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1、Advancedorg.chem.Advancedorg.chem.第第4章章芳香性和芳香化合物的取代芳香性和芳香化合物的取代4-1 4-1 芳香性芳香性一芳香性概念一芳香性概念（一）芳香性的涵义（一）芳香性的涵义芳香性：芳香性：.分分子子高高度度不不饱饱和和（C/H比比值值很很高高）（不不饱饱和和度度=4）.高度稳定：高度稳定：难加成难加成难氧化难氧化易亲电取代易亲电取代Advancedorg.chem.芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能）（芳香性（芳香性分子能量低）分子能量低）NMR：芳芳香香性性：在在外外界界磁磁场场的的作作用用下下，产产生生一
2、一个个与与外外界界磁磁场场方方向向相相反反、并并与与环环平平面面垂垂直直的的磁场，使环外质子的化学位移向低场磁场，使环外质子的化学位移向低场（值较大）值较大）故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。芳芳香香性性的的表表现现归归结结为为：独独特特的的化化学学反反应应性性能能；独独特特的的热热力力学学稳稳定定性性和和独独特特的的光光谱谱性性质质（主主要要是是NMR）一芳香性概念一芳香性概念Advancedorg.chem.NMR环流环流 18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值轮烯环内氢与环外氢的化学位移值一芳香性概念一芳香性概念Advancedorg.chem. 什
3、么样的化合物具有芳香性？什么样的化合物具有芳香性？ 1.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子测定分子的化学位移：芳环外的的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（移向低场（值大）值大）Eg. 中烯键上中烯键上H 5.77; 中中H 7.27。 2.利用键长判断芳香性：芳香性分子的利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。且沿环周围的键长非常均匀。一芳香性概念一芳香性概念Advancedorg.chem.二二、
4、休休克克尔尔（Hckel）规规则则（从从理理论论上上揭揭示示了了结结构与芳香性的关系）构与芳香性的关系）完完全全共共轭轭的的平平面面单单环环体体系系，电电子子数数为为4n+2时（时（n=0,1,2,3）,具有芳香性。（具有芳香性。（0n5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。判断。共轭能：共轭能：实际分子的能量比假定不共轭时的能量要实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。低，所降低的能量称共轭能或离域能。一芳香性概念一芳香性概念
5、Advancedorg.chem.（一）休克尔（一）休克尔（Hckel）规则的导出）规则的导出分子轨道理论要点：分子轨道理论要点：（1 1）以以分分子子整整体体出出发发，认认为为分分子子中中的的电电子子围围绕绕整整个个分分子子在在多多核核体体系系内内运运动动，成成键键电电子子是是非非定定域域的的即即离域离域的。的。（2 2）分分子子轨轨道道是是原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合（LCAOLCAO），多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。（3 3）两两个个原原子子轨轨道道组组合合成成两两个个分分子子轨轨道道：一一个个是是成成键键轨轨道道，比比组组成成它它的的原
6、原子子轨轨道道能能量量低低，稳稳定定；另另一一个个为为反反键键轨轨道道，比比组组成成它它的的原原子子轨轨道道的的能能量量高，不稳定。高，不稳定。二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.氢的原子轨道和分子轨道二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：道必须满足三个原则：能能量量相相近近原原则则 能能量量近近似似的的原原子子轨轨道道相相互重叠才能形成稳定的分子轨道。互重叠才能形成稳定的分子轨道。电电子子云云最最大大重重叠叠原原
7、则则 这这一一点点与与价价键键法法类似。类似。 对对称称性性匹匹配配原原则则 成成键键的的两两个个原原子子轨轨道道的的波波位位相相正正的的部部分分与与正正的的部部分分组组合合，负负的的部部分分与与负负的的部部分分组组合合，称称对对称称性性匹匹配配，这这种组合方式能形成稳定的分子轨道。种组合方式能形成稳定的分子轨道。Advancedorg.chem.对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图Advancedorg.chem.休克尔（休克尔（HckelHckel）分子轨道理论）分子轨道理论nHckel认为：认为：n离域体系中，离域体系中，键是定域的，键是定
8、域的，键是离域的，而化学性键是离域的，而化学性质主要与质主要与键有关。键有关。这种只考虑这种只考虑键的分子轨道理论称键的分子轨道理论称为为Hckel分子轨道理论（分子轨道理论（Hckelmolecularorbital,HMO）.Advancedorg.chem.苯分子的休克尔分子轨道能级图苯分子的休克尔分子轨道能级图二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.（4n+2）规则的导出）规则的导出由于芳香体系非常稳定，由于芳香体系非常稳定， Hckel认为：认为：在分子轨道能级图上，在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填当成键分子轨道完全填满时，将具有与惰性
9、气体相类似的结构，满时，将具有与惰性气体相类似的结构，因而因而体系相当稳定，具有芳香性。体系相当稳定，具有芳香性。二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.假定有个原子轨道形成个分子轨道，假定有个原子轨道形成个分子轨道，Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.可见无论是奇数还是偶数，能量最低的可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个成键轨道只需个电子，其它每层需个电子，其它每层需个电电子才能填满。子才能填满。n当成键轨道共有
10、（）层当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电时，则共需（）个电子才能完全填满。子才能完全填满。二、休克尔（二、休克尔（Hckel）规则）规则Advancedorg.chem.例：例：试用试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质环丙烯负离子的性质三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构n环丙烯正离子环丙烯正离子:白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。Advancedorg.chem.环丁烯双正离子：环丁烯双正离子：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构
11、Advancedorg.chem.环戊二烯负离子环戊二烯负离子：杯烯：杯烯：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.环庚三烯正离子：环庚三烯正离子：环庚三烯异硫腈酯离解环庚三烯异硫腈酯离解三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.蓝烃：蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为.0.0三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.环辛四烯二负离子：环辛四烯二负离子：三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.轮烯：轮烯：有芳香性；有芳香性；因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子
12、不共平面，因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；因而无芳香性；中亚甲基取代了中亚甲基取代了 中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；中两个氢原子，消除了斥力，有芳香性；有芳香性。有芳香性。三、非苯芳烃结构三、非苯芳烃结构Advancedorg.chem.四同芳结构与反芳结构四同芳结构与反芳结构（一）同芳体系：（一）同芳体系：具有外加原子，破坏了离域具有外加原子，破坏了离域体系体系的物理连续性，但并不影响的物理连续性，但并不影响电子的离域。电子的离域。电子为电子为6个，具有芳香性。个，具有芳香性。 76环辛三烯正离子：环辛三烯正离子：化学位移：化学位移：8.5 (H2H6)6.
13、4 (H1,H7)5.1 (Hb)-0.3 (Ha)Advancedorg.chem. 同芳体系是指被一个或两个同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环状隔开的环状体体系，其分子的几何形状允许系，其分子的几何形状允许P轨道超越间隔间隙轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且进行有效重叠，且电子数符合电子数符合4n+2规则而具有规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳结构。叫同芳结构。此结构可由此结构可由NMR证明。证明。迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力体系，中性分子是否可能
14、存在同芳性还缺乏有力的证据。的证据。（一）同芳体系（一）同芳体系Advancedorg.chem.（二）反芳结构（二）反芳结构 分子因分子因电子离域而更不稳定。由于电子离域而更不稳定。由于电电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的反芳体系。离域的电子数为电子数为4n4n。 实实 验验 判判 断断 ： NMRNMR显显 示示 出出 该该 体体 系系 具具 有有 顺顺 磁磁 环环 电电 流流 。 环外质子向高磁场移动。环外质子向高磁场移动。一一般般说说来来，具具有有4n4n个个电电子子的的平平面面环环状状共共轭轭多多烯烯，其其稳稳定定性性比
15、比相相应应的的开开链链共共轭轭多多烯烯还还要要差差，因因而而是反芳香性的（是反芳香性的（ANTIAROMATICITYANTIAROMATICITY）。Advancedorg.chem.例一：环丙烯负离子例一：环丙烯负离子n环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高19kcal/mol19kcal/mol。如化合物（。如化合物（2 2）的氢交换速度比化合）的氢交换速度比化合物（物（1 1）快）快60006000倍。倍。四同芳结构与反芳结构四同芳结构与反芳结构Advancedorg.chem.例二：环戊二烯正离子例二：环戊二烯正离子n环戊基碘在丙酸中用高氯酸
16、处理时，迅速发生环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。碘环戊二烯不发生溶剂解。四同芳结构与反芳结构四同芳结构与反芳结构Advancedorg.chem.思考题：思考题：1 1、判断下列体系有无芳香性判断下列体系有无芳香性第一组：第一组：无无无无无无有有Advancedorg.chem.第二组第二组:无无Advancedorg.chem.2 2、二苯环丙酮的偶极矩（、二苯环丙酮的偶极矩（=5.08D=5.08D）远大于）远大于二苯酮的偶极矩（二苯酮的偶极矩（=2.97D=2.97D）Adva
17、ncedorg.chem.3 3、下列反应哪一个进行得较快或较完全？、下列反应哪一个进行得较快或较完全？Advancedorg.chem.4 4、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成碳中形成1 1: :1 1的络合物的平衡常数的络合物的平衡常数K K，试解释，试解释K K值的差异值的差异。Advancedorg.chem. 芳芳环上离域的环上离域的电子的作用，电子的作用，易于发生易于发生亲电取代反应，亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。4-2芳环上的取代反应芳环上
18、的取代反应Advancedorg.chem.一、一、亲电取代反应亲电取代反应（一）（一）加成消除机理加成消除机理络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步Advancedorg.chem.卤代反应：卤代反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15（二）（二）亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：反应活性：致活效应
19、：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.第一类定位基：第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。Advancedorg.chem.定位效应定位效应
20、(Orientation)：芳环上取代基对于芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。进入芳环位置的影响。第一类定位基邻对位定位基第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基第二类定位基间位定位基共振式越多，共振式越多，正电荷分散正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。程度越大，芳正离子越稳定。Advancedorg.chem.动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制:位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。Advancedorg.chem.邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2
21、)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：Advancedorg.chem.极化效应：极化效应：X具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.溶剂效应溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.螯合效应：螯合效
22、应：能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.3.分速率因子分速率因子取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯
23、的取代速率的结果。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.当当f1时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.例例如：如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度
24、因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且fmfm-OCH3对邻、对位具有对邻、对位具有C,I效应，效应，CI对间位，只有对间位，只有I,而无而无C效应。效应。一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.预测多取代苯预测多取代苯进行取代反应时所得异构体的比例：进行取代反应时所得异构体的比例：如甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出间二甲苯如甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出间二甲苯的分速率因子。的分速率因子。注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是简单的加和。例如：简单的加和。例如：乙酰
25、化反应乙酰化反应:空空间间效效应应一、一、亲电取代反应亲电取代反应Advancedorg.chem.二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应1.加成消除机理加成消除机理Advancedorg.chem.二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Advancedorg.chem.二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Advancedorg.chem.2.SN1反应反应深紫色的络合物深紫色的络合物二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Advancedorg.chem.3.消除加成反应机理消除加成反应机理(苯炔机理苯炔机理)二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应Advancedorg.
26、chem.4.底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响(加成加成-消除机理消除机理)Advancedorg.chem.Advancedorg.chem.3、下列反应中，、下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么（显示为间位定位基，为什么（3分）分）高等有机化学高等有机化学1-21-2章章 课堂测试（课堂测试（2020分钟）分钟）2将下列式子改写为标准的将下列式子改写为标准的Fischer投影式，并指出它们的投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（相互关系（同一物、对映体、非对映体）（3分）分）1指出以下化合物中指出以下化合物中3个氮原子个氮原子 的碱性大小，并说明理由。的碱性大小，并说明理由。(4分分)芳香取代PPT课件
