分别称为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。伯胺分子中含有氨基（NH2），仲胺分子中含有亚氨基（NH）。 铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。 RNH2R2

7、NHR3NR4N+X伯胺仲胺叔胺季铵盐（一级胺） （二级胺）（三级胺） （四级铵盐）例：CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N(CH3CH2)4N+Br乙胺二乙胺三乙胺溴化四乙铵 不少胺类化合物如苯胺、乙二胺、己二胺等都是重要的工业原料，胺类广泛存在于自然界中，很多都具有重要的生理作用，如氨基酸、蛋白质、核酸、生物碱等。 有些胺类化合物因其特殊的生理活性，与人类的生命活动及健康密切相关，如肾上腺素、去甲肾上腺素、多巴胺、5羟色胺、维生素B1等，而某些胺类化合物除有强的生理活性外，还有成瘾性，如苯异丙胺、度冷丁、吗啡等，除医疗上的特种需要外，服用这类物品对人的身体健康会造成

8、极大的危害，故这些药品已被世界上公认为毒品，拒绝毒品，珍惜生命，是全人类共同的神圣职责。 R=CH3，肾上腺素 R=H，去甲肾上腺素 多巴胺 （dopamine） 5羟色胺 维生素B1 1苯基2氨基丙烷 （苯异丙胺） 1甲基4苯基哌啶4羧酸乙酯 （度冷丁） 肾上腺素是肾上腺髓质分泌的一种激素，能刺激心脏兴奋和末梢血管的收缩，使血压上升，还促进肝糖原分解，使血糖升高，肾上腺素与去甲肾上腺素组成交感肾上腺系统，共同调节机体的多种生理活动。 多巴胺是激素肾上腺素与去甲肾上腺素的前体物质，其本身也是一种化学传递物质。5羟色胺是高等动物与人类大脑思维活动的重要物质。 维生素B1即硫胺素，俗称抗脚气病维生

9、素，存在于种子的外皮及胚中，如麦麸、米糠、黄豆、酵素、芹菜中含丰富的维生素B1，维生素B1能抑制胆碱酯酶活性，缺乏维生素B1，胆碱酯酶活性增强，乙酰胆碱水解加速，使神经传导受影响；同时影响糖代谢中酮酸的氧化脱羧，使酮酸在神经组织中积累，使患者出现不安、健忘、易怒、四肢无力、多发神经炎，即出现脚气病的种种症状。 一、胺的结构 胺和氨一样，氮原子为sp3杂化，三个sp3杂化轨道分别与氢或碳原子形成三个键，剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据，实验证明，胺分子具有棱锥形结构，键角为109左右，例如甲胺、三甲胺均为棱锥形结构, 苯胺中的氮原子则接近平面构型.其杂化状态在sp3与sp2之间. 甲胺 三甲

10、胺 苯胺 在伯胺和仲胺分子中，如果氮原子上连有三个不同的原子或基团，理论上应具有一对对映体，实际上这种胺的对映体目前却未能分离得到，因为两个对映体的能量差仅为约21kJ/mol，室温时就能够迅速地相互转化。 在季铵盐分子中，氮原子上四个sp3杂化轨道都用于成键，呈典型的四面体构型，如果氮原子上连有四个互不相同的基团，则存在对映体，季铵盐的这种光学异构体可以分离，如下面的化合物即可以拆分为左旋与右旋的光学异构体。 二、胺的命名 简单胺的命名，是以胺作为官能团，写作词尾，将与氮原子相连的烃基名称和数目写在前面。例如： CH3NH2(CH3)2NH(CH3CH2)3N(CH3CH2CH2CH2)3N

11、甲胺Methylamine二甲胺Dimethylamine三乙胺Triethylamine 三丁胺 Tributylamine 苯胺 Aniline邻甲基苯胺oMethylanilineN甲基苯胺NMethylanilineN，N二甲基苯胺N,NDimethylaniline 比较复杂的胺，则以烃作为母体，把氨基当作取代基，例如： 2氨基3，4二甲基戊烷 2Amino3,4dimethylpentane 3（N，N二乙氨基）4甲基己烷 3(N,N-Diethylamino4methylhexane 季铵盐的命名与铵盐相似。如： (CH3CH2CH2CH2)4N+Br 溴化四丁基铵 Tetrab

12、utylammonium bromide (CH3CH2)4N+Cl 氯化四乙基铵 Tetraethylammonium chloride 思考题111，将下列化合物命名 (7) (8) 第三节第三节 胺的物理性质与光谱性质胺的物理性质与光谱性质 一、胺的物理性质 低级脂肪胺的沸点偏低，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在室温下为气体，其它低级胺为液体，某些胺如三甲胺有鱼腥味，芳香族胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊的气味，芳胺的毒性很大，苯胺通过吸入、食入或透过皮肤均可引起中毒，氯代苯胺，萘胺、朕苯胺是能引致恶性肿瘤的物质，所以使用或制备芳胺时应特别注意，不要吸入或接触皮肤。 伯、仲、叔胺与水都能形

13、成氢键，而且伯胺、仲胺本身分子间亦能生成氢键，但由于氮的电负性比氧小，故胺的氢键不如醇的氢键强，因之胺的沸点比同分子量的醇要低，比相同分子量的非极性化合物则高。 7个碳原子以下的低级胺能溶于水，高级脂肪胺不溶于水，芳胺多数都微溶于水。 一些胺的物理常数见表111。 表表11-1 胺的物理常数与其共轭酸的胺的物理常数与其共轭酸的pKa值值 名 称英 文 名 称熔点（）沸点（）溶解度（g/100g水）pKa（共轭酸）甲胺Methylamine92 7.5易溶10.66二甲胺Dimethylamine967.5易溶10.73三甲胺Trimethylamine1173易溶9.80乙胺Ethylamin

14、e8017易溶10.80二乙胺Diethylamine3955易溶10.98三乙胺Ttiethylamine115891410.76丙胺Propylamine8349易溶10.67异丙胺Isopropylamine10133易溶10.73丁胺Butylamine5178易溶10.61异丁胺Isobutylamine8668易溶10.49叔丁胺tertButylamine6845易溶10.45环己胺Cyclohexylamine18134微溶10.64苄胺Benzylamine10185微溶9.30苯胺Aniline6184374.58对甲苯胺pToluidine44200微溶5.08对甲氧苯胺

15、pAnisidine57244微溶5.30对氯苯胺pChloroaniline73232不溶4.00对硝基苯胺pNitroaniline148332不溶1.00N甲基苯胺NMethylaniline57196微溶4.70N，N二甲苯胺N,NDimethylaniline3194微溶5.06二苯胺Diphenylamine53302不溶0.80二、光谱性质 （1）红外光谱 伯胺NH的伸缩振动在34003300cm1处有两个吸收峰，仲胺NH的伸缩振动频率在35003300cm1处有一个吸收峰。伯胺的NH弯曲振动在16501590cm1处有一较强吸收峰，脂肪族伯胺在850750cm1处有一宽吸收峰，

16、可用于伯胺鉴定。仲胺NH的弯曲振动在750700cm1处有强吸收。叔胺无NH键的红外吸收。 （2）核磁共振 胺分子中与氮原子相连的碳上的质子化学位移随着H的个数多少略有不同；NCH3，NCH2和NCH值分别为2.2、2.4和2.7ppm左右，碳上的质子化学位移在1.11.7ppm。氮上的质子在0.55ppm之间，受溶剂性质、溶液浓度和温度影响较大，故一般难以鉴定。 13C NMR中，脂肪胺由于氮原子吸引电子作用，化学位移移向低场。即值增大，由于氮吸引电子的能力不如氧，故与氮相连的碳和碳的化学位移值比醇中的要小。下面为戊胺13C NMR的化学位移情况。H3CCH2CH2 CH2CH2NH2:14

17、.3 23.0 29.7 34.0 42.5思考题112 （1）有两个含氮化合物A与B互为异构体，分子式均为C8H11N，在1H NMR谱中A有：(ppm)：1.3 (d,3H),1.4 (S,2H)，4.0 (q,1H),7.2 (s,5H)。B：1.0(s,2H),2.53.0(m,4H),7.3(s,5H)，试推测A、B的结构。 （2）化合物A，分子式为C6H15N，其红外光谱在35003200cm1处无吸收，1H NMR谱有：(ppm):1.0(s,9H),2.1(S,6H),试推测化合物A的结构。 第四节第四节 胺的制法胺的制法一、氨和胺的直接烃化 氨和胺都是亲核试剂，可以通过亲核取

18、代反应直接烃化，如氨与卤代烃发生SN2反应生成伯胺的盐： NH3 + RX RNH3+X 伯胺盐与氨又立即发生质子转移得到伯胺。 RNH3+X + NH3 RNH2 + NH4+X 伯胺又继续与卤代烃反应，生成仲胺的盐，继而再生成叔胺的盐和季铵盐，反应很难停留在某一阶段（见本章第四节二），加碱后得到各种胺的混合物，分离困难，一般得不到纯净的产物。由于芳香胺的亲核性弱，生成的仲胺要在更激烈的条件下继续烃基化，容易停留在生成仲胺的阶段，因而在制备上有应用价值。 如： C6H5NH2 + C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 N苄基苯胺 8387% 二、盖伯瑞尔（Gabriel）合成法 盖

19、伯瑞尔合成法是制备纯净伯胺的一种方法，采用邻苯二甲酰亚胺钾与卤代烷起SN2反应，生成N烃基邻苯二甲酰亚胺，然后在碱性条件下水解，即得到纯净伯胺与邻苯二甲酸钠盐，所采用的卤代烷应为一级、二级卤代烷，三级卤代烷则易发生消去反应。烃化最好的溶剂是DMF。 在某些情况下水解有困难，可采用肼解代之。三、硝基化合物还原 硝基化合物还原得到伯胺，芳香族硝基化合物容易由硝化反应得到，故此法是制备芳香族伯胺常用的方法。还原硝基化合物的方法有化学还原剂还原与催化氢化法。 化学还原法常用铁、锡等金属和盐酸还原： 用氯化亚锡作还原剂，可避免醛基还原。 间硝基苯甲醛 邻氨基苯甲醛 硫化铵、硫氢化铵、硫氢化钠等还原剂可使

20、二硝基化合物中一个硝基还原： 间二硝基苯 间硝基苯胺（7983%） 催化氢化还原硝基化合物至伯胺，常用的催化剂为Ni、Pt、Pd等，反应在中性条件下进行，避免了酸、碱等的腐蚀和污染，方便、干净、符合环保要求。如： 邻硝基异丙苯 邻异丙基苯胺 邻硝基乙酰苯胺 邻氨基乙酰苯胺（90%） 四、腈、肟和酰胺的还原 腈、肟和酰胺这三类化合物都含有CN键，皆可以还原成胺，腈和肟还原得到伯胺，酰胺可以还原成伯、仲或叔胺。 如： 苯乙腈 苯乙胺87%2庚酮肟 2庚胺7580% 用化学还原剂还原腈、肟和酰胺时常用的氢化锂铝或钠加醇等试剂： 苯甲腈 苯甲胺72%1己胺73% 五、还原氨化（reductive am

21、ination） 醛、酮与氨或胺反应生成亚胺（席夫碱），醛酮与氨生成的亚胺催化加氢后得到伯胺，醛、酮与伯胺一起进行催化加氢则得仲胺，中间经过亚胺中间体，醛、酮与仲胺一起催化加氢生成叔胺。 环己胺80% N苯甲基3甲苯胺8994% N丁基六氢吡啶93% 醛、酮在高温下与甲酸铵反应也可得到伯胺，反应中甲酸铵先分解得到氨和甲酸，氨与醛、酮反应生成亚胺，甲酸作为还原剂将其还原得到伯胺，此反应称为列卡特（Leuckart）反应。如：其反应过程为： 六、酰胺降解反应 酰胺在次氯酸钠或次溴酸钠作用下，失去二氧化碳，生成少一个碳原子的伯胺，此反应称霍夫曼（Hofmann）重排或霍夫曼降解。采用氯或溴的碱溶液可

22、代替次氯酸钠或次溴酸钠： 癸酰胺 壬胺66% 思考题113 如何完成下列转变： （1）(CH3)2CH CH2 Br (CH3)2CHCH2CH2NH2 (2) (CH3)2CH CH2 COOH (CH3)2CHCH2NH2 (3) CH3CH2CH2CHO (CH3CH2CH2CH2)2NH (5)CH3CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH(NH2)CH3(纯) 第五节第五节 胺的化学性质胺的化学性质 一、胺的碱性 胺分子中由于氮原子上未共用电子对能接受质子因而显碱性，胺还易于进攻缺电子中心而显亲核性，故胺也是常用的一种亲核试剂。 胺的碱性比水强，其水溶液呈碱性反应，胺在水

23、中可与水中质子作用，发生下列离解反应： 胺在水溶液中的离解程度，可以反映胺与氢质子的结合能力，即体现了胺的碱性强弱程度，所以可以用胺的水溶液的离解常数Kb或其负对数pKb来表示胺的碱性强度。由于采用稀水溶液，水的浓度可视作恒定的常数，所以胺水溶液的离解常数Kb可表示为： 碱的强度也可以用其共轭酸RNH3的离解常数Ka或其负对数pKa表示： RNH3+ + H2O RNH2 + H3O+ pKa= logKa 胺的碱性越强，越容易接受质子，其共轭酸的酸性就越弱，因此胺的碱性越强，其共轭酸的pKa值就越大。如果用pKb值来衡量胺的碱性，则胺的碱性越强，其pKb值就越小。常见胺的pKa值见表111。

24、 脂肪胺由于烷基的供电子效应，形成的铵正离子因电荷分散而稳定，铵正离子愈稳定，在水中的离解常数Ka就越小，即pKa值越大，说明胺的碱性愈强，所以脂肪胺的碱性比氨强，但胺的碱性并不一定随着烷基的增多而增强，如水溶液中二乙胺的碱性比乙胺强，三乙胺的碱性反而比二乙胺弱。再胺的碱性强弱与空间因素也有一定关系。乙胺、二乙胺与三乙胺在水中的测定的碱性次序如下： NH3 C2H5 NH2 (C2H5)3N (C2H5)2NH pKa 9.25 10.80 10.85 11.09 pKb 4.76 3.36 3.25 3.06 脂肪胺在水中的碱性强度其所以有此顺序，原因是这时胺的碱性强度取决于两种因素：烷基的

25、供电子效应对铵正离子的稳定作用及铵正离子是否容易溶剂化，一方面烷基愈多，供电子效应愈强，愈能稳定铵正离子，另一方面胺与水形成氢键愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子由于溶剂化更稳定，胺的碱性也愈强。 仲胺的溶剂化情况 叔胺的溶剂化情况 烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造成了胺在水中的碱性强度次序。 如果排除水的溶剂化作用，在气相中测定胺的碱性次序，则有如下结果： NH3C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N 碱性强弱： 芳香胺的碱性比氨弱，这是由于基团的诱导效应，尤其是共轭效应与苯环电子相互作用的结果。如苯胺分子中由于氮原子上孤对电子通过p共轭部分地向苯环转移，形成

26、更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低，故苯胺的碱性比氨要弱。 如果苯环上连有给电子取代基如甲基、烷氧基、羟基等，使苯胺的碱性增强。甲基是通过供电子的效导效应起作用，影响不算显著，甲氧基和羟基，虽然有吸电子的诱导效应，但较强供电子的p共轭效应起更大的作用，结果使电子向氮原子转移，从而增加胺的碱性。只有在甲氧基、羟基处在氨基的邻、对位的才有这种共轭效应，处于间位则没有。 如果苯环上连有NH3+、硝基、氰基、磺酸基、羧基等吸电子基，通过吸电子的诱导效应（I）或吸电子共轭效应（C）使胺的氮原子上孤对电子过苯环电子体系向取代基转移，从而削弱了胺的碱性，由于吸电子共轭效应也只能在取代基处于氨基的

27、邻位或对位才能传递，故此类吸电子基处于氨基的邻位或对位时使胺的碱性才明显减弱。苯胺，对甲氧基苯胺和对硝基苯胺电子转移情况如下： 苯胺 对甲氧基苯胺 对硝基苯胺 思考题114 试比较下列化合物的碱性强弱。 （1） （2） （4）CH2=CH CH2NH2 HCC CH2NH2 CH3CH2CH2NH2（5） 二、烃化反应 胺是典型的亲核试剂，容易与卤代烷发生亲核取代反应。如伯胺与卤代烃反应生成仲胺的盐，仲胺的盐与未反应的伯胺作用，释放出仲胺。 仲胺继续与卤代烃反应，生成叔胺的盐，再与伯作用生成叔胺，最后叔胺与卤代烃作用生成季铵盐。 反应一般难停留在生成仲胺或叔胺阶段。如果采用过量的伯卤代烷，可使

28、季铵盐成为主要产物。 CH2NH2 + 3CH3I CH2N+(CH3)3I 99% 三、酰化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，与酰氯或酸酐作用，生成N烃基酰胺或N，N二烃基酰胺。 例如： C6H5NH2 +(CH3CO)2O C6H5NHCOCH3 + CH3COOH C6H5CH2NH2 + C6H5COCl C6H5CH2NHCOC6H5 + HCl 酰氯与胺反应副产氯化氢，会立即与胺反应生成盐，加入碱作为缚酸剂，可以促进酰化反应，并减少胺的消耗。这种酰化反应称为肖特鲍曼（SchottenBaumaoo）反应，常用的碱是氢氧化物、吡啶与三乙胺。例如： 胺与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯作用发生磺酰化

29、反应： 对甲苯磺酰氯 N烃基对甲苯磺酰胺 N，N二烃基对甲苯磺酰胺 伯胺生成的烃基磺酰胺，由于氮上还有氢原子，受磺酰基影响，具有弱酸性，可以溶于碱成盐，仲胺生成的磺酰胺不溶于碱。 叔胺与对甲苯磺酰氯只生成盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。故也可以认为叔胺与对甲苯磺酰氯未发生反应。 因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺，这一反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应。 思考题115 试用化学方法鉴别下面三种胺。 CH3CH2NH2 (CH3CH2)NH (CH3CH2)3N 思考题116 如何用化学方法分离下面三种胺。 四、与亚硝酸反应 脂肪族伯胺与芳香族伯胺都能与亚硝酸发生重氮化反应，生成重

30、氮盐，但脂肪族伯胺的重氮盐很不稳定，易脱氮生成碳正离子，碳正离子再发生SN1反应可生成卤代烃和醇，也可以通过El反应生成烯，还可能发生碳正离子重排，因而脂肪伯胺的重氮化反应没有应用价值。 芳香伯胺发生的重氮化反应在低温下进行，生成的芳基重氮盐比烷基重氮盐要稳定，可以在5以下的水溶液中保存一段时间，在有机合成与染料制造中有重要应用。 重氮化反应的历程为： 仲胺与亚硝酸反应，生成黄色油状液体或固体亚硝基胺： N甲基N亚硝基苯胺 脂肪族叔胺与亚硝酸不发生类似反应，芳香族叔胺虽不发生氮原子上的亚硝化反应，而取代氨基的对位却能够发生亚硝化反应，生成对亚硝基胺。如： 对亚硝基N，N二乙基苯胺五、胺的氧化

31、胺很容易发生氧化反应，尤其是芳胺，如新鲜苯胺暴露在空气中很快氧化变成黄色，并逐渐变成棕红色甚至棕黑色。随着氧化剂不同能产生多种复杂的氧化产物。 叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化叔胺的反应有一定价值。 当叔胺的氧化物碳上有氢原子时，加热至150200时，能分解成烯烃和N，N二烷基羟胺，此反应称为科普（Cope）消去，属于热消去反应的一种。 Cope消去可用于某些烯烃的合成。 六、芳胺环上的亲电取代反应 1卤代反应 由于NH2是一个强供电子基团，对苯环上亲电取代具有强活化作用，因此芳胺环上很容易发生亲电取代反应，如苯胺与酚相似，与溴水反应立即产生2，4，6三溴苯胺的白色沉淀： 如果想获得一元溴

32、代产物，必须将苯胺乙酰化，从而降低氨基的活化能力、溴化后再水解即可脱去乙酰基，得到一溴苯胺。溴化在干燥乙酸中进行，几乎只生成对溴苯胺。 碘不如溴活泼，与苯胺反应只生成一元碘代苯胺，并且也是对位碘代产物为主。 2磺化反应 苯胺遇硫酸首先生成苯胺的硫酸盐，脱水生成N磺酰基苯胺，再加热至180，重排生成对氨基苯磺酸。 3硝化反应 由于芳香伯胺很容易氧化，直接用硝酸硝化，则主要发生氧化反应，用乙酰基将氨基保护后，能顺利地进行硝化反应。如： 4付克酰化反应 叔胺与N，N二甲基甲酰胺及三氯氧磷作用，可以发生甲酰化反应，得到对二甲氨基苯甲醛与邻二甲氨基苯甲醛，此反应称维斯迈耶尔（Vilsmeier）反应。

33、8084% 20% 七、季铵盐与季铵碱 1季铵盐 季铵盐可由叔胺与卤代烷反应制得： R3N + RX R4N+X 季铵盐与铵盐类似，属离子型化合物，易溶于水，不溶于乙醚等非极性溶剂，熔点较高。季铵盐也可以直接由伯胺烃化得到。如： 季铵盐的一些特性使它具有很多重要用途，有的季铵盐具有高的生物活性，一种植物生长调节剂矮壮素就是一种季铵盐，可以使小麦、棉花等农作物增产。 抗胆碱酯酶药物溴化新斯的明和酶抑宁都是具有季铵盐类结构的化合物。 有些季铵盐具有很好的表面活性，是重要的阳离子表面活性剂，如下面适度长链的季铵盐就是好的表面活性剂。 溴化十二烷基三甲基铵 氯化十二烷基二甲基苄基铵 2季铵碱 季铵盐与

34、碱（如KOH）反应，能生成季铵碱，但这是一平衡反应，季铵碱的碱性与氢氧化钾、氢氧化钠相近，不能得到纯季铵碱。 R4N+X + KOH R4N+OH + KX 若以氢氧化银（或湿Ag2O）与季铵盐作用，则能使反应进行到底，得到纯的季铵碱。 R4N+I + AgOH R4N+OH + AgI 季铵碱一般为晶体，容易吸收二氧化碳和吸潮，其一个重要性质是易加热分解，如氢氧化四甲铵加热时，生成三甲胺与甲醇： (CH3)4N+OH (CH3)3N + CH3OH 季铵碱分子中烃基如有氢时，则加热生成叔胺、烯烃和水： (CH3CH2)4N+OH (CH3CH2)3N + CH2 = CH2+H2O当季铵碱分

35、子中存在二个或二个以上烃基可以进行消去时，氢被消去的次序为：CH3RCH2R2CH，即遵守霍夫曼（Hofmann）规则。如： 从不同的胺出发，通过与碘甲烷反应，生成季铵盐，继而生成季铵碱，最后加热消去成烯，这一过程称为霍夫曼彻底甲基化反应，此反应可用于制备烯烃及鉴定胺的结构。 例如： 在人体和动物体中存在着某些具有重要生理作用的季铵碱，如胆碱存在于动物的胆汁、肝脏和脑中，它以卵磷脂的形式在体内调节脂肪代谢。 胆 碱 在人体和动物体中还有一种称为乙酰胆碱的季铵类化合物，乙酰胆碱是中枢神经突触的兴奋性传导物，完成传导刺激后很快被乙酰胆碱酯酶作用下水解，当一旦乙酰胆碱酯酶的活性被抑制，乙酰胆碱会产生

36、积累，会使动物或人的神经受到致命损害，作为杀虫剂的有机磷农药和氨基甲酸酯类农药就是乙酰胆碱酶酶抑制剂，因而使用中要严格防止对人体的毒害。 乙酰胆碱思考题117 完成下列反应 八、重要的胺 （1）苯胺 苯胺一般由硝基苯催化加氢还原得到。苯胺为无色液体，熔点6，沸点184，有毒，易氧化变色。苯胺工业上的重要用途是用来制造染料、药物和橡胶促进剂。 （2）乙二胺 由1，2二氯乙烷或1，2二溴乙烷与氨反应可制得乙二胺 乙二胺为无色液体，熔点8.5，沸点116，易溶于水和乙醇，乙二胺是制备乳化剂，药物和农药的原料。乙二胺与氯乙酸作用，生成的乙二胺四乙酸（EDTA），是一种重要的金属离子螯合剂。 4ClCH

37、2CO2H + H2NCH2CH2NH2 (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 EDTA (3)己二胺 己二腈催化氢化可制得己二胺： 己二胺 己二胺是制造尼龙66的原料。首先将己二胺与己二酸配成己二胺己二酸盐（简称66盐），然后缩聚即得到尼龙66 （4）联苯胺 联苯胺是一种结晶固体，熔点128，溶于乙醇，是偶氮染料的重要中间体。联苯胺是由氢化偶氮苯在酸催化下重排得到，此重排反应称联苯胺重排。氢化偶氮苯由硝基苯在Zn+NaOH的作用下制得。 氢化偶氮苯 联苯胺 取代的氢化偶氮苯也能发生类似的联苯胺重排： 第六节第六节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物皆含有N

38、=N的结构，当该官能团一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连称为重氮化合物；如果两端都与碳原子相连，则即为偶氮化合物。 重氮化合物如： 氯化重氮苯 氰化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷偶氮化合物如： 对羟基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯偶氮二异丁腈 44（二甲氨基）苯基偶氮苯磺酸 一、芳胺的重氮化反应 芳香族伯胺在酸性条件和低温下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应即重氮化反应。 在重氮化反应中，常用的酸为盐酸或硫酸，胺与酸的摩尔比为12.53，过量的酸一方面是与伯胺成盐要消耗一摩尔，余下的酸为保持介质的强酸性（pH在2左右），这是由于在中性或弱酸性时，生成的重氮盐会与芳香伯胺产生如下的偶联反应。 强

39、酸性条件可以抑制这反应。重氮氨基苯可以在酸性条件下加热重排得到对氨基偶氮苯。 对氨基偶氮苯 二、重氮盐的化学反应 苯基重氮盐如氯化重氮苯可以写成如下结构： 重氮盐是离子型化合物，一方面重氮基正离子，可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，如苯酚中酚羟基的邻、对位；另一方面重氮正离子又能失去N2，发生亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。因此重氮盐的化学反应主要有两类：（1）去氮反应（取代反应），（2）保留氮的反应（偶联、还原）。1去氮反应 （1）桑德迈尔（Sandmeyer）反应 重氮盐在亚铜盐（CuCl.CuBr.CuCN）的催化下脱氮被氯、溴或氰基取代的反应称为Sandmeyer

40、反应。 7479% 70% 6470% 利用Sandmeyer反应制备芳腈，是制备芳香羧酸的一个重要方法。 （2）西曼（Schiemann）反应 芳基重氮氟硼酸盐加热脱去N2与BF3，生成氟代产物，此反应称为Schiemann反应。 89% 也可以先生成氯化重氮苯，再加入氟硼酸，使重氮氟硼酸盐沉淀出来，如： （3）碘代反应 由于碘负离子的亲核能力比氯离子及溴离子都强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾，即可放N2生成碘代苯： （4）被羟基取代 重氮盐的水溶液不够稳定，室温时就会慢慢水解放出氮气生成酚，在稀酸条件下，加热会加速这一过程： （5）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸（H3PO2）反应，重氮基

41、可以被氢取代，除次磷酸外，还可以采用乙醇。 此反应有重要应用，因可以利用氨基的活化作用与定位效应，把在合成中想引入芳环的取代基导入指定位置后，再脱去氨基，从而合成出一般方法难以制得的化合物，即通过这种间接方法可以向芳环引入一些重要基团。例如间溴甲苯与1，3，5三溴苯的合成： 如果要合成1，2，3三溴苯，可以从乙酰苯胺出发，然后硝化，使硝基将对位占据，利用直接溴化引入两个溴，再用Sandmeyer反应引入第三个溴，最后将对位硝基变成氨基而脱去。下面将从重氮盐出发的取代反应归纳如下： 思考题118 如何完成下列转变？ （1） （2） （3） 2保留氮的反应 保留氮的反应最重要的是偶合反应（偶联反应

42、），此外还有重氮盐的还原反应。 （1）偶合反应 重氮盐作为亲电试剂，与含有酚羟基或叔胺基的酚类、叔胺类发生偶合反应，偶合的位置优先发生在酚羟基或取代氨基的对位，偶合反应是制备偶氮化合物如偶氮染料的基本反应。 重氮盐与芳香叔胺偶联一般要求在弱酸性条件下进行（pH6左右），因为弱酸性条件下，重氮正离子的浓度大，且芳胺呈游离态，有利于偶合。 实质上偶合反应是亲电取代反应，上面反应的历程可表示为： 重氮盐与酚在碱溶液中很容易发生偶联： 重氮盐与酚偶合要求在弱碱性环境中进行（pH8），因为酚在弱碱性条件下产生芳氧负离子，带负电荷的氧原子比酚羟基供电子能力更强，更能活化苯环，有利于亲电取代反应，再弱碱性介

43、质也增加了酚的溶解度。如果反应体系的碱性太强（pH10），重氮盐会转变成不能偶合的重氮酸与重氮酸盐。 能偶合 重氮酸,不能偶合 不能偶合 当酚羟基的对位被占据，偶合反应则在邻位上进行： 萘酚参加偶合的情况稍复杂一些，萘酚主要是在同环的另一位处发生偶联，如该位被占据，则偶合位置在同环的位。萘酚参加偶合反应，重氮基主要进入同环的位。（2）还原反应 重氮盐能被锡加盐酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等还原，得到苯肼。 苯肼为无色液体，熔点19.8，沸点243，苯肼是有机合成试剂，但毒性较大，使用时应注意防护。 思考题119 以苯和萘为原料合成对苯磺酸偶氮4羟基萘 思考题1110 从苯、甲苯等原料出发合成下列化

44、合物 (1) 甲基红（一种指示剂） (2) 分散黄（一种分散染料） 三、重氮甲烷 重氮甲烷为黄色气体，沸点24，有剧毒，并且易爆炸，重氮甲烷是重要的有机合成试剂，使用时应特别注意，通常在乙醚的稀溶液中使用。 重氮甲烷是最简单的重氮化合物，其结构可以用共振式表示为： 重氮甲烷中碳原子具有明显的亲核性，可以从酸性化合物中接受质子，又可以进攻羰基化合物中羰基正性碳原子，因而可以发生下列反应。 1与酸反应 重氮甲烷与羧酸作用，放氮生成羧酸甲酯： 其反应过程为： 酚、烯醇、磺酸可以与重氮甲烷反应生成相应的甲基醚和磺酸甲酯。 因此重氮甲烷是一好的甲基化试剂。 2与酮反应 重氮甲烷与酮反应可以用于环酮扩环，

45、用来制备增加一个碳原子的环酮： 环己酮 环庚酮重氮甲烷与乙烯酮反应可制得环丙酮： 乙烯酮 环丙酮 3与酰氯反应 重氮甲烷与酰氯反应脱去氯化氢，生成重氮酮，重氮酮在氧化银作用下加热，重排生成烯酮，此重排反应称为武尔夫（Wolff）重排。 重氮酮 重氮酮 碳烯烯酮 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应则生成酯： 若Wolff重排在水溶液中进行，则从低一级羧酸出发，经过酰氯可以制得增加一个碳原子的羧酸，此反应称为阿尔登特艾斯特（ArndtEistert）反应。 低一级羧酸 酰氯 重氮酮 高一级羧酸第七节第七节 偶氮染料偶氮染料 染料是一种能牢固地附在纤维上的有色化学物质。染料必备的条件主要有

46、：（1）对可见光具有选择性的吸收，即能够选择性地吸收波长为400800nm的光线。（2）必须对纤维有较大的亲和力。（3）具有耐光、耐漂、耐洗、耐酸碱等各项坚牢度。 一、颜色与分子结构的关系 什么样的有机化合物才具有颜色呢？从其分子结构我们可以找到答案。首先看看一系列共轭烯烃所含乙烯基（CH=CH）数目与所吸收光波的波长及呈现颜色的关系（表112）。 表表11-2 共轭烯烃与吸收光波波长及颜色的关系共轭烯烃与吸收光波波长及颜色的关系名称含乙烯基数目max(nm)颜色1,3丁二烯2217无色1,3,5己三烯3258无色1,3,5,7辛四烯4286无色1,3,5,7,9癸五烯5335淡黄色1,3,5

47、,7,9,11十二碳六烯6364奶酪橙色1,3,5,7,9,11,13十四碳七烯7390黄色1,3,5,7,9,11,13,15十六碳八烯8410黄橙色反式蕃茄色素11470红色 从表中可以看出，如果分子吸收光波的波长接近或进入可见光区，化合物就呈现颜色，随着烯烃共轭链加长，化合物的颜色加深。相反如果分子中共轭体系被隔断，颜色就可能消失。如： 橙黄色 无色 可见适当长的共轭体系是有颜色化合物的基本结构。除了通过增加共轭双键数目来延长共轭体系外，还可以在分子中引入带有孤对电子基团如OH、OR、X、NH2、NHR、NR2等，通过p共轭，增加电子的离域，即加强了共轭效应。在足够强的共轭体系中，体系能

48、量下降，分子变得稳定，激发态和基态的能量差减小，电子更容易激发，因此就将激发光波的波长移向长波，使吸收进入可见光区。 引入带孤电子对的基团到共轭分子中，能使激发光波的波长进一步移向长波（红移），可使物质的颜色加深。 如蒽醌为淡黄色，在1位上引入氨基得到红色的氨基蒽醌。 蒽醌（淡黄色） 1氨基蒽醌（红色） 二、偶氮染料 偶氮染料是染料中的一种重要类型，此外还有蒽醌染料，靛兰染料与活性染料等。偶氮染料多是酚类或芳胺类与重氮盐偶合的产物，下面简要介绍几种偶氮染料。 （1）对位红 萘酚与对硝基氯化重氮苯在弱碱性条件下，偶联即得到对位红 （2）茜草黄R 对硝基氯化重氮苯与水杨酸发生偶合即生成茜草黄R：

49、（3）凡拉明兰 凡拉明兰是一种结构稍复杂一些的偶氮染料，其原料是44（甲氧基）苯氨基氯化重氮苯与N苯基3羟基2萘甲酰胺。 凡拉明兰 有些偶氮化合物虽然具有颜色，但因为易褪色，故不能作为染料，但有的可以作为指示剂。甲基橙与刚果红就是典型代表。 甲基橙是以对氨基苯磺酸经重氮化后与N，N二甲基苯胺偶合制得。 甲基橙 甲基橙在中性或碱性介质中显黄色，在pH为34.5之间显橙色，当pH3时，则变成红色的醌式结构。 黄色 红色 刚果红是一双偶氮化合物，其合成方法是，从联苯胺出发，制得双重氮盐，再与4氨基1萘磺酸在碱性条件下偶合而成： 刚果红在碱性条件下显红色，在酸性条件下，转变为兰色。 思考题119 由苯

50、和萘合成化合物 思考题1110 由甲苯及其他原料合成甲基红 习习 题题1. 写出下列反应的主要产物（1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） 2由强到弱排列下面化合物的碱性顺序： （1）乙胺 二乙胺 二苯胺 苯胺（2）苯胺 苄胺 邻氯苯胺 邻硝基苯胺（3）苄胺 苯甲酰胺 间氯苯胺 氯化四苄基铵3如何分离下列各组化合物： （1）苯甲酸 苯胺 对甲苯酚 对二甲苯（CH2Cl2中）（2）苯甲醛 苯甲酸 对甲基苯胺 氯苯4如何实现下列转变： 5如何实现下列转变： 6试写出下列反应的机理 7以苯或甲苯为原料合成下列化合物 8以指定原料合成下列化合

51、物 9试采用5种不同的原料，并用互不相同的路线合成苄胺C6H5CH2NH2。 10如何通过Hofmann彻底甲基化反应和季铵碱的消去等反应证明化合物 11环己基甲酰胺用溴与甲醇钠在甲醇中发生反应，生成N环己基氨基甲酸甲酯： 试提出一合理的机理。12分子式为C5H15O2N的胆碱，是一种强碱性化合物，易溶于水，它可以由环氧乙烷与三甲胺在有水存在下反应制得，试写出胆碱及其乙酰衍生物乙酰胆碱的结构。 13毒芹碱是存在于毒芹中一种很毒的生物碱，如何通过下列反应推测中间体及毒芹碱的结构。 14化合物A，分子式为C5H13N，用过量CH3I处理后再用AgOH处理，得到分子式为C8H21NO的B，B加热生成三甲胺和2甲基1丁烯，试推测A、B的结构。 15某化合物A，分子式为C8H9NO2，能被Zn+NaOH还原成化合物B，在硫酸作用下B重排为一芳胺C，C用HNO2处理后再加入H3PO2生成3，3二乙基联苯，试推测A、B、C的结构。 16化合物A分子式为C6H13N，用过量CH3I处理后与AgOH作用，再加热得B（C8H17N），B与一分子CH3I作用后再用AgOH处理得C（C9H21NO），C加热生成1，5己二烯，试推测A、B、C可能的结构。