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1、第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反响系数及条件稳定常数副反响系数及条件稳定常数6.4 络合滴定根本原理络合滴定根本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和运用络合滴定的方式和运用6.1 常用络合物常用络合物以络合反响和络合平衡为根底的滴定分析方法以络合反响和络合平衡为根底的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂: NH3, Cl-, F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺 - Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺
2、四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)：EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子构成构成1:1的螯的螯合物
3、合物多个五元环多个五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的构成常数的构成常数Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示相表示相邻络邻络合合物之物之间间的关系的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L
4、 = MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示表示络合物与合物与配体之配体之间的关系的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分数分布分数 M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM = 1L/(1+1
5、L+2L2+nLn) = M1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn 酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5
6、= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1M + Y = MY 主反主反响响副副反反响响OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反响系数和条件稳定常数副反响系数和条件稳定常数副反响系数副反响系数:为未参与主反响组分的浓度为未参与主反响组分的浓度X 与平衡与平衡浓度浓度X的比值，用的比值，用表示。表示。MM=M=MYY=Y=YMYMY=MY=MT1 副反响系数副反响系数M + Y = MY 主反主反响响副副反反响响OH-LH+NH+O
7、H-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a 络合剂的副反响系数络合剂的副反响系数 Y: Y(H)： 酸效应系数酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y= Y=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MY1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：YY(H)= = =Y(H)= = =Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+22+YH+66=aY(H) 1 YY(H)Y(H)Y = lg Y(H)pH图图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)
8、 Y(N) YY(N)= = = 1+ Y(N)= = = 1+ KNYNKNYNYYY+NYYY(N)= = Y(N)= = = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Y的总副反响系数的总副反响系数 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYYb 金属离子的副反响系数金属离子的副反响系数 M M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(O
9、H)n MLMLn M多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)pHc 络合物的副反响系数络合物的副反响系数 MY酸性酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+碱性碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5
10、.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) KMY = =KMY MYMYMYMYMYMY2 条件稳定常数条件稳定常数lgKZnYpH曲曲线lgK ZnYlgK ZnY lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14KMY = MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液
11、pM = lgKMY + lgYMYpL = lgKML + lgMML金属离子金属离子 指示剂指示剂6.4 络合滴定根本原理络合滴定根本原理络合滴定曲线：溶液络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 M + Y = MYEDTA参与，金属离子被参与，金属离子被络合，合，M or M 不断减小不断减小，化学，化学计量点量点时发生突生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 MBEM + MY = VM/(VMVY)cMY +MY = VY/(VMVY) cY KMY =MYMYKMYM2 + KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M - VM/(VMVY)cM =
12、 0 滴定曲滴定曲线方程方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) KMY CMsp 106金属离子金属离子 M, cM, VM ，用，用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VYMY = VM/(VM+VY)cM-M = VY/(VM+VY) cY - Y Y = VY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-M KMY =MVY/(VMVY) cY -VM/(VMVY)cM-MVM/(VMVY)cM-M KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 KMYM
13、sp2 +Msp -CMsp = 0Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY普通要求普通要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMY CMsp 106pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp) Msp=-1 1+4KMYcMsp2KMY滴定突跃滴定突跃sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M浓度计算浓度计算sp后，后，+ 0.1，按过量，按过量Y浓度计算浓度计算M=0.1% cMsp 即：即：pM=3.0+pcMspY=0.1% cMsp M=MYKMYYMY cMsp pM=lgKMY-3.0例：例：pH =10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=
14、0.2 mol/L, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，假设滴定的是假设滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时时pMg又为多少？又为多少？sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+ 1NH3+ + 5NH35 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36 pH = 10, lg Y(H) = 0.45lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -
15、9.36 =8.99pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50对于于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13 浓度度: 增大增大10倍，突倍，突跃添加添加1个个pH单位下限位下限 KMY: 增大增大10倍，突倍，突跃添加添加1个个pH单位上限位上限影响滴定突跃的要素影响滴定突跃的要素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条
16、件：合滴定准确滴定条件： lgcMspKMY6.0 对于于0.0100molL-1 的的M, lgKMY8才干准确滴才干准确滴定定 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: 指示指示剂与与显色色络合物合物颜色不同色不同(适宜的适宜的pH)； 显色反响灵敏、迅速、色反响灵敏、迅速、变色可逆性好；色可逆性好； 稳定性适当，定性适当，K MInKMY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬黑铬黑T (EBT)810蓝蓝红红
17、Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)KMY, 那么封锁指示剂那么封锁指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对对EBT、 XO有封锁作用；有封锁作用； 假设假设KMIn太小，太小， 终点提早终点提早指示指示剂的氧化的氧化蜕变景象景象 指示指示剂的僵化景象的僵化景象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙需加乙醇、丙酮或加或加热c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M + In = MIn KMIn= MInMInlgKMIn = pM + lg MInIn变色点：色点：MIn = In故故 pMep = lgKMIn =
18、lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23 终点误差终点误差Et = 100% Yep-MepcMsp pM = pMep - pMsp Mep = Msp 10- pM Yep = Ysp 10- pY Ysp10- pY-Msp10- pM cMspEt= 100% pM =- pY Msp=Ysp=cMsp/KMYEt=10 pM -10- pM cMspKMY例题：例题：pH =10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，假设，假设
19、滴定的是滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？又为多少？(知知pH=10.0时，时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 pCaep = lgKCa-EBT = l
20、gKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3Et= 100=-1.5%10-2.3 -102.3 10-21010.24lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4 pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3Et= 1
21、00=0.11%100.3 -10-0.3 10-2108.256.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性1 准确滴定判别式准确滴定判别式假假设pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 根据根据终点点误差公式差公式,可知需可知需lgcMspKMY6.0 假假设cMsp=0.010molL-1时, 那么要求那么要求 lgK8.0多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定能够性的判别分步滴定能够性的判别lgcMspKMY6.0，思索，思索Y的副反响的副反响 Y(H)
22、KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H) Y(N) Y(H) Y(N)时， Y Y(H) 相当于相当于N不存不存在在 Y(H) Y(N)时， Y Y(N) (不随不随pH改改动)pH低低 Y(H) = Y(N)时的的pH pH高仍以不生成沉淀高仍以不生成沉淀为限限M 、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgKMYlgKMYM，N共存，且共存，且lgcK5a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N) Y(H) lgK MY=lgKMY-lg Y(N) Y(N)1+KNY
23、N KNY cN/ N(L) Y(H) Y(N) lgK MY=lgKMY-lg Y(H) N被完全掩蔽被完全掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+络合掩蔽本卷须知：络合掩蔽本卷须知：2. 掩蔽掩蔽剂与干与干扰离子离子络合合稳定定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、大、cL大且大且1. 不干不干扰待待测离子离子: 如如pH10测定定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+， 那么那么 CaF2 、MgF2 CN- 掩蔽掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽掩蔽Al3+; 3. 适宜适宜pH F-, p
24、H4; CN-, pH10)b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+ Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测的测定定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+ Mg2+Ca2+ Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂c 氧化复原掩蔽法氧化复原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+
25、BiY Fe2+ d. 其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸1 直接滴定法直接滴定法: 6.6 络合滴定方式及运用络合滴定方式及运用例例 水硬度的水硬度的测定定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性的氨性缓冲溶液中，冲溶液中，EBT为指示指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；量；pH12，Mg(OH)2, 用用钙指示指示剂, 测Ca2+量量lgcK6反响速率快反响速率
26、快有适宜指示有适宜指示剂指示指示终点点被被测离子不水解离子不水解 封锁指示剂封锁指示剂 被测被测M与与Y络合反响慢络合反响慢 易水解易水解例例 Al3+的的测定定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过过量量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红XO 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的的络合物不合物不稳定定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例例 间接金属指
27、示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法置换滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加加热热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红冷却冷却黄黄红n测非金属离子测非金属离子: PO43- 、 SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、 Na+4 间接滴定法间接滴定法总结：总结：n络合平衡合平衡n 副反响系数副反响系数 Y(H) Y(N) M n 条件条件稳定常数定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及运用滴定方式及运用
