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1、物理化学电子教案物理化学电子教案第五章第五章10上一内容下一内容回主目录 在在自自然然界界以以及及化化工工生生产产过过程程中中，经经常常会会遇遇到到蒸蒸发发，冷冷凝凝，升升华华，溶溶解解和和结结晶晶等等一一系系列列相相变变过过程程，化化学学工工作作者者必必须须掌掌握握这这些些过过程程所所遵遵循循的的规规律律。另另外外，怎怎样样对对有有机机混混合合物物进进行行分分离离或或提提纯纯？怎怎样样从从盐盐湖湖及及海海水水中中提提取取各各种种有有用用的的无无机机盐盐？在在钢钢铁铁及及各各种种合合金金的的冶冶炼炼中中，应应怎怎样样控控制制生生产产条条件件及及产产品品成成分分？解解决决这这些些实实际际问问题题
2、，都都需需要要用用到到相相平衡的知识。平衡的知识。引言2024/8/5上一内容下一内容回主目录本章主要讨论以下四方面内容：（1）相平衡系统所遵循的普遍规律相律。（2）单组分系统的两相平衡Clapeyron方程（2）用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形称作相图。（3）计算两相平衡时，两相的相对量杠杆规则。 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。2024/8/5上一内容下一内容回主目录 5.1 相律 5.3 单组分系统的相图 5.4 二组分理想液态混合物的气液平衡相图第五章相平衡第五章相平衡 5.2 单组分系统的两
3、相平衡克拉伯龙方程2024/8/5上一内容下一内容回主目录5.1 相律*相律公式组分数自由度数2024/8/5上一内容下一内容回主目录相律是相平衡的基本规律，表明系统的组分数、相数、相律是相平衡的基本规律，表明系统的组分数、相数、自由度数（独立变量数）之间的关系自由度数（独立变量数）之间的关系式中各量的名称和意义式中各量的名称和意义(1)F 称自由度数自由度数或称或称自由度（独立变量数）自由度（独立变量数） 一一定定的的平平衡衡系系统统，在在不不改改变变相相的的形形态态和和数数目目情情况况下下，允允许许独独立立变变化化的的系系统统强强度度性性质质数数目目，称称为为这这一平衡系统的一平衡系统的自
4、由度数自由度数。2024/8/5上一内容下一内容回主目录(2)(2)P 称为称为相数相数, ,表示平衡态系统相的数目表示平衡态系统相的数目相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。成相规律：成相规律： 气体混合物，一相；气体混合物，一相； 液相视互溶程度而定；液相视互溶程度而定； 一种固体或固溶体便是一相。一种固体或固溶体便是一相。2024/8/5上一内容下一内容回主目录例例铅锌微小颗粒混合水、冰金银合金油水2 2相相2 2相相1 1相相2 2相相2024/8/5上一内容下一内容回主目录R 独立化学反应式数目独立化学反应式数目R除除一一相相中中各各物物质质的的摩摩尔尔分分数数之之和和为为
5、1( xB=1)这这个个关关系系外外的的各各物物种种间间的的浓浓度度限限制制条条件件(3)(3)C 称为称为组分数或称独立组分数组分数或称独立组分数S 物种数物种数即系统中存在的化学物质数即系统中存在的化学物质数在平衡系统所处的条件下，可在平衡系统所处的条件下，可独立变化的独立变化的物种数物种数2024/8/5上一内容下一内容回主目录例如例如C+O2=CO2CO+1/2O2=CO2C+1/2O2=CO式式表明三个反应式中只有两个是独立反应表明三个反应式中只有两个是独立反应（取其中任何两个均可作为独立反应）（取其中任何两个均可作为独立反应）不能通过其它反应的线性组合而成的反应称为不能通过其它反应
6、的线性组合而成的反应称为独立反应独立反应R=22024/8/5上一内容下一内容回主目录例例2 2 合成氨反应合成氨反应3H3H2 2 + N+ N2 2= 2NH= 2NH3 3则则 系统中恒存在如下关系系统中恒存在如下关系若原料气若原料气 H H2 2：N N2 2= 3= 3：1 1（分子比）（分子比）R为除一相中各物质的摩尔分数之和为为除一相中各物质的摩尔分数之和为1( 1( xB=1)这这个关系外的个关系外的各物种间的浓度限制条件各物种间的浓度限制条件2024/8/5上一内容下一内容回主目录v式中式中“2”温度、压力温度、压力2 2个强度性质个强度性质若二者之一恒定不变，则若二者之一恒
7、定不变，则若二者均恒定不变，则若二者均恒定不变，则这种特殊条件下的自由度，有人称为这种特殊条件下的自由度，有人称为条件自由度数条件自由度数2024/8/5上一内容下一内容回主目录几点说明：几点说明：1 1、相律只适用于热力学平衡系统、相律只适用于热力学平衡系统2 2、S种物质可以不存在于每一相中种物质可以不存在于每一相中3 3、考虑除温度，压力外的其它因素（外场）对平衡的影响，、考虑除温度，压力外的其它因素（外场）对平衡的影响， F= CP+ n2024/8/5上一内容下一内容回主目录例例(1)(1)仅由仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： NH4C
8、l (s) =NH3(g)+HCl(g) (2)(2)由由任任意意量量的的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建建立立如下反应平衡：如下反应平衡：NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试试求求(1) (1) 、(2)(2)两两种种情情况况下下，系系统统的的 组组分分数数 C=？自自由度数由度数 F=?=?解解： (1) C= S - - R - - R= 3 - - 1 - - 1= 11 - - 2 + 2 = 1(2) C= S - - R - - R= 3 - - 1 - - 0 =2F= C- - P + 2 = 2 - - 2 + 2 = 22024/8/
9、5上一内容下一内容回主目录克拉佩龙方程克拉佩龙方程克劳休斯克拉佩龙方程克劳休斯克拉佩龙方程外压对液体饱和蒸气压的影响外压对液体饱和蒸气压的影响5.2 克拉佩龙方程2024/8/5上一内容下一内容回主目录，表示不同相态表示不同相态讨论对象：单组分讨论对象：单组分 即纯物质即纯物质讨论内容：相平衡讨论内容：相平衡T，p克拉佩龙方程克拉佩龙方程 ( (Clapeyron equation) )纯物质两相平衡纯物质两相平衡时系统时系统温度和压力温度和压力之间的关系？之间的关系？T, pT, pT, pT, p 蒸发与冷凝蒸发与冷凝 升华与凝华升华与凝华 凝固与熔化凝固与熔化 晶型的转晶型的转化化202
10、4/8/5上一内容下一内容回主目录克拉佩龙方程克拉佩龙方程 ( (Clapeyron equation) )B（） B（）T+dT，p+dp式式式式，得，得T，p相平衡，相平衡，相平衡，相平衡，（纯物质：（纯物质： ）2024/8/5上一内容下一内容回主目录将热力学基本方程将热力学基本方程用于式用于式式式、代入代入克拉佩龙方程克拉佩龙方程 ( (Clapeyron equation) )2024/8/5上一内容下一内容回主目录平衡相变是可逆过程平衡相变是可逆过程Sm=Hm / T克拉佩龙方程克拉佩龙方程用易于测定的量用易于测定的量Hm替代式中不易测定的量替代式中不易测定的量S克拉佩龙方程克拉佩
11、龙方程 ( (Clapeyron equation) )(3.8.1)2024/8/5上一内容下一内容回主目录注意：1 适用于任意两相平衡。2 H ，V的始终态要一致。3 物理意义是压力对平衡温度的影响。*4 也可以表示成温度对蒸气压的影响，即克拉佩龙方程克拉佩龙方程 ( (Clapeyron equation) )2024/8/5上一内容下一内容回主目录%克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡克拉佩龙方程应用于凝聚相之间的平衡(固固-液液, 固固-固固)对于熔化过程对于熔化过程, (少数物质除外少数物质除外), , 即熔点随外压增大而升高即熔点随外压增大而升高.但由于但由于 Vm=Vm(l) V
12、m(s) 0, 故熔点受外压的影响是故熔点受外压的影响是很小的很小的.2024/8/5上一内容下一内容回主目录V（g）V=V（g）V（l）对于 液或固气克劳休斯克拉佩龙方程克劳休斯克拉佩龙方程针对针对“特殊情况特殊情况”，加入近似条，加入近似条件件克拉佩龙方程克拉佩龙方程假定气体是理想气体假定气体是理想气体TVm=RT2 / p（4）（5）式（式（4）、）、 （5）代入克拉佩龙方程，）代入克拉佩龙方程，%克拉佩龙方程应用于液克拉佩龙方程应用于液-气气(或固或固-气气)平衡平衡2024/8/5上一内容下一内容回主目录即即(3.8.3)克劳休斯克拉佩龙方程克劳休斯克拉佩龙方程这就是Clausius
13、-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。不定积分形式不定积分形式定积分形式定积分形式适用于液适用于液- -气、固气、固- -气相平衡气相平衡(3.8.4)(3.8.5)2024/8/5上一内容下一内容回主目录克拉佩龙方程的应用条件是克拉佩龙方程的应用条件是_; 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程的应用条件是克拉佩龙方程的应用条件是_.纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡 纯物质的气纯物质的气-液或气液或气-固固两相平衡两相平衡 2024/8/5上一内容下一内容回主目录5.3 单组分系统的相图单组分系统的相数与自由度单组分系统的相图水的相图分析2024/8/5上一内容下一内容回主目录单组分系
14、统的相数与自由度 当单相双变量系统两相平衡单变量系统三相共存无变量系统单组分系统的自由度最多为2单组分系统的相图：p-T关系2024/8/5上一内容下一内容回主目录以水的相图为例研究单组分系统的相图。1.1.水的水的 p - T 图图用水的相平衡数据绘制其用水的相平衡数据绘制其 p-T 图图相平衡数据通常由实验测定相平衡数据通常由实验测定单组分系统的相图单组分系统的相图2024/8/5上一内容下一内容回主目录表表H2O 的相平衡数据的相平衡数据2024/8/5上一内容下一内容回主目录T / KP / 10 5 Pa。利用实验数据绘图曲线右侧 气态 左侧 液态利用气利用气- -液平衡数据液平衡数
15、据。气液平衡线2024/8/5上一内容下一内容回主目录H2O的 p t 图OC：气液平衡线AO：固液平衡线BO：气固平衡线CO：不稳定线 O：三相点：固、液、气三相平衡点 固气液t/P / 10 5 Pa374.2ACoCB2024/8/5上一内容下一内容回主目录读图要点：读图要点： 读懂点、线、面的含义；读懂点、线、面的含义； 相区自由度数；相区自由度数； 会描述系统在外界条件变化时的相变化情况。会描述系统在外界条件变化时的相变化情况。2024/8/5上一内容下一内容回主目录水的p - T 图（1）面： g, l, s三个单相区 P=1, F=2（ T和p） （2）线：三条两相平衡线三条两相
16、平衡线 P=2, F=1 （T或p）2024/8/5上一内容下一内容回主目录水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。临界点临界点这时这时气气- -液界面消失液界面消失。2024/8/5上一内容下一内容回主目录水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。OC 是液-固两相平衡线，溶化曲线。p有不同结构的冰生成，有不同结构的冰生成，相图变得复杂。相图变得复杂。C点2024/8/5上一内容下一内容回主目录（3）点：P=3，F=0。O点是三相点，气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三
17、相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2024/8/5上一内容下一内容回主目录三相点与冰点的区别： 纯水的三相点 “水”的冰点 三相点：单组分系统 气+冰+水 p = 611 Pa T =273.16 K 冰点：多组分系统空气+冰+水（稀溶液） p =105Pa T =273.15 K2024/8/5上一内容下一内容回主目录三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变。冰点受外压影响，可以改变。水的冰点比三相点温度低水的冰点比三相点温度低0.01K0.01K是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降0.0074
18、8K0.00748K；（2 2）因）因水中溶有空气水中溶有空气，形成稀溶液形成稀溶液，使凝固点下降，使凝固点下降0.00241K0.00241K。2024/8/5上一内容下一内容回主目录H2O的 p t 图P / 10 5 Pat/OBAC0.006110.01固固气气液液C 374.2221bcdfa系统状态随外界条件改变的变化情况1.确定指定确定指定T、p下下H2O所处的状态所处的状态2.对任一变化进行相变对任一变化进行相变分析分析2024/8/5上一内容下一内容回主目录5.4 二组分理想液态混合物的气液平衡相图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理2024/8/5上一内容下一内容
19、回主目录F=C-P+2对二组分系统，对二组分系统，C=2 ，F=4-PP 1，F3 最多最多3个独立变量个独立变量(T, p, 该相组成该相组成)P 2， F 2P 3， F 1P 4， F 0 最多最多4个相平衡共存个相平衡共存(无变量无变量) 恒定恒定T, 则有则有p-xB或或p-yB ：压力压力- -组成图组成图 恒定恒定p, 则有则有T-xB或或T-yB：温度温度- -组成图组成图 2024/8/5上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想完全互溶双液系统：两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律(1) p-x（p-x-y）图绘制 g pyA yBpA pBxA xB
20、 l T一定一定理想液态混合物的理想液态混合物的气气 - 液平衡液平衡A和和B均满足均满足 pB = p*B xB 液相组成xB，气相组成yB平衡蒸汽压pB，总压p= pB+ pBpB = pB* xB pB = pyB p-x液相线p-y气相线2024/8/5上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系此式为总蒸气压 p与液相组成xA 的关系式。即p xA 2024/8/5上一内容下一内容回主目录p-y气相线？气气-液平衡时液平衡时蒸气总压蒸气总压p与与气相组成气相组成yA的关系的关系:由由p = pB* + (pA* - pB* ) xA 和和pA = pA* xA= pyA以以 p 对对
21、 yA 作图作图, 可得一曲线可得一曲线, 即即压力压力-组成图上的组成图上的气相线气相线. 得得气相线在液相线的下方气相线在液相线的下方2024/8/5上一内容下一内容回主目录理想混合物px (y) 图 上方（pxA液相线以上）： l 下方（pyA气相线以下）： g中间梭形区： g+lp-x-y图分析（T恒定）面：液相和气相F*=C-P+1=2-1+1=2（p和xB）l-g两相区F*=2-2+1=1 （p或xB）2024/8/5上一内容下一内容回主目录线：液相线和气相线（l-g） F*=2-2+1=1 （p或xB）点：物系点和相点点：物系点和相点2024/8/5上一内容下一内容回主目录相点：
22、表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点物系点：相图中表示系统总状态的点单单相相区区，物物系系点点与与相相点点 重合（重合（Ol ）；）；两两 相相 区区 ， 只只 有有 物物 系系 点点（O），两两个个相相点点一一定定位位于于物物系系点点两两侧侧的的相相线线上上, , 且且3 3点点处处于于一一水水平平线线( (结结线线) )上上( (因因系系统统压压力力, , 蒸蒸气气压压力力和和液液相相压压力力等等同同) )，例例O、L1、G1 2024/8/5上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。p=p时，T=Tb。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然
23、。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 测定恒压时，气液平衡的不同组成的二组分系统的沸点。 一般采用沸点仪：回流实验，测沸点及相应组成2024/8/5上一内容下一内容回主目录B（甲苯） xA A（苯） (4)从p-x图求对应的T-x图 p=p时，（x1,T1； x2,T 2； x3,T3 ； x4,T4 ） 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线（泡点线） 。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。 用 的方法求出对应的气相组成线（露点线） 。2024/8/5上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，
24、上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。定温连结线上，所定温连结线上，所有物系点的相点都有物系点的相点都相同相同2024/8/5上一内容下一内容回主目录杠杆规则（求气液两共存相的相对量）对系统中的物质A进行物料恒算： 整个系统物质的量为n，组成xA，气相物质的量为n(g) ，组成x2 ，液相物质的量为 n(l) ，组成为 x1。计算两相的相对量。计算两相的相对量。2024/8/5上一内容下一内容回主目录几点说明：几点说明：（1）当组成以质量分数表示时，杠杆规则仍）当组成以质量分数表示时，杠杆规则仍 然成立。然成立。（2）杠杆规则也适用于）杠杆规则也适用于 ll 和和ls等其他两等其他
25、两 相区相区 。（3）杠杆规则是根据质量守恒原理得出的，）杠杆规则是根据质量守恒原理得出的， 而不受相平衡的限制。而不受相平衡的限制。2024/8/5上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2024/8/5上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收
26、集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。2024/8/5上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理液相组成气相组成2024/8/5上一内容下一内容回主目录 由由此此可可见见，把把液液相相部部分分气气化化，而而把把气气相相部部分分冷冷凝凝，都都能能在在液液相相富富集集难难挥挥发发的的高高沸沸点点组组分分和和在在气气相相富富集集易易挥挥发发的的低低沸沸点点组组分分。连连续续地地进进行汽化与冷凝，使混合液分离就是精馏的原理。行汽化与冷凝，使混合液分离就是精馏的原理。2024/8/5上一内容下一内容回主目录物理化学实验实验一、恒温槽的调节及液体粘度的测定（实验一、恒
27、温槽的调节及液体粘度的测定（2 2号实验楼号实验楼50502 2） 实验二、凝固点降低法测分子量实验二、凝固点降低法测分子量 （ 2 2号实验楼号实验楼502502） 实验三、交流电桥法测弱电解质的电离常数实验三、交流电桥法测弱电解质的电离常数 （ 2 2号实验楼号实验楼501501） 实验四、电动势的测定实验四、电动势的测定 （ 2 2号实验楼号实验楼50501 1） 实验五、乙酸乙酯皂化反应（实验五、乙酸乙酯皂化反应（ 2 2号实验楼号实验楼502502） 实验六、溶胶界面电泳实验六、溶胶界面电泳 （ 2 2号实验楼号实验楼501501） 实验七、粘度法测定分子量实验七、粘度法测定分子量
28、（ 2 2号实验楼号实验楼502502） 实验八、实验八、DTADTA测定天然产物的分解反应活化能测定天然产物的分解反应活化能 （ 2 2号实验楼号实验楼503503）实验九、实验九、BETBET法测定固体物质的比表面法测定固体物质的比表面 （ 2 2号实验楼号实验楼503503）2024/8/5上一内容下一内容回主目录实验排序实周一二三四五六七八九91组2组3组4组5组6组7组8组9组109组1组2组3组4组5组6组7组8组118组9组1组2组3组4组5组6组7组127组8组9组1组2组3组4组5组6组136组7组8组9组1组2组3组4组5组145组6组7组8组9组1组2组3组4组154组5组6组7组8组9组1组2组3组163组4组5组6组7组8组9组1组2组172组3组4组5组6组7组8组9组1组2024/8/5上一内容下一内容回主目录实验要求实验前需要做的工作1 目的2 原理3 步骤4 数据记录（必要的表格）实验报告的要求1 前3条同预习报告2 数据处理（实验数据有老师签字方有效）3 回答问题与分析讨论2024/8/5上一内容下一内容回主目录粘度法测分子量H2O聚乙烯醇H2O10ml1ml2ml3ml5ml2024/8/5
