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1、第第2章章 光谱原理光谱原理2.1 原子结构原子结构2.2 分子结构分子结构2.3 光与物质相互作用光与物质相互作用2.4 光谱线轮廓与线宽光谱线轮廓与线宽2.1 原子结构原子结构2.1.1 单电子原子单电子原子2.1.2 碱金属原子碱金属原子2.1.3 电子自旋电子自旋2.1.4 多电子原子多电子原子2.1.5 核自旋核自旋2.1.6 外加磁场和电场作用外加磁场和电场作用带正电的原带正电的原子核子核绕核做高速运动的绕核做高速运动的带负电的电子带负电的电子电子绕核运电子绕核运动动电子自旋电子自旋核自旋核自旋2.1.1 单电子原子单电子原子 核外只有一个电子，如：氢原子、失去一个电子的氦原子 系
2、统能量等于动能+势能（不考虑自旋）势能势能算符算符动量动量算符算符哈密顿哈密顿算符算符满足薛定谔方程满足薛定谔方程: :波函数波函数其绝对值的其绝对值的平方为粒子平方为粒子在空间出现在空间出现的概率的概率系统能量系统能量在球坐标中求解，分离变量后独立求解在球坐标中求解，分离变量后独立求解分离变量分离变量分离变量分离变量分离变量后可分别得到三个坐标的解，它们是量子化的，分别为：主量子数主量子数n 原子能量角量子数角量子数l 轨道角动量磁量子数磁量子数ml 轨道角动量在特定方向的投影原子状态由上述三个量子数才能完全描述！(里德堡常数里德堡常数)主量子数主量子数 n角量子数角量子数 l电子轨道通常用
3、字母表示磁量子数磁量子数m l问题：主量子数为问题：主量子数为n的能级有多少个能量状态（或的能级有多少个能量状态（或简并态，因为能量相等），不考虑电子自旋？简并态，因为能量相等），不考虑电子自旋？氢原子的能级图氢原子的能级图2.1.2 碱金属原子碱金属原子 锂Li、钠Na、钾K、铷Rb、铯Cs、钫Fr 只有一个电子受原子核的束缚比较松弛，即价电子 原子核与被束缚电子构成原子实（Core）相当于单个价电子在原子实的引力作用下高速运动！ 碱金属原子的能量碱金属原子的能量有效量子数，d为量子亏损，当价电子贯穿原子实时，会偏离库仑势，从来带来量子亏损。角量子数l越小越容易贯穿原子实。 钠原子的能级图钠
4、原子的能级图与氢原子的差别：不存在库伦简并，即相同主量子n，不同角量子l，能量不同。2.1.3 电子自旋电子自旋 环电流会产生磁矩，它在磁场作用下会产生势能，该势能会附近在原能量上。自旋角动量自旋角动量s 它只能取1/2 不直接用s描述能级，而是引入一个新的物理量总角动量 j = l+s，总角量子数取值 产生的附加能（自旋-轨道角动量耦合能）为，碱金属的双线结构解释碱金属的双线结构解释 电子自旋与轨道耦合会导致原子能量变化 电子自旋量子数只能取1/2，j的取值也只有两个，所以能量变化值也只有两个，因此能级n l会分裂为两个能级j=l+1/2j=l-1/22.1.4 多电子原子多电子原子 多个电
5、子在近似的中心力场作用下运动 每个电子都会产生轨道角动量和自旋角动量，类似于单个电子的情况，这些角动量会发生耦合作用，引起能量发生改变。 角动量耦合方式有LS耦合和jj耦合两种方式。 LS耦合，先将所有电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，然后再将总轨道角动量与总自旋角动量耦合。 jj耦合，先将每个电子的轨道角动量和自旋角动量耦合，在将每个电子的总角动量耦合。LS耦合耦合 引入三个新的物理量，总轨道角动量L，总自旋角动量S，总角动量J，相应的会引入L、S、J三个新量子数 耦合过程为， 总轨道角动量通常也用符合表示LS耦合的例子：两个耦合的例子：两个p电子的情况电子的情况 耦合过程为 因为是两个p电
6、子L = 0（S）S = 0J = 0S = 1J = 1L = 1（P）S = 0J = 1 S = 1J = 0，1，2L = 2（D）S = 0J = 2 S = 1J = 1，2，3 具体为1P1 单态3P0,1,2 三重态jj耦合如何实现呢？大家课后可以去考虑一下，1个p电子和1个d电子jj耦合产生的能级分裂结果。2.1.5 核自旋核自旋 类似于电子自旋，核自旋也会产生磁矩，在磁场作用下会导致能级进一步分裂。 相应地引入核自旋角动量I和核自旋量子数I。 核子数为偶数则I为整数，为奇数则I为半整数，中子数和质子数均为偶数I=0。 核磁矩约为电子磁矩的1/1836，所以引起的能级分裂更小
7、核自旋引起的能量变化核自旋引起的能量变化 引入总角动量F=J+I，量子数F， 核自旋引起的能量变化为，同位素同位素Rb85的超精细结构：的超精细结构：I=5/22.1.6 外加场外加场 外加磁场会对原子总磁矩产生附加能外加磁场，塞曼效应外加磁场，塞曼效应 mJ为总磁量子数，类似单个电子下的磁量子数，它可以取2J+1个值，可见在磁场作用下能级会分裂为2J+1个。电场作用，斯塔克效应电场作用，斯塔克效应 如果能级分裂大小与电场强度成正比，一次斯塔克效应 电场强度平方 ，二次斯塔克效应 一次斯塔克效应仅针对氢原子，一般二次斯坦克效应在电场作用下产生的能级分裂为，与塞曼效应比较与塞曼效应比较 电场作用下能级分裂数目比磁场作用下小 电场作用下产生的附加能总是大于零 另外，J=0或J=1/2时，斯塔克效应仅与极化张量相关
